Versuch 3 Differential Scanning Calorimetry

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1 Versuch 3 Differential Scanning Calorimetry 1 Einleitung Die Differntial Scanning Calorimetry (DSC), auch Dynamische-Differenz-Kalorimetrie (DDK) genannt, ist eine der bedeutendsten Methoden im Bereich der thermischen Analyseverfahren. Mit den Methoden der thermischen Analyse werden physikalische und/oder chemische Eigenschaften einer zu untersuchenden Probe in Abhängigkeit von der Temperatur bei definierter Heizrate (dynamische Messung) und zweitens in Abhängigkeit von der Zeit bei konstanter Temperatur (statische Messung) analysiert. Mittels des DSC ist die Erfassung der physikalischen/chemischen Eigenschaften, die durch Enthalpieänderungen verursacht werden (exo-, endotherme Reaktionen/Effekte) möglich. Ein besonderes sicherheitsrelevantes Interesse besteht bei chemischen Reaktionen wie z.b. bei einer Zerfallsreaktion. Bei solch chemischen Reaktionen kann es unter Umständen zur Schwelgasbildung kommen. Im geschlossenem System kann dies zu einem Druckanstieg führen bis hin zur plötzlich eintretenden Druckentlastung oder andersherum bewirkt es bei einem offenem System ein erhöhtes Risiko für einen Schwelbrand. Mit dem DSC-Analyseverfahren wird der Wärmefluss zu einer Probe als Funktion der Temperatur gemessen, gleichzeitig wird die Probe einem definiertem Temperaturprogramm unterzogen. Besondere Bedeutung kommt der DSC in der Kunststoffindustrie zu, wobei wichtige Eigenschaften experimentell ermittelt werden können, wie z.b. Glasübergangstemperaturen, Zerfalls- und Oxidationsreaktionen usw. (siehe Kap. 4). 2 Zielstellung Im Praktikumsversuch soll der Student anhand der DSC141 der Firma SETARAM Glasübergänge und/oder Schmelz- und (Re-)Kristallisationspunkte bzw. Zerfalls- bzw. Oxidationsreaktion eines Stoffes - in diesem Fall PET (Polyethylenterephthalat) - ermitteln und daraus Ableitungen für die Praxis treffen. Seite 1 von 8

2 3 Sicherheitshinweise/Arbeitshinweise Es gelten die allgemeinen Laborvorschriften, z.b. Tragen des Laborkittels, Schutzbrille, geschlossenes Schuhwerk etc. siehe Laborordnung Im Labor ist nur unter Einweisung oder Aufsicht der Laborverantwortlichen zu arbeiten. Vor Inbetriebnahme des Prüfgerätes ist das Abzugssystem einzuschalten. Hierzu bitte nach Laboreintritt den Hauptschalter für die Lüftung einschalten (links neben Labortür, über dem Lichtschalter). Hier finden Sie auch den Notausschalter für das Sicherheitslabor. Nach Praktikumsende ist eine gründliche Reinigung der Labormaterialien vorzunehmen. 4 Grundlagen der DSC 4.1 Aufbau Das Kernstück der DSC ist ein geschlossener Probenraum (siehe Abb. 1), dieser ist je nach zu untersuchender Reaktion aufheiz- bzw. abkühlbar. Im Inneren des Ofens befinden sich zwei Probenhalter, zum Einen für die Referenzprobe (Leerprobe) und zum Anderen für die zu untersuchende Probe. Die Probentiegel werden im Vorfeld mit der Probe bzw. ohne Probe befüllt und verschlossen (siehe Kap. 5.2). Um eine Temperaturdifferenz zu ermitteln sind beide Probenbehälter mit hochempfindlichen Temperatursonden ausgestattet. Abbildung 1: Schematischer Aufbau des DSC-Probenraums nach [1] Seite 2 von 8

