Institut for Angewi:JHCfte Physikalisch~ Chemie,. '-."", - ",'. - ";".',-'. ',',

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1 -..' nstitut for Angewi:JHCfte Physikalisch~ Chemie,. '-."", - ",'. - ";".',-'. ',',

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5 Wechselwirkung von Tensiden mit Schwermetallen an Tonmineralen und an Boden Juan Gonzalez-Blanco l

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7 Der Mensch hat dreierlei Wege klug zu handeln: Erstens durch Nachdenken, das ist der edelste, zweitens durch Nachahmen, das ist der leichteste, und drittens durch Erfahrung, das ist derbitterste. Konfuzius

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9 nhaltsverzeichnis 1 Einleitung und Zielsetzung 1 2 Grundlagen Boden Anorganische und organische Liganden im Boden und in der Boden- 8 losunq Huminstoffe Tonminerale Aufbau der Tonminerale Zweischicht- und Dreischichtminerale nnerkristalline- und osmotische Quellung Anwendung der Tonminerale in Technik und Umwelt 22 3 Theorie Kationenaustauschprozesse Adsorptionsprozesse Kiassische Adsorptionsisothermen Adsorption nach dem Scatchard-Modell Modell der mittleren Stabilitatskonstanten Affinitatsspektren Tenside EinfOhrung Eigenschaften der Tenside Wechselwirkung von Metallionen mit anionischen Tensiden 46 4 Material und Methoden Charakterisierung und Aufarbeitung der Substrate Parabraunerde Montmorillonite 52 l 4.2 Verwendete Chemikalien 53 l 4.3 Experimentelles Vorbereitung der Glas- und Kunststoffwande fur die Metallanalytik VersuchsdurchfOhrung nstrumentelles 55 ~~,t.{

10 5 Ergebnisse und DiskussiOn Adsorption von Cd 2 + und Pb 2 + an den Parabraunerden Adsorptionsisothermen nach Henry und Langmuir Analyse nach Scatchard Analyse durch mitllere Stabilitatskonstanten Mobilisierung von Cd 2 + und Pb 2 + aus den Parabraunerden durch 70 Didodecyldimethylammoniumbromid 53 Wechselwirkung von Natriumdodecylsulfat mit Cd 2 + und Pb 2 + an 80 homoionischen Montmorilloniten Sorption von Natriumdodecylsulfat an homoionischen Montmoril- 80 loniten Prazlpitatlon und Solubilisierung der Metallionen Wechselwirkung von Natriumdodecylsulfat mit Metallionen Prazipitation und Mobilisierung von Metallionen aus verschiedenen 89 Montmorilloniten durch Natriumdodecylsulfat Bestimmung derwechselwirkungsenthalpien Rontgendiffraktometrische Untersuchungen der nterkalation und 100 Oberflachsnprazipitation 6 Bewertung und Perspektiven Adsorption und Desorption von Metallionen an Boden und Boden- 109 komponenten in Gegenwart kationischer Tenside 6.2 Wechselwirkung anionischer Tenside mit Metallionen an homoion- 112 ischen Tonmineralen 7 Zusammenfassung Verzeichnis der verwendeten Symbole 117 f~ t 9 Literaturverzeichnis 120 r 10 Wertetabellen zu den Abbildungen Publikationen Danksagungen 170 Die Zahlen in eckigen Klammem beziehen sich auf das Literaturverzeichnis.

11 1 Einleitung und Zielsetzung Tenside gehoren zu den am meisten verbrauchten organischen Chemikalien in ndustrie und Haushalten [1] betrug ihre Produktion in der Bundesrepublik Deutschland ca t [2].. Damit stellen die Tenside einen mengenma~ig sehr gro~en Stoffstrom dar, der z.t. in die Umwelt gelangen kann. hr Eintrag erfolgt durch unzureichend geklarte Aowasser, aus denen sie in die Sedimente gelangen und dort zu einer Akkumulation fohren konnen, Ober die landwirtschaftliche Nutzung des Klarschlamms, der einen hohen Gehalt an adsorbierten Tensiden aufweist [3-4], kommt es zu einer Anreicherung der Tenside in die Boden [3-5].. Ein direkter Tensideintrag in die Boden erfolgt durch Verwendung von Agrochemikalien, in denen Tenside als Formulierungsmittel enthalten sind [1]. Tenside in der terrestrischen und aquatischen Umwelt Tabelle 1.1 zeigt nachgewiesene Tensidkonzentrationen in Sedimenten, Flu~schlammen, Flie~gewassem, Abwassern, Boden und Klarschlarnrnen. Tabelle 1.1: Tensidkonzentrationen in der Umwelt, in mg kg- 1 Anionische Tenside Kationische Tenside Sedimente 0,5-6 [6] ",10 [7] Flu~schlamme [8] Flie~gewasser 0,01 [9] 0,01-0,02 [8,10] Aowasser 0,5-5 [8] BOden [7] <25 [11] Klarschlamm [3] [3] Gema~ der FAO/UNESCOWHO-Definition sind Tensidkonzentrationen > 1 mg L-1 als toxisch fur Mikroorganismen anzusehen [12] Der Deutsche Bundestag empfahl Tenside als Stoffe zu klassifizieren, deren Wirkungspotential und Verbreitung weitergehend zu untersuchen ist [13] Dies erscheint notwendig, da es in Anbetracht der hohen Tensidkonzentrationen in den Abwassern und bei der Nutzung von Klarschlarnrnen (s.. Tabelle 1..1) in der Landwirtschaft zu einer Tensidakkumulation in den Boden kommen kann [14]. -1-

12 Heute Bereits wahrend der 50iger und 60iger Jahre fuhrte der Einsatz schwer abbaubarer Tenside (z. B. Tetrapropylenbenzolsulfonat) in Wasch- und Reinigungsmitteln zu betrachtlichen okologischen Problemen. Es entstanden Schaumteppiche auf FOssen und Gewassern [15].. Aus diesen GrOnden werden heute zunehmend abbaubare Tenside verwendet Die Degradation der Tenside in den Klaranlagen kann fast ausschlief.1.lich auf chemischem Wege, z. B.. durch Hydrolyse, oder biochemisch durch Mikroorganismen erfolgen. Der Primarabbau fuhrt zum Verlust der charakteristischen Tensideigenschaften, der weitere Totalabbau fuhrt sogar zu ihrer Degradation in CO 2, werden Oberwiegend Uneare Alkylbenzolsulfonate (LAS) H20, soi- und NH 3 0 verwendet, diese sind in Klaranlagen zu etwa 98 % abbaubar [6].. Das schwer abbaubare kationische Tensid Distearyldimethylammoniumchlorid (DSDMAC) in WeichspOlmitteln wird nun zunehmend durch Tenside auf midazolbasis ersetzt, sie zeigen eine sehr hohe Hydrolyseempfindlichkeit und sie werden in den Klaranlagen bis zu 90% abgebaut [16].. Die Hydrolyse setzt bereits bei ph s 5,5 ein [17]. Beim Direkteintrag von Tensiden in Boden durch Agrochemikalien sind jedoch infolge der Adsorption an Bodenkomponenten geringere Abbauraten zu erwarten. Trotz ihrer guten Abbaubarkeit zeigen die Tenside aufgrund ihrer grenzflachenaktiven Eigenschaften einen negativen Einfluf.1. auf die Vitalitat von Bodenmikroorganismen und auf das Pflanzenwachstum [12,16]. hre mikrobielle Toxizitat zeigt sich auch durch die Tensidadsorption an den Zellwanden von Mikroorganismen, dadurch wird eine Depolarisierung der Zellmembranen verursacht [18]. Kationische Tenside vermoqsn mit den Carboxylgruppen der Huminstoffe eine lonenbindung einzugehen; Ober van der Waals-Wechselwirkungen adsorbieren sie noch eine zweite Tensidschicht [19]. Auch Uneare Alkylbenzolsulfonate (LAS) konnen mit ihrem KohlenwasserstoffgerOst an den hydrophoben Anteiien der Humuskomponenten in den Oberboden angereichert werden. Dadurch wird das Pflanzenwachstum [12] beeintrachtiqt. Wechselwirkung von Tensiden mit Schadstoffen an Tonmineralen und an Boden Neben ihrer direkten Toxizitat konnen die Tenside auch das Verhalten von Schadstoffen in der Umwelt beeinflussen. Bisher sind zahlreiche Untersuchungen Ober die Wechselwirkung von kationischen- und nichtionischen Tensiden mit organischen Umweltchemikalien (2-Naphthol, 2- Chlorphenol, Paraquat, Biphenyl) an Parabraunerde und Tonminera!en durchqefuhrt worden [20-25]. Tonminerale sind wichtige ~ r -2-

