Kunde : Omorika Reciklaza PET, Doboj, Bosnien und Herzegowina. Material : 100% PET verschmutzt und gewaschen

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1 Kunde : Omorika Reciklaza PET, Doboj, Bosnien und Herzegowina Laborauftrag : 0004-THM-2012 Thema : Prüfung der Betriebversuchsmuster Material : 100% PET verschmutzt und gewaschen Artikel : Klar PET Verfahren : Heißwäsche 80 C Aufgabenstellung: Es sollen die Betriebsversuchsmuster auf Etikettenklebstoff und auf andere Paramater untersucht werden. Versuchsdurchführung - Röste: Es werden ca. 30 g gewaschene Flakes in einem Ofen bei 230 C 30 min behandelt. Nach dem Abkühlen des Materials werden die Flakes auf Klebstoffrückstände, Kunststoffadditive, Resttensid auf den Flakes und andere Verunreinigungen, wie PE, PP, Eisen, Aluminium, Steine, Holz, usw. überprüft. Versuch 1: Roh (Mühle) Roh (Mühle) geröstet Muster 1 gewaschen Muster 1 geröstet 0004-THM / 8

2 Muster 2 gewaschen Muster 2 geröstet Muster 3 gewaschen Muster 3 geröstet Ergebnisse: Auch nach der Röste ist das Material sehr rein und es ist kaum Etikettenklebstoff zu erkennen. Versuch 2: Betriebsversuchsmuster geröstete Muster Roh (Mühle) Roh (Mühle) geröstet 0004-THM / 8

3 Muster 1 gewaschen Muster 1 geröstet Muster 2 gewaschen Muster 2 geröstet Muster 3 gewaschen Muster 3 geröstet Ergebnisse: Nach der Röste ist das Material sehr sauber und es ist kaum Etikettenklebstoff zu erkennen, auch KS Additive sind nicht sichtbar ( durch die Gelbfärbung klar zu erkennen!) Weiters ist auch sehr gut, dass keine anderen Kunststoffe, wie PE und PP, das PET verunreinigen. Reine optische gesehen sind die gewaschenen wie auch die gerösteten Musterproben als ausserordenlich gute Muster zu bezeichnen THM / 8