3 4.2 Funktionsweise Das Grundprinzip des DSC beruht auf Wärmestromdifferenzen! Die vom DSC abgegebene Wärmemenge - für beide Tiegel identisch - wird im Inneren des Probenraums über Temperatursensoren der jeweiligen Probentiegel erfasst und daraus eine Temperaturdifferenz ermittelt. Die zeitabhängigen Temperaturgradienten werden als exo- oder endotherme Kurven in einem Wärmestrom-Temperatur-Diagramm dargestellt (siehe Kap. 4.3 Abb.2 ). Zum Verständnis: Fall 1 keine Probe vorhanden: Sollte sich im Probenraum keine Probe befinden, würden die Wärmeströme direkt von den jeweiligen Temperatursonden ermittelt werden. Somit gäbe es keine Temperaturdifferenz und im Wärmestrom-Temperatur-Diagramm würde eine Nulllinie bzw. Grundlinie erscheinen. Fall 2 Probe vorhanden: Bei Vorhandensein einer Probe, muss der Wärmestrom auf der Probenseite durch einen Widerstand hindurch zum Sensor. Damit ergibt sich eine Temperaturdifferenz, welche dann im Wärmestrom-Temperatur-Diagramm als Abweichung von der Null-/Grundlinie erscheint. Weiter treten chemische und physikalische Effekte auf, wie Kristallisation, Schmelzen, Erstarren, Glasübergänge, die exo- bzw. endotherm sind. Diese Effekte ergeben im Wärmestrom-Temperatur-Diagramm Kurven, die zu integrieren sind, da deren Flächen den zugeführten Energien der Probentiegel-Zusatzheizungen entsprechen. 4.3 Wärmestrom-Temperatur-Diagramm Die DSC-Messkurve wird dargestellt durch die Auftragung des Wärmestroms (in mw) oder des spezifischen Wärmestroms (in mw/mg, dazu ist die eingewogene Probenmenge zu notieren) gegen die Temperatur. Im Wärmestrom-Temperatur-Diagramm werden verschiedene Kurvenverläufe wie Nulllinie, Basislinie und die entsprechenden thermischen Effekte sichtbar (siehe Abb. 2). Begriff Nulllinie Grundlinie Basislinie Tabelle 1: Grundbegriffe der DSC Erläuterung Messkurve des Gerätes ohne Probe und ohne Tiegel Messkurve des Gerätes mit leerem Tiegel Messkurve des Gerätes mit befülltem Tiegel bzw. Referenzprobe bei der keine thermischen Effekte stattfindet Seite 3 von 8

4 Durch herabsetzen der Enthalpie erfolgen z.b. Kristallisations-, Oxidations- und Zersetzungsreaktionen sowie Adsorption, diese Reaktionen sind exotherm. Endotherme Reaktionen sind bspw. Schmelzen, Abspaltung von Lösemitteln und Absorption. Abbildung 2: Wärmestrom-Temperatur-Diagramm nach [4] 5 Durchführung 5.1 Vorbereitung DSC a) Netzspannung an DSC anlegen (grüne Kontrollleuchte) Stecker in Steckdose b) Schalten Sie das DSC ein (On/Off-Schalter im hinteren Bereich des Gerätes) c) Schalten Sie den PC mit der benötigten Software ein 5.2 Probenvorbereitung Je nach erwartetem thermischen Effekt, wird die entsprechende Einwaage aus Tabelle 2 entnommen. Die Einwaage (notieren in [mg]) wird mittels Analysenwaage direkt in den Probentiegel eingewogen. Für diesen Zweck sind PET-Probenteilchen von einer PET-Flasche zu schneiden, bei 40 C im Trockenschrank bis zur Massenkonstanz zu trocknen. Verwenden Sie zum Anfassen der Tiegel Unter- und Oberseite eine Pinzette, um Fettablagerungen zu vermeiden. Es sollte weiterhin darauf geachtet werden, dass sich am Tiegelrand keine Probe ablagert. Je nach zu erwartenden thermischen Effekten / Reaktionen, werden unterschiedliche Tiegel zur Analyse herangezogen (z. B. Zersetzung mit Gasbildung Stahl/Goldtiegel mit Loch zum Abführen des Reaktionsgases, PET Aluminiumtiegel 100µL, siehe dazu folgende Erläuterung). Seite 4 von 8