13 Bodenbestandteile und werden daher als Modellsubstanzen fur den mineralischen Bodenhorizontverwendet. Dagegen sind nur wenige VerOffentlichungen Ober die Wechselwirkung von Tensiden mit Schwermetallionen an Tonmineralen bekannt. Aus ihnen geht hervor, da~ kationische Tenside mit Schwermetallen um Adsorptionsplatze an der Mineraloberflache konkurrieren [26-27], wahrend anionische Tenside mit Metallionen an der Tonmineralobertlache prazipitieren konnen [28-31].. Bei hohen Elektrolytkonzentrationen ( = 0,7 mol/kg), wie sie im Seewasser vorliegen, sind die Tenside offenbar nicht in der Lage, das Verteilungsgleichgewicht der Metallionen zwischen der Tonmineraloberflache und der Lesungsphase zu beeinflussen [32]. Samtliche Publikationen beschreiben diese Effekte nur qualitativ, ohne auf die Mechanismen des lonenaustauschs, bzw. der Prazipitation genauer einzugehen Vorversuche zurpriizisierung der Themenstellung Zum grundlegenden Verstandnis der Wechselwirkung von Tensiden mit Metallionen werden zunachst zwei Vorversuche durchgefohrt. Die Vorversuche in den Abbildungen und 1..2 sollen einen ersten Einblick in die unterschiedlichen Mechanismen dieser Systeme geben, sowie das weitere Vorgehen dieser Arbeit ertautern. Dazu werden an einer Parabraunerde (Standort: JO/ich-Merzenhausen) kationische, anionische und nichtionische Tenside adsorbiert; die Ergebnisse werden in Abbildung 1.1 dargestellt. Die Adsorptionsisotherme in Abbildung 1.1 beschreibt die Tensidadsorption als Funktion der freien Tensidkonzentration in der Gleichgewichtslesung. Nur das kationische Tensid Didodecyldimethylammoniumbromid (DDDMAB) adsorbiert quantitativ und nahezu irreversibel. FOr das anionische Tensid Natriumdodecylsulfat (NaDS) und das nichtionische Tensid Triton-X-iOO (Aikylphenylpolyethylenglykolether mit ca. 9,5 Ethylenoxidgruppen) liegt ein anderer Adsorptionsmechanismus vor, der zu einer geringeren Oberflachenbelegung mit Tensiden fuhrt. Dadurch wird fur die verschiedenen Tensidklassen eine jeweils vellig verschiedene Wirkung auf das Verteilungsgleichgewichl der Metallionen zwischen der Grenzflache der Bodenpartikel und der Lesungsphase erwartet. Abbildung 1..2 zeigt die Wirkung der Tenside auf das Verteilungsgleichgewichl von Cd2+-lonen zwischen der Fesl Flussipen-Grenzflache und der Gleichgewichtslesung.. Die Cd2+-Mobilisierung ist als Funktion der zugesetzten Tensidmenge dargesteilt. Aus Abbiidung 1.2 ia~t sich ableiten, da~ nur durch das kationische Tensid DDDMAB eine deutliche Mobilisierung -3-

14 Adsorbierte Tensidmenge /10-5 mol. g-1 5 Kationisches Tensid Anionisches Tensid 3 Nichtionisches Tensid 1 o"'~=~_--l.. L-_---L --L.-_----'-_---L_-----.l o Gleichgewichtskonzentration an Tensid / 10-4 mol-l" Abb.. 1,1: Adsorption verschiedener Tensidklassen an Parabraunerde St' Adsorbierte Tensidmenge als Funktion der Gleichgewichtskonzentration an Tensid. Mobilisierung von Cd 2+ / rnq- kg- 1 0,3, , Kationisches Tensid 0,2 0,1 Nichtionisches Tensid L Anionisches Tensid o Zugesetzte Tensidmenge / 10-5 mol g-1 6 Abb. 1.2.' Mobilisierung von Cd 2 + eus Parabraunerde Bt durch verschiedene Tensidkiessen: Mobilisierte Cd2 +-Konzentration als Funktion der zugesetzten Tensidmenge. -4-

15 von Cd2+-lonen feststellbar ist, Beim nichtionischen Tensid Triton-X-100 kommt es zu keiner Verschiebung des Verteilungsgleichgewichts der Cd 2+ -onen zwischen den Bodenpartikeln und der Losunq. Aus diesem Grund wird die Wechselwirkung zwischen nichtionischen Tensiden und Metallionen an BOden in vorliegender Arbeit nicht weiter untersucht.. Das anionische Tensid NaDS adsorbiert deutlich schwacher als das kationische, es verursacht eine mmobilisierung von Cd 2+ -onen. Zielsetzung derarbeit Aufgrund der hohen Tensidkonzentrationen in der Umwelt (s. Tabelle 1 1), erscheint es notwendig, ihre Wechselwirkung mit Metallionen an BOden eingehend zu untersuchen Die vorliegende Arbeit soli daher die Wirkung kationischer- und anionischer Tenside auf Schwermetall- (Cd 2+ und Pb 2+) und Erdalkalimetallionen (Ca 2+ und Mg2+) an BOden und an Tonmineralen quantifizieren. Die Zielsetzung ist daher im Einzelnen wie folgt: - Charakterisierung der Adsorption von Cd 2+- und Pb 2 + _ lonen an Parabraunerde (A p - und Bt-Horizont) sowohl durch klassische Adsorptionsmodelle (Henry- und Langmuirmode!!) a!s auch durch mitt!ere Stabilitatskonstanten und Affinitatsspektren [33-43]. - Quantifizierung der Desorption von Cd 2 +- und Pb 2 +- lonen aus beiden Horizonten der Parabraunerden durch Kationtenside mit dem Ziel der Untersuchung zwischen Huminstoff und Tonmineralbindungsplatzen ("Heterogenitat des Substrats"). - Nachweis von Prazipltations- und Solubilisationseffekten zur Aufklarung des Bindungsmechanismus des Aniontensids Natriumdodecylsulfat an homoionischen Ca 2+ -, Mg2+-, Cd 2+ - und Pb 2+ -Montmorilloniten. -5-

16 2 Grundlagen 2.1 Boden Boden bilden die oberste belebte Erdkruste. Sie werden oben durch die Vegetationsdecke, bzw Atmosphare, unten durch das Gestein begrenzt und als Pedosphare bezeichnet. Die Boden sind mit Wasser, Luft und Lebewesen durchsetzt; sie bestehen aus anorganischen und organischen Substanzen, dienen den hoheren Pflanzen als Standort und bilden die Lebensgrundlage fur Tier und Mensch. Bei einer stark variierenden Zusammensetzung und innigen Vermischung bestehen die BOden aus anorganischen Bestandteilen (ca. 45 VO.-%), organischen Substanzen (ca. 7 Vol.-%), Wasser (ca 23 Vol.-%) und Luft (ca. 25 Vol.-%), [44]. Die anorganischen Bestandteile werden in Minerale (z. B. Silicate, Oxide, Hydroxide, Carbonate) und Gesteine (z B. Magmatite, Metamorphite, Sedimente) eingeteilt [44]. Eine Differenzierung der einzelnen BOden erfolgt durch eine Untersuchung des Bodenprofils [45]. Dazu mossen Gruben angelegt werden, deren Wande das Bodenprofil darstellen. Die Anderungen des Bodenprofils werden in Bodenhorizonte eingeteiit. Sie veriaufen parallel zur Bodenoberflache und sind einheitlich ausgebildete Bereiche des Bodens, zwischen denen deutliche Obergange zu erkennen sind. Der Bodenhorizont dient somit zur Beschreibung der Bodensystematik [44]. Das deutsche Klassifizierungssystem ordnet die Boden nach ihren Wasserhaushalten, nach ihrem Profilaufbau und nach der Wanderung kolloidal geloster Stoffe sowie nach der Bodendynamik zu [46]. Entsprechend dieser K1assifizierung werden die Boden in folgende Gruppen eingeteilt: 1. Terrestrische Boden (Landb6den), 2. Semiterrestrische BOden (GrundwasserbOden), 3. Semisubhydrische- und Subhydrische Boden (Unterwasserboden), 4. Moore. L Die Nomenklatur der Bodenhorizonte erfolgt durch Buchstaben. Der Haupthorizont wird durch einen Grofsbuehstaben (Hauptsymbol) gekennzeichnet. Oem Hauptsymbol wird ein Kleinbuchstabe angehangt, er beschreibt die typischen Merkmale dieses Horizonts, z B. A p. Tabelle 2.1 beschreibt die wichtigsten Horizont- und Merkmalsymbole europalscher Boden. -6-

