Thermische Analyse. Was ist Thermische Analyse?

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1 Thermische Analyse Was ist Thermische Analyse? Thermische Analyse (TA) bezeichnet eine Gruppe von Methoden, bei denen physikalische und chemische Eigenschaften einer Substanz bzw. eines Substanzund/oder Reaktionsgemisches als Funktion der Temperatur oder Zeit gemessen werden, während die Substanz einem geregelten Temperaturprogramm unterworfen wird (nach ICTA bzw. DIN 51005).

2 Thermische Analyse Die wichtigsten thermischen Prozesse A(f 1 ) A(f 2 ) Phasenumwandlung A(fl) Schmelzen A(g) Sublimation B + C B(g) Zersetzung, Entwässerung A(spröde) A(elastisch) Glasübergang A(f) + B(g) C(f) Oxidation A(f) + B(g) C(g) Verbrennung

3 Thermische Analyse Thermische Reaktionen Zersetzungsreaktionen Gasreaktionen Festkörperreaktionen

4 Thermische Analyse Phasenumwandlungen Phasenumwandlungen können 1. oder höherer Ordnung sein. Die Ordnung entspricht nach Ehrenfest der kleinsten Ableitung der Gibbs-Energie G nach einer intensiven Zustandsgröße (T, p etc.), die unstetig ist (z.b. einen Sprung aufweist). 1. Ordng. (z.b. Verdampfen, Schmelzen): G stetig, S, V, H, C p, α, x unstetig. 2. Ordng. (z.b. Glasübergang, magn. U.: G und (dg/dt) h und (dg/dh) T stetig, spez. Wärme c p, Suszeptibilität x unst. Heute spricht man von kontinuierlichen und diskontinuierlichen Phasenübergängen

5 Thermische Analyse Verlauf von Enthalpie H-H 0, Wärmekapazität C p und Entropie S als Funktion der Temperatur T bei Phasenumwandlungen 1. Ordnung. Standardenthalpie von CCl 4 vs. T Wärmekapazität von Furan vs. T Entropie von HCl vs. T

6 Thermische Analyse Verlauf verschiedener Zustandsfunktionen mit der Temperatur für verschiedene Phasen und Phasenumwandlungstypen 2. Ord. 1. Ord.? Ord. Volumenänderung Phasenumwandlungen 1. und höherer Ordnung Enthalpieänderung

7 Thermische Analyse Prinzip der Thermoanalyse a) TA-Prinzip b) Instrument c) Meßsignal

8 Thermische Analyse Die wichtigsten Methoden Eigenschaft Technik Abkürzung Temperatur Differenzthermoanalyse DTA Wärmestrom, Enthalpie Differenz-Scanning-Kalorimetrie DSC Masse (+ IR, MS, UV) Thermogravimetrie (+ Charakterisierung) TG Längenausdehnung Dilatometrie, Thermomechan. Analyse TMA Thermooptische Analyse, Thermomikroskopie, Thermophotometrie, Thermomagnetometrie, Thermoelektrometrie, Thermosonimetrie, Emissionsgast-, Emanationsthermoanalyse, Heizröntgen-Methoden

9 DTA Differenzthermoanalyse Prinzip der Messung Probe und inerte Vergleichsprobe werden einem Temperaturprogramm T = f(t) unterworfen und T P (T), T R (T) und ΔT(T) = T P (T)-T R (T) gemessen und gegen T bzw. die Zeit t aufgetragen (dazu ist Kalibrierung erforderlich). Endotherme Effekte (z.b. Schmelzen) werden nach oben, exotherme Effekte (z.b. Kristallisat.) nach unten aufgetragen (DIN 51005). Gebräuchliche Aufheizraten: 2-20 K/Min. Schmelzpunkt hängt nicht von Heizrate ab, Reaktionstemperaturen hängen von Heizrate ab Peakanfangs-(Onset-)temperatur ist richtig

10 DTA Differenzthermoanalyse Meßgerät Einfachste und meistverwendete TA-Technik Verwendet für: Schmelzprozesse Rekristallisation Verbindungsbildung Zersetzung Phasenübergänge Phasendiagramme

