Energieeffiziente Biogasaufbereitung mit Ionischen Flüssigkeiten

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1 Gefördert von Koordiniert von Unterstützt von Energieeffiziente Biogasaufbereitung mit Ionischen Flüssigkeiten FKZ-Nr. 03KB104A Biogasaufbereitung mit ionischen Flüssigkeiten 7. Statuskonferenz Leipzig, 21. November 2017 Ionische Flüssigkeiten [EMIM] Physisorption (RT) Salzschmelzen, flüssig bei T < 100 C Dampfdruck p*(t) vernachlässigbar Hohe chemische und thermische Stabilität Physikalisch-chemische Eigenschaften sind gezielt an die prozessseitigen Anforderungen anpassbar + - [Tf] Chemisorption (cts) von CO 2 Selektivität Viskosität Beladung CO 2 Absorptionsrate Absorptionsenthalpie Wärmekapazität 2

2 Hintergrund Motivation Optimierung der CO 2 Abtrennung: Stand der Technik Konzept mit ionischen Flüssigkeiten Abgas Abgas CO 2 CO 2 Biogasaufbereitung Einkopplung von CO 2 aus kleinen bis mittleren T 30 C T>120 C T 80 C p = 1 bar T 80 C p < 50 mbar Quellen in PtX/-G Prozesse Lösungsansatz Feed Feed Entwicklung von ionischen Waschflüssigkeiten Anpassung der Verfahrenstechnik und des Betriebskonzepts Regeneration via T R H aus externer Quelle Regeneration via p E el für Vakuumpumpe(n) 3 Vorgehensweise Stabilität Reaktionsgleichgewicht und -kinetik 4

3 Auswahl geeigneter Konventionelle Amine Bsp. Eigenschaften Reaktionsgleichung Primär MEA [K + ][Ala] Sekundär DEA [K + ][Pro] Tertiär MDEA (+PZ) [K + ][Gly] + PZ Auswahl geeigneter, analog zu kommerziellen Waschflüssigkeiten Kombination von Aminosäuren als Anionen und Imidazolium-Verbindungen als Kationen 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium Prolinat [BDiMIM][Pro] 5 Vorgehensweise Stabilität Reaktionsgleichgewicht und -kinetik 6

4 Thermische (Langzeit-)Stabilität von /100 C 125 C 1 * Berechnet für 8000 h/a und 10 Ma.-% Verlust an cts m/m 0 in % C 175 C t / min 150 C [BDiMIM][Pro] Thermogravimetrische Analyse (TGA) Auswertung mittels Anpassung an Zersetzungsreaktion 1. Ordnung Abschätzung Langzeitstabilität T max, [BDiMIM][Pro] * = 80 C B = n CO2 / n Amin 0,75 0,5 0,25 TOS: 500 h bei T = 80 C 0 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 p CO2 / bar [BDiMIM][Pro] 16 Absorptions- und Desorptions-zyklen Absorptionskapazität nimmt nur unwesentlich ab ( B h < 5 %) Bestätigung der Abschätzungen 7 Die O 2 Problematik ln ( r i (T) / s -1 ) -5 without O ppmv O2 150 C 5 Vol.% O Vol.% O C 75 C C -15 [BDiMIM][Pro] -17 0,0022 0,0024 0,0026 0,0028 0,0030 T -1 / K -1 Schon kleine Mengen von Sauerstoff reduzieren die Einsatztemperatur von Aminen bzw. amin-basierten cts: bei 375 ppmv O 2 um ca. 7 C bei 15 Vol. % O 2 um ca. 30 C Rohbiogas sollte vor Kontakt mit den eingesetzten ionischen Flüssigkeiten weitgehend sauerstofffrei sein. Alternativ können niedrigere Prozesstemperaturen oder kürzere Revisionsintervalle bevorzugt werden. 8