17 Tab. 2.1.' Die wichtigsten Hotizont- und Merkmalsymbole mitteleuropaischerboden [46J Haupthorizont o A E B C organiseher Horizont, dem Mineralboden aufliegend; Oberster Mineralhorizont (Oberboden) mit akkumuliertem Humus; Eluvialhorizont, ist gegenober dem A-Horizont dureh Auswasehung an Huminstoffen und Ton verarmt; Mineralhorizont im Unterboden, mit verandertem Mineralbestand dureh Einlagerung aus dem Oberboden; Untergrund, d.h. Ausgangsgestein, aus dem der Boden entstanden ist. Merkmalsymbol h p t v ai, ca, fe humifizierte, gut zersetzte organisehe Substanz; dureh PfOgen veranderter A-Horizont; dureh Lessivierung (Auswasehung) mit Ton angereiehert; Anreieherung von Ton durch Mineralneubildung; Anreieherung oder Verarmung von A-Verbindungen, bzw. Carbonaten, Fe-Verbindungen dureh Verlagerungen. Die wiehtigsten Vertreter rnitteleuropaischer Boden sind: a.) Sehwarzerde (Tsehernosem), At, - C - Profil. Die Sehwarzerde ist ein typiseher Steppenboden Sie liefert ausreichend organisches Material for die Humusbildung (50-80 em maehtiger At,-Horizont). Ein Niedersehlagsmangel verhindert (im Gegensatz zu den Parabraunerden) die abwarts geriehtete Verlagerung der Tonminerale und Huminkolloide. b.) Bleieherde (Podsol), 0 - A h - Eh,fe,al - B h - Bfe,al - C - Profil Dieser Boden ist typiseh for kohle und feuehte Klimate von Nadelwaldern. Die sehleehte Zersetzbarkeit von Nadelblattern hemmt den Abbau der organisehen Substanz, es entsteht eine maehtige Rohhumusauflage, deren Sauren die Bodensubstanzen stark angreifen Der abwarts geriehtete Siekerwasserstrom fohrt zur Verlagerung und teilweisen Zerstorung der Tonsubstanz. -7-

18 c.) Parabraunerde (Lessive), AtJ - E t - B t - C - Profil. Entsteht in einem gemabigt warmen und feuchten Klima, wie es in den mitteleuropaischen Laubmischwaldern vorliegt Der Laubmischwald liefert reichlich Humusmaterial, daher entsteht ein machtiger Ah-Horizont Dieser ist jedoch meist durch starke landwirtschaftliche Nutzung in einen Ap-Horizont Obergegangen. Durch ein System von kleinen und groben Poren, fohrt der abwartsqerichtete Bodenwasserstrom zu einer Verlagerung der Tonminerale aus dem Ober- in den Unterboden. n vorliegender Arbeit werden zwei Horizonte der Parabraunerde aus dem JOlicher Raum (Ap- und B t ) verwendet 2.2 Anorganische und organische Liganden im Boden und in der Bodenlasung Seit langerem beschaftigt sich die Komplexchemie in aquatischen und terrestrischen Medien mit der Bildung anorganischer Metallkomplexe, z B. durch Hydrolyse- und Fallungsreaktionen [47]. Bereits Mitte der siebziger Jahre konnte gezeigt werden, dab neben der Metallkomplexierung an niedermolekularen organischen Liganden ein hoher Metallgehalt an hochmolekularen organischen Substanzen - den Huminstoffen gebunden ist [47]. Neben den Komplexierungsmechanismen der Metallionen mit organischen Liganden stehen die Sorptionsprozesse an fest-flossigen Grenzflachen (Oxide, Hydroxyoxide, Tonminerale, Boden) im Vordergrund der Bodenchemie [48]. Das Bindungsverhalten von Metallionen wird in Abbildung 2.1 am Beispiel des Cd 2 + dargestellt, und zwar for die Komplexierung (a,d), Prazipitation (b), und Adsorption (c, d). r r -8-

19 Prazipitation Adsorption ~y Cd 2 + /; ~, [CdC 4 f Komplexierung mit einfachen Liganden c) o Komplexierung mit heterogenen Liganden BOden, Sedimente Abb, 2, L Bindung von Cd 2 + mit den haufigsten Uganden der aquatischen und terrestrischen Umwelt, modifiziertnach [48], Aufgrund der gro[.!,en Ugandenanzahl und Ugandenart in der aquatischen und terrestrischen Umwelt, ist eine Klassifizierung unerli:i['!'lich [36]' Sie werden in einfache- und heterogene Uganden eingeteilt. Einfache Liganden ("simple ligands") besitzen definierte Strukturen, ihre Stochiometrien und freien Enthalpien der Metallkomplexbildung sind bekannt sowie die thermodymanischen Gleichgewichtskonstanten, Zu den einfachen Uganden gehoren beispielsweise F -, C -, NOs-, Oxalat, Citrat, Acetat und Arnlnosauren n Abbildung (a) und (b) ist die Reaktion eines ivletaiiions mit zwei einfachen Uganden aufgezeigt. FOr diese Reaktionen kann das Massenwirkungsgesetz aufgestellt werden, es kann damit die thermodynamische Gleichgewichtskonstante und die freie Reaktionsenthalpie berechnet werden, Unter heterogenen Liganden ("heterogeneous ligands") versteht man samtliche KomplexbiJdner, welche die Bedingungen fur einfache Uganden nicht erfullen, Dieser Vorgang wird in Abbildung 2,1 (c) und (d) durch die Adsorption eines Metallions an einem Mineral- und an einem Huminstoff schematisch verdeutlicht. Hier kann aus dem Massenwirkungsgesetz keine thermodynamische G!eichgewichtskonstante berechnet werden, da diese Liganden nicht eindeutig definierbare Strukturen besitzen, und daher -9-

20 die Stochiometrien der einzelnen Reaktionen weitestgehend unbekannt bleiben. Es konnen durch Anwendung des Massenwirkungsgesetzes nur konditionelle Verteilungsparameter aufgestellt werden, die von den experimentellen Bedingungen abhangig sind und sich mit fortschreitender Reaktion andern. Die heterogenen Uganden werden weiterhin in homologe und komplexe Gruppen eingeteilt. Homologe Gruppen zeichnen sich aus durch.: 1. ihre grobe Anzahl an unterschiedlichen Koordinationsplatzen (Polyfunktionalitat), 2. einer forjedes MoiekO individuellen Ladungsdichte (Polyelektrischer Charakter) und 3. ihre Oberflachenreaktionen, die zu Aggregatbildungen fohren (Konformationsfaktor).. Zu diesen Uganden gehoren Polysaccharide, Tonminerale und Huminstoffe. Komplexe Gruppen entstehen durch Sorptionsprozesse an belebter Materie, zum Beispiel an Mikroorganismen n vorliegender Arbeit werden Adsorptions- und Desorptionsprozesse von Cd 2 + und Pb 2 + an Tonmineralen und huminstoffhaltigen Boden durchgefohrt, welche zu den homologen Gruppen gehoren. Anhand der groben Vielfalt an unterschiedlichen Bindungsplatzen dieser Uganden ist bereits vorauszusehen, dab sich diese Sorptionsprozesse nicht hinreichend durch klassische thermodynamische Verfahren bewerten lassen. DafOr mossen andere Modelle verwendet werden Huminstoffe Zu den Huminstoffen gehoren die Verwesungsprodukte abgestorbener tierischer und pflanzlicher Staffe des Mineralbodens. Durch den bisher noch weitgehend unqeklarten HumifizierungsprozeB enstehen neue, hchermolekulere, dunkelgefarbte Verbindungen Es handelt sich hierbei um amorphe, organische Kolloide mit einem Durchmesser < 2f.Jm und einer groben spezifischen Oberftache ( m 2.g-1), hoher Kationenaustauschkapazitat (1,8-3,0 meq g-1) und Molmassen zwischen und g mol- 1 [49J ZU den wesentlichen MolekOtgerOstelementen der Huminstoffe gehoren kondensierte heterocyclische- und aromatische Verbindungen, die durch BrCicken miteinander verbunden sind und funktionelle Seitengruppen tragen. Ais funktionelle BrOcken dienen -10-

21 z.. B. Ether-, mino-, mido-, Methylen- oder Ehtylengruppen, wahrend die Seitengruppen aus Carboxyl-, Hydroxyl-, Carbonyl-, Methoxyl- und Aminogruppen bestehen. Abbildung 2.2 verdeutlicht den Aufbau von Huminstoffen aus den genannten Gruppen o c-o -, M-(OH2Jn / c-o (, Abb Strukturschema eines HuminstoffmolekO/s und die Bindung eines Metallions M2+ an den funktionellen Huminstoffgruppen [46]. Die Huminstoffe werden in Fulvosauren, Huminsauren und Humine unterteilt Diese Einteilung basiert hauptsachlich auf ihren unterschiedlichen Uislichkeitseigenschaften in Sauren und Laugen [46] sowie in ihrer Molmasse. Fulvo- und Humlnsauren konnen durch NaOH aus den BOden extrahiert werden n diesem Bodenexlrakt sind die Fulvosauren durch Zugabe von Sauren (H 2S04, HC) nicht ausfallbar, Sie wei sen eine geringe Molmasse von 800 " 9000 mol- g-1 auf, bestehen zu 30% aus Polysacchariden und verfogen daher Ober einen hohen Anteil an funktionellen Gruppen. Huminsauren hingegen lassen sich aus dem alkalischen Bodenexlrakt durch Sauren ausfallen Sie besitzen eine hohere Molmasse bis zu mol-g-1, weisen jedoch einen geringeren Anteil an Polysacchariden und hydrophobem MolekOlgerOst auf als die Fulvosauren. -11-

