Methoden der Thermischen Analyse

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1 W E Hemminger H. K. Cammenga Methoden der Thermischen Analyse Mit 181 Abbildungen in 234 Einzeldarstellungen Springer-Verlag Berlin Heidelberg NewYork London Paris Tokyo

2 Inhaltsverzeichnis 1 Einführung und Begriffsbildung Der Begriff Thermische Analyse" Abgrenzung der Methoden der Thermischen Analyse Zum Aussagewert thermoanalytischer Messungen Übersicht über die Methoden der Thermischen Analyse Thermogravimetrie (TG) Differenzthermoanalyse (DTA) Dynamische Differenz-Kalorimetrie (DDK) Dynamische Wärmestrom-Differenz-Kalorimetrie Dynamische Leistungskompensations-Differenz-Kalorimetrie Dilatometrie Vor- und Nachteile der thermoanalytischen Verfahren Literatur 10 2 Thermodynamik Unterteilung der Thermodynamik Wichtige Grundbegriffe und Definitionen Der 0. Hauptsatz und die Temperatur Mischungen und Konzentrationsmaße Partielle stoffmengenbezogene Größen Reaktionslaufzahl Thermischer Ausdehnungskoeffizient, Spannungskoeffizient und Kompressibilitätskoeffizient Der 1. Hauptsatz und seine Funktionen 17

3 XII Inhaltsverzeichnis 2.9 Der 2. Hauptsatz und die Entropie Nernst-Wärmetheorem ( 3- Hauptsatz") und konventionelle Entropien Charakteristische Funktionen Gibbs-Phasengesetz Phasengleichgewichte reiner Stoffe Phasenumwandlungen anderer als 1. Ordnung Phasengleichgewichte in Mischungen Chemische Gleichgewichte Literatur 42 3 Apparative Gemeinsamkeiten, Versuchstechnik Temperatur-Zeit-Programme Konstante Heizrate Stufenweise Temperaturerhöhung und isotherme Versuchsführung Temperatur-Zeit-Zyklen Reaktionsgesteuerte Temperatur-Zeit-Programme Quasi-isotherme Temperatursteuerung Konstante Reaktionsgeschwindigkeit Die Atmosphäre im Probenraum Definierte Gasatmosphäre Vakuum Selbsterzeugte Atmosphäre Probentiegel Probenvorbereitung Die Vergleichsprobe (Referenzprobe) Literatur 56 4 Thermogravimetrie Meßprinzip Bestandteile einer Thermowaage Ofen mit Temperaturregler Waage 62

4 Inhaltsverzeichnis XIII Waagen mit elektromagnetischer Kompensation Waagen mit teilweise elektromagnetischer Kompensation Aufzeichnung und Verarbeitung der Meßwerte Temperaturkalibrierung der Thermowaage Die Meßkurve und ihre Einflußgrößen, Einfluß der Wärmeleitung Systematische Abweichung zwischen Probentemperatur und gemessener Temperatur Inhomogene Probentemperatur Parameter, die den Reaktionsablauf beeinflussen Struktur der Probensubstanz Gasdruck Gasart Störungen der Wägung Auftriebskräfte Weitere Störungen Probenreaktionen als Ursache systematischer Unsicherheiten Auswertung und Interpretation der Meßkurve Charakterisierung und Auswahl von Thermowaagen Begriffe zur Charakterisierung von Thermowaagen Auswahlkriterien beim Kauf einer Thermowaage Anwendungsmöglichkeiten Literatur 99 5 Differenzthermoanalyse und Dynamische (Scanning) Differenz-Kalorimetrie Definitionen, Begriffe, Einführung Differenzthermoanalyse (DTA) Dynamische Wärmestrom-Differenz-Kalorimetrie Dynamische Leistungskompensations-Differenz-Kalorimetrie Bestandteile von Differenzthermoanalysegeräten und Dynamischen Differenz-Kalorimetern Ofen mit Temperaturregler Meßsysteme Differenzthermoanalyse Wärmestrom-Differenz-Kalorimeter 119

5 XIV Inhaltsverzeichnis Leistungskompensations-Differenz-Kalorimeter Zusammenstellung von DTA-Geräten und Scanning-Kalorimetern Begriffe zur Beschreibung von DTA- und DSC-Meßsystemen Aufzeichnung und Verarbeitung der Meßwerte Die Meßkurve und ihre Einflußgrößen Einfluß der Wärmeleitung Systematische Abweichung zwischen Probentemperatur und Meßtemperatur Inhomogene Probentemperatur Parameter, die den Reaktionsablauf beeinflussen Struktur der Probensubstanz Gasdruck Gasart Probenunabhängige Störungen der Messung Probenreaktionen als Ursache systematischer Unsicherheiten Theoretische Grundlagen der Differenzthermoanalyse und der Scanning-Kalorimetrie Einführung Differenzthermoanalyse und Wärmestrom-Differenz-Kalorimetrie Leistungskompensations-Differenz-Kalorimetrie Analyse eines Schmelz- und Erstarrungsprozesses Vergleich der Meßprinzipien der Differenz-Scanning-Kalorimeter Temperatur- und Enthalpiekalibrierung von DTA-Geräten und Scanning-Kalorimetern Temperaturkalibrierung Enthalpiekalibrierung DTA-Geräte und Wärmestrom-Differenz-Kalorimeter Leistungskompensations-Differenz-Kalorimeter Kalibriersubstanzen Auswertung und Interpretation der Meßkurve Auswertung der Meßkurve Konstruktion der Basislinie Entschmierung der Meßkurve Interpretation der Meßkurve Auswahlkriterien beim Kauf von DTA-Geräten und Scanning-Kalorimetern Anwendungsmöglichkeiten 195

6 Inhaltsverzeichnis XV Die Ermittlung von Phasendiagrammen Literatur Dilatometrie und Thermomechanische Analyse Grundlagen Einsatzgebiete der Dilatometrie und TMA Dilatometer für große Probenlängen Thermomechanische Analysatoren mit konstanter Probenbelastung (TMA) Dynamisch Mechanische Analysatoren (DMA) Literatur Thermomikroskopie Einleitung Einsatzbereiche der Thermomikroskopie und der Thermooptischen Analyse Die Meßausrüstung in der Thermomikroskopie Geräte für die Thermomikroskopie und die Thermooptische Analyse Kalibrierung in der Thermomikroskopie Anwendungsbeispiele Literatur Simultane und Ergänzende Methoden Emissionsgasthermoanalyse (EGA) Emanationsthermoanalyse (ETA) Thermophotometrie (TP) Thermomagnetometrie (TM) Thermokonduktometrie Thermosonimetrie (TS) Heizröntgen-Methoden 242

7 XVI Inhaltsverzeichnis 8.8 Temperaturprogrammierte Durchflußpyrolyse mit einem Massenspektrometer als Detektor Literatur, Kinetik Grundlagen und Definitionen Homogene und heterogene Reaktionen Die Ermittlung kinetischer Daten aus thermoanalytischen Messungen Allgemeines Isotherme Messungen Quasi-isotherme Messungen Nicht-isotherme Messungen Direkte Methoden Integrale Methoden Differentielle Methoden Zusätzliche Experimente und Methoden Literatur Identifizierung und Reinheit Identitätsprüfung Reinheitsbestimmung mittels Dynamischer Differenz-Kalorimetrie Zur praktischen Durchführung der Reinheitsbestimmung Literatur Ein ausführlich dargestelltes Beispiel Literatur 289 Anhang I: Monographien, Forschungsberichte, Zeitschriften 290 Anhang II: Lieferanten thermoanalytischer Geräte 293 Sachverzeichnis 295