5 Hermetisch verschlossen: (Aluminiumtiegel) Offener Tiegel: (Edelstahlverschraubt mit Golddichtung) -bei Substanzen, die weder leicht flüchtige Bestandteile enthalten, noch im gewünschten Temperaturbereich oxidationsempfindlich sind oder sich zersetzen (mit Gasbildung) -Verwendung von Substanzen, die leicht flüchtige Bestandteile enthalten oder sich zersetzen -Spülung mit Inertgas zum Schutz vor Oxidation Vorsicht, es darf keine Reaktion zwischen Tiegelmaterial und Probe stattfinden! Bei Verwendung der Aluminiumtiegel werden Unter- und Obertiegel mittels Verschließpresse kaltverschweißt. Anders bei den verschraubbaren Tiegeln, diese sollten unter Zuhilfenahme eines Drehmomentschraubers angezogen werden. Zur guten Wärmeübertragung achten Sie bitte darauf, dass der gesamte Tiegelboden plan aufliegt. Zum Öffnen des DSC entfernen Sie bitte zuerst den Sicherheitsverschluss (Bajonettverschluss), dann entfernen Sie den aufgelegten Messingdeckel, weiter öffnen Sie die zwei Messzellen durch Anheben mittels Pinzette. Die Referenzprobe setzten Sie in die hintere Messzelle und die Analytprobe in die vordere Messzelle. Im Anschluss verschließen sie die Messzellen mit den vorab entnommenen Gerätedeckeln in umgekehrter Reihenfolge. Reaktion Einwaage [mg] Glasübergänge 20 Schmelzvorgänge 5-10 Kristallisationsvorgänge 5-10 Chemische Reaktionen Spezifische Wärme Tabelle 2: Einwaagen in Bezug auf die erwünschte Reaktion nach [3] 5.3 Messung Die Software - SETSOFT - zum Betrieb des DSC besteht im Wesentlichen aus 3 Programmen: 1. COLLECTION -Einstellung der Versuchsparameter, Echtzeitüberwachung 2. PROCESSING -Auswertung der erhaltenen Messwerte 3. DATABASE -Archivierung und Verwaltung von Experimenten Seite 5 von 8

6 1.COLLECTION a) öffnen Sie das Teilprogramm COLLECTION b) Prüfung der Datenverbindung vom DSC zum PC über: Display/Real-time drawing/dsc114 c) Testeinstellungen über Experiment/Data collection d) Fenster Selection öffnet, mit OK weiter e) Fenster Sequences DSC 141 öffnet, Testparatmetereinstellung wie z.b. Finel T, Duration, Ramp im unteren Teilbereich i. einzelne Sequenzen werden über Sequence/insert a sequence eingefügt oder durch Edit/cut gelöscht ii. liegt eine externe Kühlung oder ein Inertgasstrom an, so können diese in den entsprechenden Sequenzen über die Option Valves zugeschalten werden iii. Catalog Auswahl bereits gespeicherte Temperatursequenzen iv. Parameters ermöglicht die Anpassung von Korrekturkoeffizienten v. über save as kann das erstellte Temperaturprogramm samt Beschreibung gespeichert werden vi. To experiment Eingabe von Versuchsbezeichnung, Tiegelmaterial, Atmosphäre, sowie Einwaage f) über Display/Real-time drawing kann das Analyseverfahren in Echtzeit verfolgt werden g) falls erforderlich, kann das Analyseverfahren über Display/Direct programming beeinflusst und gegebenenfalls vorzeitig beendet werden h) Starten Sie die Messung und geben dabei in die dafür erscheinende Maske Ihre eingewogene PET-Menge ein. 2.PROCESSING a) um die Messkurve zu analysieren öffnen Sie das Teilprogramm PROCESSING b) unter Experiment/Open an experiment suchen Sie Ihren Test und bestätigen mit OK c) Fenster Signal selection of experiment öffnet Seite 6 von 8

7 d) über Processing/Integration können die Punkte auf der Zeitachse ausgewählt und per Schieberegler angepasst werden (Empfehlung: Zoomfunktion verwenden) e) es ist ein sinnvoller Verlauf der Grundlinie für die Integration sowie die gewünschte Einheit der Ausgabegröße festzulegen 3.DATABASE a) Öffnen Sie das Teilprogramm DATABASE, Verwatung älterer Tests b) Öffnen Sie Ihren Test und drucken Sie diesen mit allen spezifischen Parametern aus Nähere Informationen zum SETSOFT können Sie der an Ihrem Arbeitsplatz befindlichen Herstellerbedienungsanleitung entnehmen. 6 Auswertung Protokollinhalte: o Versuchsdurchführung o Auswertung der Messkurve (siehe Beispiel Abb. 3) o Treffen Sie Aussagen zum thermischen Verhalten des untersuchten Stoffs und beurteilen Sie diese hinsichtlich ihrer Relevanz für die Sicherheitstechnik. Abbildung 3: Messkurve PET mit Gradientenprogramm und Auswertung [Schubert] Seite 7 von 8

8 7 Literaturempfehlung [1] Erich Netzsch GmbH & Co. Holding KG DSC- Überblick, Grundlagen und Gerätetechnik [2] [3] Achim Frick, Claudia Stern Hanser Verlag München Wien, DSC-Prüfung in der Anwendung Auflage 2006, S. 138f [4] Archäometrielabor Instrumentelle Analytik (DSC)-01, Vorlesung Chemie III, Istrumentelle Analytik für Restauratoren, Seite 8 von 8