22 Humine sind die in kalter NaOH unlosllchen Anteile der Huminstoffe. Sie konnen daher nicht scharf von den Nichthuminstoffen getrennt werden.. Nichthuminstoffe reprasentieren die nicht zersetzten organischen Bestandteile des Bodens. FOr die Adsorption von Metallionen an Fulvo- unci Huminsauren kommen in erster Linie salicylische- und dicarboxylische Liganden in Betracht [50]. Abbildung 2.3 verdeutlicht dies am Beispiel der Adsorption von Cd OH -0 " " " -0 -H+ -, -H+ -, H Cd,,, + Cd 2 + / C-OH c-o- c-o " " " pkf2,9 pk 2 =5, OH -H+ 'T '1 -H+,...L.,...,.(2+ ~y r""oh r-> pk 1 =2,9 pk 2 =13,4 fr""o/ Abb.. 23.' Komplexierungsschema fur ein Metallion am Beispiel des Cd 2 + an Dicarboxyl- und Salicylbindungsplatzen. Die pkrwerte beziehen sich auf die Seurekonstanten von Salicy/saure und Phtha/saure [50]. Trotz des hohen pk 2-Wertes fur Salicylsaure kann das Proton abgespalten werden, denn durch die Metallchelatisierung zu Sechs- bzw. Sieben-Ringen entstehen stabile Komplexe. Es existieren drei Meglichkeiten fur die Metallionenbindung an diesen Bindungsplatzen: Der einfachste Fall for die Komplexierung der Metallionen liegt bei ortho-dicarboxylischen, bzw. ortho-salicylischen Liganden vor Mit zunehmender Molmasse konkurriert die Komplexierung in ortho-position mit einer intramolekularen Komplexierung im MolekO. Eine Erhehung der Humin- oder Fulvosaurekonzentration ermoqlicht nun die intermolekulare Bindung der Metallionen zwischen den funktionellen Gruppen zweier MolekOle. Dies fohrt zur Koagulation. -12-

23 2.2.2 Tonminerale Da in vorliegender Arbeit Tonminerale als Modellsubstanzen fur anorganische Bodenbestandteile verwendet werden, soli en ihr Aufbau und ihre chemischen Eigenschaften im Detail erlautert werden. Silicate gehoren zu den wichtigsten anorganischen Bodenbestandteilen. Sie entstehen formal durch Polykondensation der hypothetischen Orthokieselsaure H 4Si04 zu Ketten, Bandern, und Schichten. Sie lassen sich in folgende Klassen einteilen: nselsilicate [Si0 4l, 4 Gruppensilicate [Si207 6-], Ringsilicate [Si03 2l n mit n =3, 4, 6, 8, Kettensilicate [SiOllx, Bandsilicate [Si40116lx, Schichtsilicate [Si 2l 20s x und GerOstsilicate [AlySi1-y02Y-]x, [51]. Schichtsilicate entstehen durch geologische Prozesse aus den anderen Silicaten, insbesondere aus den dreidimensionalen GerOstsilicaten [52]: 1. Chemische Verwitterung der Abbau von Silicaten zu Tonmineralen erfolgt durch die Zufuhr von Reaktionskomponenten (z.b. H+ aus dem Regen) oder deren Entfernung (z.. B. Ca 2+, Mg2+ durch Sickerwasser). 2. unterirdische Diagenese: sie bewirkt eine chemische und thermische Veranderung der Silicate, 3. hydrothermale Prozesse: hierbei handelt es sich um Gesteins-Wasser-Wechselwirkung en bei hoheren Temperaturen, 4. Prazipitation aus silicatreichen Losungen: dieser Prozefs ist jedoch seltener. Tonminerale (z. B. Kaolinit, lit, Montmorillonit) sind Schichtsilicate, die nach Definition einen Partikeldurchmesser < 2jJm aufweisen und die in wassriger Losung dispergierbar sind. hre wichtigsten chemischen und physikalischen Eigenschaften bestehen in den hohen spezifischen Oberflachen, in der Fahigkeit lonenaustauschprozesse einzugehen und (bei manchen Vertretern) in ihrer hohen Wasseraufnahmekapazitat. r -13-

24 Aufbau der Tonminerale Zu den Bauelementen der Tonminerale gehoren Tetraeder- und Oktaederschichten. Sie sollen kurz als T- und 0- Schichten bezeichnet werden. Tetraederschichten Der Aufbau der T-Schichten basiert auf der VerknOpfung von Si04-Tetraedern durch drei Ecken innerhalb einer Ebene. Dadurch entsteht ein hexagonales Netz gleichwinkliger sechseckiger Maschen oder Hohlsn, die von Si04- Tetraedern eingegrenzt sind. Die Schichtenstruktur einer unendlich ausgedehnten T-Schicht hat die stochiometrische Zusammensetzung [Si20s 2-]x, [53]. Damit kommt es innerhalb der Schichtenebene a-b zu einer Ladungskompensation, die Sauerstoffionen in z-richtung tragen jedoch eine negative Ladung. Es konnen auch haufigere Elemente der Erdkruste, z.b. A13+ oder Fe 3+ statt Si 4+ in den TetraederlOcken der [Si20s2-lx-Schichten eingebaut werden. Dieser diadoche Ersatz fohrt zu Verzerrungen innerhalb der T-Schichten und kann daher nur begrenzt erfolgen Das wesentliche Kriterium for die Substitution liegt Oberwiegend im gleichen lonenradius und ist weniger in der lonenwertigkeit zu sehen. Falls die TetraederlOcken ausschlieblich Si 4+ enthalten, spricht man von Silicaten, bestehen sie aus Si 4+ und A3+, handelt es sich um Alumosilicate. Oktaederschichten Die O-Schicht bestehl aus Orf-lonen, die zwei Schichten dichtest gepackter Kugelpackungen bilden Jedes OW-on ist innerhalb der gleichen Ebene von sechs weiteren Olf'-lonen umgeben, so entsteht die O-Schichtstruktur n OH--onen bauen n Tetraeder- und n/2 OktaederlOcken auf. Wahrend die TetraederlOcken unbesetzt bleiben, werden die OktaederlOcken Oberwiegend mit AM besetzt. A13+ pabt aufgrund seines Kationenradius gut in die OktaederlOcken, es kommen jedoch auch Fe 2 +, Fe 3 +, Mg2+, Ti 4+, Mn 4+ in Frage. 1m Gegensatz zu den T-Schichten sind die O-Schichten in der Lage, eigenstandige Minerale zu bilden. Zum Ladungsausgleich der 0-5chichten konnen die OktaederlOcken: r -14-

25 1. vollstandig mit zweiwertigen Kationen besetzt werden, z. B. bei Brucit M93(OH)s oder 2. durch eine 2/3 Besetzung mit dreiwertigen Kationen, wie sie im Gibbsit, A 2(OH)s vorliegt Strukturen mit vollstandiqer Besetzung der OktaederlOcken durch zweiwertige Kationen werden als trioktaedrische Strukturen bezeichnet Erfolgt hingegen eine 2/3 Besetzung der OktaederlOcken durch dreiwertige Kationen, liegen definitionsgemab dioktaedrische Strukturen vor [53]. Verkniipfung von Tetraeder- und Oktaederschichten Die VerknOpfung von T- und O-Schichten erfolgt durch Substitution der geladenen Sauerstoffatome der T-Schichten gegen Hydroxylionen der O-Schichten. Dabei kann es zu einer VerknOpfung von T- und O-Schichten zu einer [T-Olx- Schichtenfolge kommen, man spricht dann von Zweischichtmineralen (1:1 Schichtsilicate). Dreischichtminerale (2:1 Schichtsilicate) entstehen durch VerknOpfung von zwei T-Schichten mit einer O-Schicht zu einer [T-O-Tlx-Schichtenfolge.. Eine T-O- bzw.. T-O-T- Schichtenfolge wird auch als Elementarschicht bezeichnet (s auch Abbildung 2.4 a und 2.4 b) Zweischicht- und Dreischichtminerale Der Aufbau von Zweischichtsilicaten kann formal wie folgt dargestellt werden: + Hier wird aus einer T-Schicht und einer dioktaedrischen O-Schicht eine T-O Elementarschicht aufgebaut Sie ist das Grundgerust von Zweischichtmineralen (1 1 Schichtsilicate). Nach dem gleichen Prinzip verlaufl der Aufbau einer T-O-Elementarschicht, basierend auf einer trioktaedrischen O-Schicht Analog zur VerknOpfung von je einer T- und einer O-Schicht lassen sich auch zwei T und eine O-Schicht miteinander zu einer T-O-T-Schichtenfolge kombinieren: -15-