4 DSC: (Dynamische Differenz Kaloriemetrie) Die Bestimmung des Wärmestroms zu einer Probe, relativ gemessen zu einer Referenzprobe, die beide einem definierten Temperaturprogramm unterliegen, ist die Grundlage der dynamischen Differenz - Kaloriemetrie. Mittels DDK [DSC] lässt sich die spezifische Wärme, der Glasumwandlungspunkt, das Schmelz- und Kristallisationsverhalten, thermische Effekte, die Reinheit, die Polymorphie, chemische Reaktionen und die Reaktionskinetik bestimmen. Bei der DDK haben sich zwei unterschiedliche Messprinzipien durchgesetzt. Bei der dynamischen Differenz Wärmestrom - Kaloriemetrie (DDWK) handelt es sich um eine Erweiterung der Differential Thermoanalyse (DTA). DSC /(mw/mg) exo [1] DSC Frisch PET.sd3 DSC DDSC Extrempunkt C C DDSC /(mw/mg/min) [1] Onset: 66.1 C Wendepunkt: 68.9 C Delta-Cp*: J/(g*K) Enthalpie Kristallinität J/g % Glasübergangspunkt: 68,9 C [1] CExtrempunkt Temperatur / C Hauptansicht :25 Nutzer: zdanalyl Gerät : NETZSCH DSC 204 F1 Datei : D:\Bezema\2008\Oktober 08\08-I-0098\DSC Frisch PET.sd3 Bemerkung : PET Flakes Projekt : Referenz : leer,0.000 mg Modus /Messart. : DSC / Probe Versuchs-ID : 08-I Material : Segmente : 1/1 Datum/Zeit : :26:06 Korr./Temp.kal : / K.td3 Tiegel : Pan Al, pierced lid Labor : CHT/InA Empf.Datei : K.ed3 Atmosphäre : N2, 20.0ml/min / N2, 20.0ml/min Operator : NS Bereich : 25/10.0(K/min)/400 Korr./Bereich : 002/5000 µv Probe : Frisch PET, mg Probentr./TC : DSC 204F1 t-sensor / E IR Spektroskopie: Die IR-Spektroskopie (genau: Infrarotspektroskopie) ist ein physikalisches Analyseverfahren, das mit infrarotem Licht ( nm) arbeitet. Die IR- Spektroskopie wird zur quantitativen Bestimmung von bekannten Substanzen, deren Identifikation anhand eines Referenzspektrums oder zur Strukturaufklärung unbekannter Substanzen genutzt. Bei der Bestrahlung eines Stoffes mit elektromagnetischen Wellen werden bestimmte Frequenzbereiche absorbiert. Infrarotstrahlung liegt energetisch im Bereich der Schwingungsniveaus von Molekülbindungen, d.h. die Absorption führt zu einer Schwingungsanregung der Bindungen. Sie sind in Form von Ausschlägen im gemessenen Spektrum (Diagramm) sichtbar. Die dazu notwendigen Energien bzw. Frequenzen sind für die jeweiligen Bindungen charakteristisch. Somit können verschiedene Materialien (Kunststoffe, Additive, Fremdsubstanzen, ) identifiziert werden. Die IR Spektroskopie ist somit strukturaufklärend. Bei der ATR-Spektroskopie wird die Strahlung in einem Lichtwellenleiter in Totalreflexion geführt. Dabei bildet sich an der Oberfläche dieses Lichtwellenleiters ein evaneszentes Feld aus. Proben werden nun sehr nah an die Oberfläche gebracht, bei den sie mit dem evaneszenten Feld wechselwirken können. Die Strahlung, die aus dem Wellenleiter austritt, wird mit einem Spektrometer ausgewertet. Es ergeben sich 0004-THM / 8

5 ähnliche Spektren wie bei der Transmissionsspektroskopie. Diese Methode eignet sich sehr gut für feste Proben. 100, %T ,0 4000, ,0 cm-1 Instrument Model: System 2000 Spectrum Name: 273.sp Date Created: Tue Oct 21 15:34: Accumulations: 4 Resolution: 4 cm-1 Analyst: bdu Description: frisches PET Viskosität: Die Viskosität ist ein Maß für den Fliesswiderstand von Flüssigkeiten. Kunststoffschmelzen haben eine hohe bis sehr hohe Viskosität ( Pa s und mehr) Aus Viskositätsmessungen in Lösungen bestimmt man den K Wert (wird umgerechnet in die Viskositätszahl [J]), ein Molekülparameter mit dem die Fliesseigenschaften einiger Kunststoffe gekennzeichnet werden können. K Wert und Viskositätszahl verhalten sich proportional zu den mittleren Molekülmassen der Polymere. Die Viskosität einer Schmelze ist abhängig von der Temperatur. Mit steigender Temperatur nimmt die Viskosität ab. Polymerschmelzen sind durchweg strukturviskose Flüssigkeiten, deren Viskosität mit steigender Schergeschwindigkeit abnimmt. Für den Extruderschmelzvorgang sind folgende Viskositäten wichtig: 1. Intrinsische Viskosität (Grenzviskosität, Staudinger-Index) Die intrinsische Viskosität ist der Grenzwert der reduzierten bzw. inhärenten Viskosität für den Fall unendlich stark verdünnter Lösungen bei verschwindenden Schubspannungen. Der Staudinger-Index steht für das hydrodynamische Volumen pro g Polymer und ermöglicht dadurch die Bestimmung der mittleren Molmasse von Polymerproben durch Viskositätsmessungen. 2. Schmelze Volumenfliessrate ( MVR = MVI ) Die Rate dient der Charakterisierung des Fliessverhaltens eines Thermoplasten bei bestimmten Druck und Temperaturbedingungen. Daraus lässt sich auf den Polymerisationsgrad, also die mittlere Anzahl von Monomereinheiten in einem Molekül schließen. Der MVR/MFR Wert nach ISO 1133 wird mittels eines Kapillarrheometers ermittelt, wobei das Material in einem beheizbaren Zylinder aufgeschmolzen und unter einem durch die Auflagelast entstehenden Druck 0004-THM / 8