5 Vorgehensweise Stabilität Reaktionsgleichgewicht und -kinetik 9 Reaktionsgleichgewicht und -kinetik 1,0 1,0 B = n CO2 / namine 0,8 0,5 0,3 p 10 Ma.-% CO2 [BDiMIM][Pro] in RT 0,0 0,0 0,3 0,5 0,8 1,0 p CO2 / bar B CO2 Hohe Beladungskapazitäten pro Waschmittelzyklus erreichbar (p CO2 /p CO2,0 ) 0,8 0,6 0,4 0,2 30 Ma.-% MEA 0,0 in H 2 O 30 Ma.-% MDEA+PZ 0 in H 2 10 O t / s (unter Einsatzbedingungen) Vergleichbare Reaktionsgeschwindigkeit wie DEA,aq Größe der einzusetzenden Kolonnen mit denen von kommerziellen Anlagen vergleichbar 10

6 Vorgehensweise Stabilität Reaktionsgleichgewicht und -kinetik 11 Proof-of-concept 0,6 0,5 10 Ma.-% [BDiMIM][Pro] in RT Mini-Plant mit Absorptions- und Regenerationskolonne analog kommerziellen Wäschen aufgebaut y CO2,Absorber,aus 0,4 0,3 0,2 0, m³/(m²h) 52 m³/(m²h) 39 m³/(m²h) p Regenerator 60 mbar 50 mbar 40 mbar 5 vol% CO 2 out 50 mbar Flüssigkeitsbelastung u L / m³/(m²h) Betriebstemperatur < 100 C Betriebsdruck 0 1,5 bar (a) Einstellbare Gase Gemische aus CH 4, CO 2, N 2, O 2, CO, H 2, N 2 und Ar Kolonnendurchmesser 100 mm Füllkörper Raschig-Ringe Ø 10 mm Feed Volumenströme bis zu 1 m³/h (NTP) Flüssigkeitsumlauf bis zu 200 l/h Funktionsfähigkeit des Konzeptes im Labormaßstab gezeigt Erkenntnisse und Erfahrung bilden in Folgeprojekten die Grundlage zum Upscaling der Technologie 12

7 Vorgehensweise Stabilität Reaktionsgleichgewicht und -kinetik 13 Mögliche Umsetzung in die Praxis E th *in E el*in kwh/m 3 kwh/m 3 Druckwasserwäsche - 0,23-0,33 Druckwechseladsorption - 0,26 Chemische Wäsche (amdea+pz) 0,6 0,05 Membranverfahren - 0,2-0,25 Absorber Regeneratoren #1 und #2 Ionische Flüssigkeiten im vorgeschlagenen Konzept 0,02 0,1 Zweistufiges Regenerationskonzept Energieeinsparungen von bis zu 50 % im Vergleich mit dem Stand der Technik möglich Bei großtechnischer -Produktion ist das Verfahren auch aus wirtschaftlicher Sicht eine Alternative zu den kommerziellen Verfahren 14

8 Zusammenfassung Neues Konzept zur Biogasaufbereitung wurde entwickelt Geeignete -basierte Waschflüssigkeiten wurden identifiziert und erprobt Die Machbarkeit des Verfahrens wurde im Labor demonstriert Biogasaufbereitung mittels isothermer Chemisorption mit ionischen Flüssigkeiten als Waschmedien zeigt Potential für ~ 50 % Energieeinsparung im Vergleich zum Stand der Technik Nächste Schritte Feldmessungen an einer Biogasanlage Bau eines Demonstrators (EU H2020 ReCOde-Projekt) Anpassen der Technologie um auch in anderen Bereichen der CO 2 -Abtrennung eingesetzt zu werden 15 Vielen dank für die Aufmerksamkeit 16

9 Kontakt DVGW Forschungsstelle am Engler-Bunte-Institut des KIT AnsprechpartnerIn: Arbeitsbereich: Felix ortloff Projektingenieur Telefonnr.: Webseite: Anschrift: +49(0) DVGW-Forschungsstelle am Engler-Bunte-Institut (EBI) des Karlsruher Instituts für Technologie (KIT) Gastechnologie Engler-Bunte-Ring Karlsruhe, Germany 17