26 + + Die so aufgebauten T-O- und T-O-T-Schichten werden als Elementarschichten bezeichnet. Durch diadoche Substitution konnen die Si 4 + und A13+ - lonen der T- und 0 Schichten gegen andere Kationen ersetzt werden. Dabei entstehen Ladungsdefizite zwischen den T- und O-Schichten. Sie werden in der Natur Oberwiegend von Alkaliund Erdalkaliionen (Ca 2+, Mg2+, ~, Na") kompensiert. Ladungskompensierende Metallionen, auch Gegenionen genannt, sind fur Dreischichtsilicate Oberwiegend in den Zwischenschichten lokalisiert. Damit werden die Elementarschichten durch elektrostatische Krafte zusammengehalten Es erfolgt eine stapelweise Aggregation von (T T)x' bzw. (T - 0kStapeln (s. Abbildungen 2.4 a und 2.4 b). Der Raum zwischen den Elementarschichten wird als Zwischenschichtraum bezeichnet, der je nach den o Bedingungen einen Abstand von A aufweist. Abbildungen 2.4 a und 2.4 b stellen schematisch den Aufbau von Zwei- und Dreischichtmineralen dar. Bei der VerknOpfung von T- und O-Schichten zu Schichtsilicaten entstehen innere und aubere Oberflachen (s. Abbildung 2.5). Ais innere Ooertlachen werden die Zwischenschichten von den Elementarschichten begrenzt. hr Anteil an der Gesamtoberflache bstraqt etwa 80-90%. Durch den Abbruch der Elementarschichten entlang der a-b Ebene bestehen die funktionellen Gruppen der Kanten aus OW-onen silanolischenund aluminolischen Ursprungs. Nicht nur die Kanten der Elementarschichten zahien zu den auberen Oberflachen, dazu gehort die gesamte aubere Peripherie, d.h. auch die Basisflachen der Elementarschichten. -16-

27 G Si G,GH A G H j -H-BRUCKE G Si G,GH A GH Abb. 24 a.' Schematischer Aufbau eines Zweischichtminera/s o Si G.GH A G,GH Si o GEGENGNEN G Si G.GH A O.GH Si o Abb. 24 b: Schematischer Aufbau eines Dreischichtminera/s -17-

28 Elementarschicht Elementarschicht Elementarschicht Abb. 2.5: Schematische Darstellung der inneren (1) und eutseren Oberflachen (2) eines Schichtsilicats. Ais funktionelle Gruppen der inneren Oberflachen werden die negativ geladenen Sauerstoffionen der T-Schichten betrachtet; sie bilden hexagonale Hohlen, an denen die Kationen gebunden werden. hre Ladung ist vom ph-wert unabhangig.. 1m Gegensatz dazu besteht fur die Ladung der Hydroxylionen an den aur..eren Oberflachen eine starke ph-abhangigkeit, im sauren Milieu erfolgt eine Protonierung der OH--Gruppen Durch Konkurrenz der Protonen mit den Metallionen wird die Metallionenaffinitat herabgesetzt Ein Austausch von Protonen der OW-Gruppen gegen Metallkationen ist im neutralen Medium moglich, for den basischen ph-bereich ist die Metallionenaffinitat an den Hydroxylgruppen am starksten, Silanolische OW Gruppen bilden mit Metallionen schwache Oberflachenkomplexe, sie werden als "outer sphere-komplexe" Si-O(HzO) M(HzO)s-Komplexe bezeichnet, wahrend aluminolische OW-Gruppen wesentlich starkere "inner sphere-komplexe" A-O-M(HzO)s ausbilden [54]. Ais ladungskompensierende Gegenionen oder Austauschionen werden die Kationen bezeichnet, die sich durch Salzlosungen von dem Schichtsilicat desorbieren lassen. Die potentielle Kationenaustauschkapazitat (KAK.) beinhaltet die Summe aller -18-

29 austauschbaren Kationen bei ph = 7-7,5. Seltener wird von der effektiven Kationenaustauschkapazitat gesprochen, sie ist vom ph-wert abhangig, dementsprechend erfolgt ihre Angabe ph-abhangig. Kationenaustauschkapazitaten werden in meq/100g angegeben. Zu den wichtigsten austauschbaren Bodenkationen geh6ren: Ca 2+, Mg2+, K+, Na", NH 4 +, in Spuren Mn 2+, Cu 2+, Zn 2+ sowie anthropogene, toxische Kationen, z. B. Cd 2+, Pb 2+ und Hg2+ nsgesamt erfolgt die Lokalisierung der Gegenionen uberwiegend an den hexagonalen "H6hlen" der T-Schichten. Zweischichtminera/e Schichlen ist Kaolinit. Um diese periodische Struklur aufzubauen, mussen Ein typischer Vertreler der Zweischichtminerale mit perfekt ausgebildeten T-O - T-O Wechselwirkungen zwischen den Elementarschichlen wirksam sein. Ansonsten kame es zu einer Abstol1ung der Elementarschichten durch die Sauerstoffionen in den T-Schichten und den Ol-l'-lonen der O-Schichten. Wasserstoffbruckenbindungen zwischen den negaliv geladenen Sauerstoffionen der T-Schichten und den Hydroxylionen der 0 Schichten erm6glichen den Zusammenhalt der [T-0lx-Schichtenfolge. Die so aufgebauten Zwischenschichten werden daher ais poiare Zwischenschichten bezeichnet. Die Bindungen zwischen den Elementarschichlen sind deutlich schwacher als innerhalb der Elemenlarschichlen, hier herrschen kovalente Bindungskrafte (5. Abb 24 a). n o den Zwischenschichlen (d 001 '" 7A) befinden sich keine Gegenionen. Die niedrigen KAK-Werte von 1-10 meq/100g sind auf einen Auslausch der Gegenionen von den aul1eren Oberflaehen zuruekzufuhren Allerdings k6nnen polare organische Subslanzen (z.. B.. Hydrazin, Dimelhylsulfoxid) in die Zwischenschichten eindringen und so eine Zwischenschichtaufweitung bewirken. Dreischichtminerale Dreischichlminerale unterliegen im Gegensatz zu den Zweischichlmineralen bei ihrer Genese einem starkeren diadochen Kalionenauslausch in den 0- und T- Schichlen: n den O-Schichten wird A13+ gegen z.. B.. Mg2+ und Fe 3+ ausgetauschl, der Austausch in den T-Schichten beschrankt sich auf A13+ gegen Si 4+ Durch den diadochen lonenaustausch enlstehen innerhalb der T- und O-Schichten Ladungsdefizite, die -19-

30 meistens von Alkali- und Erdalkaliionen kompensiert werden. Diese Gegenionen sind fur Dreischichtsilicate uberwiegend in den Zwischenschichten lokalisiert. Damit werden die Elementarschichten durch elektrostatische Kn3fte zusammengehalten. Weit verbreitete Vertreter der Dreischichtminerale sind Montmorillonit und lit Fur Montmorillonit iegt uberwiegend ein diadocher Austausch von A13+ gegen Mg2+ in den O-Schichten vor, Es kommt jedoch zu Keiner Substitution von Si 4+ in den T Schichten. hre allgemeine Zusammensetzung kann wie folgt dargestellt werden: (K, Na, Ca, Mg)i+ [Si4-x(A, Fe)x01O][(A, Fe)2_y(Mg, Fe)y+z(OHl2J, mit i = x + y - 2z und 0,2 < i < 1,0 [53]. Der diadoche Austauschgrad i ist ein Mar.. fur die Schichtladung Fur lit iegt die diadoche Substitution fast ausschliefslich in den T-Schichten vor Die Ladungskompensation erfolgt in den Zwischenschichten durch ~-onen, diese sind von 12 Sauerstoffionen der Elementarschichten umgeben Es k6nnen keine Austauschprozesse mit den ~-Kationen der Zwischenschichten stattfinden, da diese zu stark gebunden sind (s. ~-Fixierung in Abschnitt 2.34). Es erfolgt lediglich ein Austausch gegen die gebundenen Kationen an den Hydroxylgruppen der aur..eren lllitoberflachen.. Dreischichtminerale werden je nach ihrer Schichtladung in Smectite und Vermiculite klassifiziert: 0,2 < i < 0,7 fur Smectite und 0,6 < i < 0,9 fur Vermiculite. Da Vermiculite somit h6here Ladungen als Smectite tragen, sind auch ihre Kationenaustauschkapazitaten entsprechend gr6r..er. hre KAK-Werte erreichen mit meq/100g hohere Werte als fur Smectite mit meq/100g Montmorillonite werden zu den Smectiten, llite zu den Vermiculiten klassifiziert Ein weiterer Unterschied des llits gegenuber Montmorillonit liegt in der fehlenden Quellbarkeit des lllits, [r -20-