6 durch eine definierte Düse (Kapillare) gedrückt wird. Ermittelt wird das austretende Volumen bzw. Masse der Polymerschmelze als Funktion der Zeit. Ergebnis: Nach Erfahrungswerten und im Vergleich zu Standardproben ist die intrinsische Viskosität im normalen Bereich. Auflagebestimmung: Das Prüfverfahren dient der Bestimmung der in organischen Lösemitteln löslichen Substanzen. Ihre Anteile hängen von der Herkunft bzw. der Herstellung vom Kunststoff und von dem Verarbeitungszustand ab. Die Ware wird im Lösungsmittel (für PET = Aceton) gekocht und ausgewaschen. Der extrahierte Anteil wird nach dem Verdampfen des Lösungsmittels ausgewogen. Die Auswahl des Lösungsmittels, das zur Extraktion verwendet wird, kann nach DIN erfolgen. Die Extraktion kann mit einem Schnellextraktionsgerät der Marke Soxlett durchgeführt werden. Die Aufschlussgläser werden mit Siedeperlen versetzt und mindestens 1 Stunde bei 105 C getrocknet, im Exsikkator abgekühlt und dann gewogen. In die Extraktionshülsen werden 3-5 g Ware eingewogen und dann mit dem Adapter am Extraktor befestigt. Nun gibt man 50 ml Lösungsmittel in die Aufschlussgläser und stellt sie auf die Heizplatte. Durch Betätigen des Absenkhebels wird die Extraktionseinheit geschlossen. Das Gerät wird wie folgt eingestellt: 1. Kühlwasser aufdrehen 2. Extraktionshülsen nach unten senken, Hahn auf Durchfluss stellen 3. Start drücken 4. nach 30 Minuten Extraktionshülsen nach oben heben 5. nach weiteren 30 Minuten Hahn zum Destillieren quer stellen und belüften ( air drücken) Wenn das Lösungsmittel vollständig abdestilliert ist, werden die Aufschlussgläser noch 1 Stunde bei 105 C im Trockenschrank getrocknet, im Exsikkator abgekühlt und dann gewogen. Lösemittellösliche Auflage nach DIN 54278: Rohware 0.2 % Gewaschenes Muster < 0.1 % Challenge Test: Das Fraunhofer IVV hat den so genannten "Challenge-Tests" zum Prüfen verschiedener Recyclingverfahren entwickelt. Diese "Challenge-Tests" ermitteln, ob ein Recyclingverfahren ein Recyclat liefert, das für den Lebensmitteldirektkontakt geeignet ist. In "worst case - Szenarien" wird durch gezielte Kontamination von "post - consumer" Material mit Modellkontaminanten (Toluol, Chlorbenzol, Phenylcyclohexan, Benzophenon und Stearinsäureethylester) eine unsachgemäße Verwendung simuliert, wie sie beispielsweise bei der Lagerung von Haushaltschemikalien in Kunststoffgetränkeflaschen und deren Rückführung in den Recyclingprozess auftreten kann. Mit Hilfe dieser "worst case - Szenarien" kann anschließend die Effektivität eines Recyclingprozesses bewertet und optimiert werden. Aus den Ergebnissen werden auch die Anforderungen an die erforderliche Qualitätssicherungsanalytik für die Recyclatproduktion ermittelt. Bei sortenreinem erfasstem PET ist beispielsweise eine Konzentration im Bereich von ppm (mg/kg) pro eingesetzte Modellkontaminante eine hinreichende Anfangsbedingung für die Prüfung des Gesamtprozesses THM / 8