11 DTA Differenzthermoanalyse Meßkopf (Differenzschaltung der Thermoelemente) und Meßprogamm Schema Meßkopf Temperatur- Programmme P R a T b ΔT 1 cm Zeit

12 DTA Differenzthermoanalyse Kalibrierung Probe: Sn Abkühlen Kristallisation (exo) endo T Aufheizen Schmelzpunkt (endo) Zeit Aufheizrate: 2-20 K/Min exo

13 DTA Differenzthermoanalyse Kalibrierung T Literatur / C Sn Ag Zn y = 1,0291x - 6,3243 R 2 = T Messung / C

14 DTA Differenzthermoanalyse Schmelzpunktbestimmung endo Kongruentes Schmelzen: NaI (Schmelzen ohne Zersetzung) T Zeit exo

15 DTA Differenzthermoanalyse Inkongruentes Schmelzen: SnIn 4 Se 4 (Schmelzen unter Zersetzung) endo T Abkühlen Zeit Temperaturprogramm Aufheizen exo

16 DTA Differenzthermoanalyse endo Peritektisches Schmelzen: SnIn 4 S 4 (Schmelzen unter Zersetzung) T Zeit exo

17 DTA Differenzthermoanalyse Bestimmung von Phasen-(Zustands-)diagrammen Aufnahme von DTA-Kurven für verschiedene Zusammensetzngen

18 DTA Differenzthermoanalyse Bestimmung von Phasen-(Zustands-)diagrammen Aufnahme von DTA-Kurven für verschiedene Zusammensetzngen Abkühlkurven für ein Zweistoffsystem Eutektisches Zweistoffsystem

19 DTA Differenzthermoanalyse Butter und Margarine wo liegt der Unterschied?

20 DSC Differenz-Scanning-Kalorimetrie Verwendet für: Schmelz-, Erstarrungs-, Umwandlungsprozesse R P Unterschied zwischen DTA und DSC: DTA: Messung von ΔT = T P -T R zwischen Probe und Referenz DSC: Messung von Strom, Leistung für ΔT = T P -T R = 0 vs. T

21 DSC Differenz-Scanning-Kalorimetrie Bestimmung von Wärmeumsatz bzw. Enthalpie Bestimmung von Q und von dq/dt a b a) α-s(s) β-s(s) b) β-s(s) λ-s(l)

22 DSC Differenz-Scanning-Kalorimetrie Phasenanalyse und Wärmeumsätze eines Polymers

23 DSC Differenz-Scanning-Kalorimetrie Bestimmung der Wärmekapazitätsänderung aus der DSC-Kurve

24 DSC Differenz-Scanning-Kalorimetrie Phasenanalyse und Wärmeumsätze eines Polymers

25 DSC Differenz-Scanning-Kalorimetrie Phasenanalyse und Wärmeumsätze eines Flüssigkristalls

26 TG Thermogravimetrie Entwässerung von CuSO 4 5H 2 O: 1-2H 2 O CuSO 4 5H 2 O g/mol 50.0 mg Einwaage 2-2H 2 O Integrale Masseverlustkurve 3 -H 2 O

27 DTA/TG/DTG Simultane DTA-, TG-, und DTG-Messung

28 DTA/TG/DTG Entwässerung von CuSO 4 5H 2 O 1 2 1: CuSO 4 3H 2 O 2: CuSO 4 1H 2 O DTA 1: -2H 2 O 2: -2H 2 O TG 3 3: CuSO 4 3: -H 2 O

29 DTA/TG/DTG Entwässerung von CuSO4 5H2O DTA-, DTG-Signal TG-Signal CuSO 4 5H 2 O g/mol 50.0 mg Einw.

30 Thermische Analyse Literatur Hans Naumer und Wolfgang Heller (Hrsg.), Untersuchungsmethoden in der Chemie, Georg Thieme Verlag, 1990 W.F. Hemminger, H.K. Cammenga, Methoden der Thermischen Analyse Springer-Verlag, 1989 Michael E. Brown, Introduction to Thermal Analysis, Chapman an Hall, 1988