31 nnerkristalline- und osmotische Quellung Dreischichtminerale Der Abstand der Elementarschichten in den Dreischichtmineralen betragt im trockenen o Zustand etwa 10 A [55]. Durch Aufnahme von Wasserdampf in den Zwischenschichten kommt es zu einer Hydratisierung der Gegenionen. Die dabei freiwerdende freie Hydratationsenthalpie (AGO) Oberwiegt gegenober der elektrostatischen Anziehungsenergie, dadurch kommt es zu einer Expansion der Schichten [56]. Dreischichtminerale mit zweiwertigen Gegenionen konnen bis zu vier Wasserschichten o aufnehmen. Jede Wasserschicht vergrap"ert den Schichtabstand urn 2,5 A [55]. Bei Anwesenheit von zwei bis vier Wasserschichten ordnen sich die zweiwertigen Kationen in der Mitle der Zwischenschichten an, sie werden von 24 WassermolekOlen umgeben Die quasikristalline Anordnung der Elementarschichten, d.h. die [T-O-Tlx-Schichtenfolge bleibt dabei in wassrigen Suspensionen erhalten Es erfolgt eine Expansion von o 10 auf 20 A Die freie Hydratationsenthalpie vermag nach dem Aufbau der vierten Wasserschicht die elektrostatische Anziehungsenergie nicht weiter zu kompensieren, es kommt zum Stillstand der Expansion Dieser Vorgang wird als innerkristalline Quellung bezeichnet. Die dabei entstehenden DrOcke betragen mehrere tausend bar [53]. Einwertige Gegenionen (U+, Na+) haben deutlich geringere freie Hydratationsenthalpien als zweiwertige und werden in den Zwischenschichten von nur 12 WassermolekOlen umgeben. Da einwertige Gegenionen somit schwacher hydratisiert werden, diffundieren sie aus der Mitle der Zwischenschichten an deren Oberflachen; es entstehen diffuse Doppelschichten. Diese Oberlagern sich und es kommt zu einer AbstoP"ung der Plattchen Eindringendes Wasser fohrt zu einer Expansion des o Schichtabstandes, der sich rantgendiffraktometrisch bis auf etwa 100 A [57-58] verfolgen lap"t. Die kontinuierliche Wassereinlagerung in den Zwischenschichten fohrt zur Auf/asung der quasikristallinen Strukturen [59] Es entstehen kolloidale Dispersionen aus wenigen oder isolierten Elementarschichten, die Gegenionen umgeben sie als diffuse lonenschichten. Dieser Vorgang wird als osmotische Quellung bezeichnet [53,56]

32 K+, Rb+, Cs" und NH 4 + fuhren als ladungskompensierende Kationen, im Gegensatz zu Li+ und Na", zum kollabieren der Zwischenschichten von Dreischichtmineralen. Da die freien Hydratationsenthalpien der Metallkationen innerhalb der Hauptgruppen des Periodensystems mit zunehmendem lonenradius abnehmen, k6nnen ~, Rb", Cs+ und NH 4 + wesentlicht leichter als Li" und Na" ihre HydrathOlle abgeben und in die hexagonalen H6hlen der T-Schichten gebunden werden. Dies fuhrt zu einem Austritt o des Wassers bis der Zwischenschichtabstand etwa 10 A betragt [60].. Damit ist keine komplette Monoschicht Wasser in den Zwischenschichten enthalten. FOr die Desorption von ~, Ro", Cs" mol1te nun eine Hydratation der Kationen erfolgen, dem steht jedoch die starke Bindung in den hexagonalen H6hlen der Elementarschichten entgegen. n der Bodenkunde wird dieser Vorgang als K+-Fixierung bezeichnet [61-62]. Hier ist er von grol1er Bedeutung, da fixierte ~-onen durch eine Salzlosung nicht austauschbar sind und somit fur Pflanzen als Nahrstoff nicht zur VerfOgung stehen Zweischichtminerale Zweischichtminerale Oberwinden die abstol1enden Krafte der Elementarschichten durch Ausbildung von WasserstoffbrOcken (s. Abschnitt ). Da keine Gegenionen in den Zwischenschichten vorhanden sind, existiert keine freie Hydratationsenthalpie um der elektrostatischen Anziehungsenergie entgegenzuwirken. Somit sind Zweischichtminerale nicht quellfahig Anwendung der Tonminerale in Technik und Umwelt Kaolinit wird zum gr611ten Teil in der Keramik- und Papierindustrie eingesetzt. Papier besteht bis zu 30% aus Kaolinit, der die Hohlraurne zwischen den Zellstoffen ausfullt Er sorgt auch fur die Weil1e, Glatte und gute Bedruckbarkeit des Papiers [63]. n der Keramikindustrie wird Kaolinit als Porzellanbestandteil verwendet Bentonite sind Tonminerale, deren Hauptbestandteil Montmorillonit is! Neben Montmorillonit treten noch Begleitminerale wie Quarz, Glimmer, Feldspat und Pyrit auf. Sie finden in modifizierter Form technische Anwendung [63]. -22-

33 f Aus Rohbentonit wird durch Saurebehand/ung technische Bleicherde hergestellt Durch die Ausbildung eines Mikroporensystems erhalt der Bentonit eine sehr hohe spezifische Oberflache. Er wird fur katalytische Zwecke und zur Reinigung von Paraffinen und Olen verwendet Zur Herstellung von Aktivbentonit wird der grubenfeuchte Rohbentonit mit Soda umgesetzt, es entsteht die hochquelltahiqe Na-Form n wassriger Losung geht die Quasistruktur der Elementarschichten ver/oren (s Abschnitt ), damit wird die Viskositat der Suspensionen herabgesetzt. Solche Bentonitsuspensionen werden in der Bauindustrie fur Tunnel- und Fundamentbauten verwendet Sie dienen auch als Formsandbinder in der Gier..ereiindustrie Organisch aktivierte Bentonite entstehen durch Umsetzen von Bentonit mit quartaren A/kylammoniumionen. Sie werden als Bohrspullosunqen und Dispergierungshilfsmitte/ fur Emulsionen verwendet [63]. n der Geotechnik werden Tonminerale for Deponieabdichtungen verwendet. Sie werden a/s geochemische Barrieren bezeichnet und stellen ein Hindernis fur Schadstoffe dar Durch Einkapselung sollen die Emissionspfade einer Altlast oder von anderen Schadstoffen im Untergrund zum Grundwasser unterbrochen werden FOr Na Bentonit-Zementmischungen betragt die Durchlassigkeit gegenober reinem Wasser etwa m-s! [59]

34 3 Theorie 3.1 Kationenaustauschprozesse Die Adsorption eines Metallkations M2+ an einem Schichtsilicat kann anhand eines Kationenaustauschprozesses gegen die ladungskompensierenden lonen A+ der inneren und au~eren Oberflachen ausgedruckt werden: Lj'Sindungsstelle an der Mineraloberflache Dieser Austauschprozels erfolgt reversibel, daher kann er prinzipiell durch das Massenwirkungsgesetz beschrieben werden [59,64]: Kth = ml A''/ j 2 L ja 2 m 'V M 1M (32) (3.3) ~h. aj m' J Yj mj 'Yj K-Sel. thermodynamische Gleichgewichtskonstante, in mol L-1 : Aktivitat der Komponente j in der L6sung, in mol-l" : Konzentration der Komponente j in der L6sung, in mol-l" : Aktivitatskoeffizient der Komponente j in der L6sung : Aktivitat der Komponente j an der Grenzflache, in mol, L-1 : Konzentration der Komponente j an der Grenzflache, in mol-l" : Aktivitatskoeffizient der Komponente j an der Grenzflache : Selektivitatskoeffizient, in mol 'L-1 r -24-