7 Der zu prüfende Recyclingprozess muss in der Lage sein, die eingetragenden recyclingbedingten Substanzen so effizient zu entfernen, dass das Fertigerzeugnis die lebensmittelrechtlichen Anforderungen erfüllt. Der modellhafte erzeugte Bedarfsgegenstand ist einer Migrationsprüfung zu unterziehen. Die migrationsbeeinflussende Parameter sind Kontaktzeit und Temperatur, sowie die Natur des realen Füllgutes (Flakes). Bei den Anwendungsbedingungen ist auch zu berücksichtigen, ob das R-PET im direkten Kontakt zum Lebensmittel steht oder durch eine funktionelle Barriere davon getrennt ist. Als Bewertungskriterien für die hinreichende Reinigungseffizenz des Recyclingprozesses ist für die eingesetzten Surrogates (Modellkontaminanten Testchemikalien) eine max. Migration von 100 ppm heranzuziehen. Anstelle der Verifizierung über den Migrationstest kann die Prüfung dieser Anforderung durch eine Chemikalienrestgehaltsbestimmung schon am Regranulat oder am Modellbedarfsgegenstand in Verbindung mit einem wissenschaftlich anerkannten Migrationsabschätzverfahren erfolgen. Ein gegebener Recyclingprozess sollte systematisch wenigstens ein Mal durch einen Challenge Test geprüft und bewertet werden. Unabhängig vom erfolgreichen Ergebnis des einmalig durchgeführten Challenge Test ist die Reinigungseffizenz des Recyclingsprozesses durch entsprechende Kontrollen zu überprüfen. Es wird daher empfohlen, eine effiziente analytische Qualitätssicherung im Produktionsprozess zu etablieren. Restensidbestimmung: Werden in einer Waschflotte nichtionogene Tenside vermutet, können diese selektiv nachgewiesen werden, indem man die Waschflotte mit dem Draggendorff - Reagenz versetzt. Die Menge der entstehenden Ausfällung gibt Hinweise auf den Tensidgehalt in der Waschflotte und kann halbquantitativ im Vergleich zu einer Eichreihe abgeschätzt werden. Des Weiteren können Resttensidauflagen halbquantitativ bestimmt werden. Hierfür wird der Prüfling (Flakes) nochmals in eiskaltem Wasser gespült und dann die Spülflotte mit Draggendorff - Reagenz behandelt. Durch den Spülvorgang mit kaltem Wasser werden die nichtionogenen Tenside fast quantitativ von dem Prüfling extrahiert. Durch visuelles Vergleichen der Niederschlagsintensität von der Probelösung und der Konzentrationsreihe kann eine vorliegende Tensidkonzentration in der Waschflotte bestimmt werden. Ergebnis: Bei allen entnommenen Proben wurde kein Resttensid auf den Flakes festgestellt THM / 8

8 Endergebnis: Bei allen Überprüfungen des Materials wurden ein extrem hohes Niveau an Reinheit und Qualität festgestellt. Hier handelt es sich um absolut sehr gute AAA Qualität! Spezifikation: rpet Produkt: r PET - Klar Herkunft: unbekannt Metall [ppm] 5 Papier [ppm] 15 PO [ppm] 10 Etiketten [ppm] 5 PA aus Multilayer [ppm] 5 PVC [ppm] 5 Sonstiges [ppm] 25 anders farbiges PET [%] 0.05 Montlingen, Gerhard Bildstein Unsere anwendungstechnische Beratung in Wort, Schrift und durch Versuche erfolgt nach bestem Wissen, gilt jedoch nur als unverbindlicher Hinweis, auch in Bezug auf etwaige Schutzrechte Dritter und befreit Sie nicht von der eigenen Prüfung der von uns gelieferten Produkte auf ihre Eignung für die beabsichtigten Verfahren und Zwecke. Anwendung, Verwendung und Verarbeitung der Produkte erfolgen ausserhalb unserer Kontrollmöglichkeiten und liegen daher ausschliesslich in Ihrem Verantwortungsbereich THM / 8