35 Zur Bestimmung der thermodynamischen Gleichgewichtskonstanten sind die Aktivitatskoeffizienten an der fest-flossigen Grenzflache erforderlich. FOr ausreichend verdonnte Losunqen streben YA+ und YM2+ gegen eins, nicht jedoch 1"L;M und 1"Lj A2' Daher ist es in der Regel schwierig, thermodynamische Gleichgewichtskonstanten for Kationenaustauschprozesse an Tonmineralen zu ermitteln. Der Kationenaustauschvorgang wird daher durch den Selektivitatskoeffizienten Ksel beschrieben. Ksel ist keine Konstante, sondern ein variabler Parameter mit fortschreitendem Kationenaustausch [59,64-68]. Falls ein Kationenaustausch an einem homoionischen Schichtsilicat vorliegen sollte, kann die thermodynamische Gleichgewichtskonstante aus den Selektivitatskoeffizienten fur den Kationenaustausch an homoionischen Tonmineralen abqeschatzt werden [69-70]. Gleichungen (3.2) und (3 3) sind nur fur den lonenaustausch einer Species an einem homoionischen Schichtsilicat anwendbar.. Wie schon oben erwahnt, konnen for Kationenaustauschprozesse an natorlichen Tonmineralen daher keine thermodynamischen Gleichgewichtskonstanten aufgestellt werden. Aus diesem Grund wird der Kationenaustausch durch Selektivitatskoeffizienten beschrieben, z B.. durch den Gaines-Thomas-Selektivitatskoeffizienten in Gleichung (3.4) [59]: - 2 XM'aA K sel, GT = --"'=2'-----"-' XA 'am (3.4) Xj stellt den Molenbruch an der Mineraloberflache dar. Durch Kationenaustauschexperimente an homoionischen Schichtsilicaten kann for die Adsorption von Metallionen eine Affinitatsreihe aufgestellt werden, sie wird als ri yotrope Reihe bezeichnet [46,49]. Die yotrope Reihe ist kein Gesetz, sondern eine Faustregel, sie beschreibt die variierende Bindungsstarke von Metallionen an einem Substral. Es gilt: U+ '" Na+ < ~ '" NH4+ < Rb+ < Cs+ und M n 2+ <,,_2+ < 8.2+ _ 8-2+ < "d2+ < Zn2+ < T'+ < N;2+ < C'.2+ < Db2+ < < ;:; va,..., Cl V _ Y _ 1::::1 A13+ < Th

36 Die Metallionenselektivitat an mineralischen Oberflachsn ist abhangig von der freien Hydratationsenthalpie und ihrer Ladung. Kationen werden urn so starker adsorbiert, je naher sie an die mineralische Oberflache gelangen, d.h. je kleiner ihre Ladungsdichte und ihr lonenradius. Dies ist eine direkte Konsequenz aus dem Coulomb-Gesetz Bei gleicher lonenladung werden die Kationen urn so starker adsorbiert, je kleiner der Radius ihrer HydrathOlle ist (Hydratationseffekt) [46,49]. Ein Mar! fur den effektiven lonenradius ist die freie Hydratationsenthalpie Diese Adsorption, die ausschlier!lich auf elektrostatischen Anziehungskraften basiert, wird als unspezifische Adsorption bezeichnet. Treten noch zusatzliche Krafte auf, die weniger weitreichend sind, z. B. van der Waalsoder kovalente Krafte, iegt eine spezifische Adsorption vor, Sie kommt besonders dann zur Wirkung, wenn sich Kationen sehr stark an die Mineraloberflache annahem. Beispiele for die spezifische Adsorption sind die ~-Fixierung (s. Abschnitt ) und die Schwermetalladsorption. Die spezifische Schwermetalladsorption ist durch die Hydrolyse des Wassers aufgrund der Metallionenaciditat zu erklaren (35) Zweiwertige Schwermetalle werden im annahernd neutralen Milieu, dies entspricht in etwa dem ph-wert der Bodenlosunq [46], partiell hydrolysiert und adsorbieren in der [M(OHW-Species an der Mineraloberflache.. Der Grund fur die starke Schwermetalladsorption konnte dann in einer Oberflachenreaktion von [M(OH)t zu Mx(OH)y zu sehen sein, Dadurch wird das Gleichgewicht in Gleichung (3.5) auf die rechte Seite verschoben und es kommt so zu einer Verstarkung der Adsorption von Schwermetallionen. r r= -26-

37 3.2 Adsorptionsprozesse Klassische Adsorptionsisothermen Ein Adsorptionsprozels beschreibt die Anreicherung einer Substanz an der Grenzflache zweier Phasen [71]. Es kann sich dabei um fest-fossige, fest-gasformige oder fluide Phasengrenzen handeln. n vorliegender Arbeit soli die Adsorption von lonen aus der wassrigen Phase an Feststoffen untersucht werden. Dazu mur.. der Feststoff mit der wassrigen Phase bis zur Gleichgewichtseinstellung in Kontakt gebracht werden. Dies ist erreicht, sobald keine zeitliche Konzentrationsanderung der adsorbierenden lonen in der Gleichgewichtslosung eintritt. Zur makroskopischen Beschreibung der adsorbierten Menge wird der spezifische Grenzflachenuberschurs verwendet [72]: o() (m~ - m1)-v n1 v - M (3.6). spezifischer Grenzflachenuberschuls oder adsorbierte Menge in mol g- 1,. Volumen der Gleichgewichtslosung in L-1, : Ausgangskonzentration des Adsorpts in mol-l- 1, : Gleichgewichtskonzentration des Adsorptivs in mol-l;", : Masse des Adsorbats, in g. Das Adsorbens ist das Substrat, mit dem die Adsorptionsexperimente durchgefohrt werden, das Adsorpt bildet den spezifischen Grenzflachenuberschuls: beide zusammen werden als Adsorbat bezeichnet. Nach Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts bilden die verbleibenden lonen in der Gleichgewichtslosung das l Adsorptiv.. Der Begriff des spezifischen GrenzflachenOberschusses bedeutet, dar.. das l Adsorpt an der Oberflache lokalisiert bleibt und nicht in die innere Struktur des Adsorbens einzudringen vermag. Die Definition des spezifischen GrenzflachenOberschusses!i;ir.,t auch VVerte n 10'(v) < 0 zu, Stat! dem spezifischen Grenzflachenuberschur.. wird haufig der Begriff der adsorbierten Menge verwendet. -27-

38 Zur Analyse des Adsorptionsprozesses werden die MeBdaten des spezifischen GrenzflachenQberschusses n1"(v) gegen die Gleichgewichtskonzentration m1 des Adsorptivs aufgetragen. Diese Darstellungen werden als Adsorptionsisothermen bezeichnet. Anhand ihrer Gestalt kbnnen die Adsorptionsisothermen in vier verschiedene Gruppen klassifiziert werden [73-74], dem S-, L-, C- und H-Typ (s, Abbildung 3.1) s L H c 2 c: ~ o E < Equilibrium concentration Abb.. 3.1: fsothermenkfassifizierung nach den Adsorptionsmodeflen [73J Die Adsorptionsisothermen des S-Typs zeigen eine geringere Affinitat fur das Adsorbens im Vergleich zum L-Typ Hierbei handelt es sich um eine kooperative Adsorption: bereits adsorbierte Molekule erleichtern eine zusatzliche Adsorption weiterer MoiekOie. Der L-Typ zeigt eine lineare Anfangssteigung die in einen Satligungsverlauf Obergeht Dieser Adsorptionsmechanismus wird durch die Langmuirsche Adsorptionsisotherme beschrieben [33]: u(v) u(v) _ n max -K L -m 1 n 1-1+K L -m 1 : maximaler spezifischer Grenzflachenuberschuts in mol g-1,. Langmuirsche Adsorptionskonstante in L rnor", : Gleichgewichtskonzentration des Adsorptivs in mol-t," (3.7)

39 Die Adsorptionsisotherme nach Langmuir wurde for folgende, idealisierte Annahmen for die Adsorption von Gasen an Festkorpern aufgestellt: 1. jeder Adsorptionsplatz kann nur ein MoiekO oder on binden, 2. die einzelnen Adsorptionsplatze verfogen Ober gleichwertige freie Adsorptionsenthalpien, 3. zwischen den adsorbierten MolekOlen oder lonen besteht keine laterale Wechselwirkung, 4. es sollen im thermodynamischen Gleichgewicht keinerlei sterische Behinderungen des Adsorptions- und Desorptionsprozesses eintreten [33]. Zur Ermittlung der Langmuirschen Adsorptionskonstanten <t- und des maximalen spezifischen GrenzflachenOberschusses ncr(v)max kann eine Linearisierung von Gleichung (3.7) erfolgen: 'm nu(v) 1 1, max (3.8) Aus der Steigung labt sich ncr(v)max errechnen, der Achsenabschnitt fohrt zu K L FOr sehr geringe m1 gilt: <t- m1«1, damit kann Gleichung (3..7) reduziert werden zu: n1 U(V) = n1,max. u(v) 'KL m1 (3.9) Gleichung (3.9) beschreibt eine Adsorptionskonstante for den verdonnten, linearen sothermenverlauf und stellt einen Speziallfall der Langmuirschen Adsorptionsisothermen dar, der als Henrysche Adsorptionsisotherme bezeichnet wird [34]: (3.10) ~ ist die Henrysche Adsorptionskonstante, ihre Dimension betraqt L g 1. Mit K H = (3.11 ) erhalt man eine Adsorptionskonstante for kleine n1 cr(v LWerte. -29-

40 Jede reale Oberflache besitzt im Gegensatz zum idealisierten Langmuirmode/l eine Energieverteilung der Adsorptionsplatze [75]. Zunachst werden die energiereichsten Bindungsplatze belegt; dieser Vorgang kann durch Krt beschrieben werden. AnschlieBend erfolgt die Adsorption an Bindungsste/len geringerer Energie, diese werden durch!<t- reprasentiert. Damit ist ein direkter Vergleich zwischen der Affinitat des Adsorbens bei geringer Substratbelegung (KH) mit der Affinitat des Adsorbens im Sattigungsbereich (!<t-) moglich. Die Adsorptionsisotherme des H-Typs (high affinity-sotherme) ist ein Grenzfa/l der Langmuirschen Adsorptionsisothermen. Hier liegen besonders starke Wechselwirkungen zwischen dem Adsorbens und dem Adsorpt vor. Es kommt haufig vor, dab Adsorptionsvorgange in wassriger Losung durch eine Langmuirsche Adsorptionsisotherme beschreibbar sind, dies bedeutet jedoch nicht, dab die oben erwahnten Voraussetzungen erfoit sind. Es iegt dann eine Kompensation mehrerer Faktoren vor, welche der Adsorptionsisothermen zu einem Verlauf nach Langmuir verhelfen [76]. FOr die Auswertung der Adsorptionsexperimente von Schwermeta/lionen an natorlichen Substraten wie z. B. Boden, wird auch die Freundlichsche Adsorptionsisotherme verwendet [77]: (3.12) ~. Freundlichsche Adsorptionskonstante, t : Anpassungsparameter. t beschreibt die Abweichungen von der ldealitat Die Freundlichsche Adsorptionsisotherme wird doppeltlogarithmisch aufgetragen: (313) t ist somit aus der Steigung und ~ aus dem Achsenabschnitt zu bestimmen. Durch die doppeltlogarithmische Darste/lung werden jedoch im Gegensatz zu einer Auftragung nach Langmuir, Abweichungen von der ldealitat kaum sichtbar. -30-

41 Die klassischen Auswerteverfahren (Henry, Langmuir, Freundlich) erlauben nur die Bestimmung einer einzigen Adsorptionskonstanten als relatives Mar!. fur die Affinitat und Sattigung eines Substrats. Grundlegende Arbeiten mit diesen klassischen Verfahren zur Adsorption von Schwermetallionen an Kaolinit, Montmorillonit und an natqrlichen BOden wurden eingehend [78-82] durchgefohrt sowie uber den Einflur!. von Elektrolyten auf das Adsorptionsverhalten der Schwermetallionen Ober die Heterogenitat des Substrats sind jedoch keine Aussagen moglich. Nun soli die Beschreibung der Adsorption nach dem Modell von Scatchard, der mittleren Stabilitatskonstanten und der Affinitatsspektren vorgestellt werden Sie erlauben zusatzlich zur Affinitat, auch Aussagen zur Substratheterogenitat Adsorption nach dem Scatchard-Modell An einem homologen Uganden L?n- mit n Bindungsstellen soli ein Metallion M2+ sukzessiv adsorbieren [83]: (314) (3.15) k = n (316) Da Komplexe mit U-Stochiometrie gebildet werden, ist die Ladungsneutralitat stets gewahrleistet. Durch Anwendung des Massenwirkungsgesetzes lassen sich die Stabilitatskonstanten k j berechnen, die adsorbierte Metallmenge v wird definiert als: -31-

42 M b p == - mit 0 ::;; p ::;; 1 L ' t (3.17) M b : gebundenes Metallion, in mol, g-1 L t : gesamte Ligandenkonzentration, in mol -g-1 p = mlm + 2m LM n -mlm n ml + mlm mlm n (318) Das Einsetzen von (3.14), (3.15) und (3.16) in (3.18) fuhrt zu: p = (3.19) if = n + n- n knm~ i = 0 (3.20) Die Reihe konvergiert gegen folgenden Grenzwert: p n K o -mm = 1 + x, -mm (3..21 ) Ko : Scatchard-Konstante, in L -mor" mm : Metallionenkonzentration in der Gleichgewichtslosung, in mol-l-1 Diese Form entspricht der Langmuirschen Gleichung, (Gleichung (3..7». Sie wurde jedoch fur die Bindung von Metallionen aus der wassrigen Phase an einen homologen Liganden mit n Bindunqsplatzen hergeleitet, z. B. an einem Huminstoff em beschreibt nun den adsorbierten Metallionenanteil am Liganden und wird auf seine maximale Metallbindungskapazitat n bezoqen: (322) -32-

43 (3.23) OM -- = K O - OM' K O (3.24) mm OM ist der Bruchteil des adsorbierten Metalls, 0 S; OM S; 1, und m M die Gleichgewichtskonzentration an Metallionen. Gleichung (3..24) wird als Scatchard-Gleichung bezeichnet. Sie wurde urspronglich von Scatchard [84], basierend auf einem statistischen Modell, zur Adsorption von kleinen MolekOlen und lonen an Proteinen aufgestellt, beispielsweise for die Adsorption von Chlorid, Methylorange oder 0 Nitrophenol an Albumin. Die Scatchard-Konstante Ka aus Gleichung (3.24) kann sowohl aus der Steigung als auch aus dem Achsenabschnitt berechnet werden [85]. Meistens iegt jedoch eine KrOmmung im Verlauf von em"mm als Funktion von em vor (s. Abbildung 3.2). KO,2 a 0,2 0,6 0,8 1 Abb. 3.2: Schematische Darste/lung einee Scatchard-Plots. K O,1' bzw. K O,2 sind die extrapolierten Anpassungsparameter tor OM... 0, bzw. OM

44 Einfache Systeme, wie sie beispielsweise for die Adsorption von MetalJionen an gereinigten Biopolymeren (Proteine, Nucleinsauren) vorliegen, konnen durch die Anpassungsparameter K o,1 und K O,2 nach Scatchard beschrieben werden [86-87], (s Abbildung 3.2) Es kann dafur naherungsweise angenommen werden, dar.. ein gereinigtes Biopolymer nur eine oder zwei verschiedene Bindungsstellen aufweist. n diesem Fall wird die Metalladsorption als Komplexierung an einer Gruppe von Bindunqsplatzen hoher Affinitat durch K O,1' und an einer zweiten Gruppe mit schwacheren Affinitaten durch K o 2 interpretiert. Die Scatchard-Gleichung kann for dieses diskrete Ligandensystem wie folgt erweitert werderr (3.25) X1 +x2 =1, Xj ist dabei der relative Anteil der Bindunqsplatze. Die daraus resultierenden Bindungsparameter K,1 O und K O,2 sind lediglich Anpassungsparameter ohne physikalisch-chemische Bedeutung. Metallkomplexbildende Liganden in BOden weisen jedoch mehr als zwei verschiedene Bindungsplatze auf: Sie stellen mit ihren zahlreichen organischen und tonminera ischen Anteilen ein kontinuierliches Multiligandensystem dar [88-89]. Aus K,1 O und K O,2 sind daher keine Aussagen ober die Struktur des Komplexbildners zu treffen Eine Verwendung von Gleichung (3.25) ist daher aur..erst fraglich. Schon aus chemischer Sicht ist aus dem Aufbau von homologen Liganden die Existenz von gleichwertigen Bindungsstellen auszuschlier..en. Es ist daher ein Verfahren erforderlich, dar.. kontinuierlich die Affinitaten der einzelnen Oberflachenbindungsplatze beschreibt. Dazu wird fur je zwei aufeinanderfolgende Mer..punkte der Scatchard-Gleichung die Steigung bestimmt (s. Abbildung 3.3). Die daraus berechnete Stabilitatskonstante k j ' wird nun als nkrement-stabilitatskonstante bezeichnet. Bei infinitesemal kleinen Schritten entspricht dies der Bildung der ersten Ableitung (s. Abbildung 34). Es ist daher rnoqlich, die vorhandenen Mer..punkte durch ein Polynom, eine Exponentialfunktion oder sogar f eine Geradengleichung anzupassen. Die erste Ableitung d(8m"mm)/d8m stellt den Veriauf der nkrement-stabilitatskonstanten fur die Metallbindung an den Liganden dar Somit kann fur jede Metallbelegung 8 M des Liganden k j ' ermittelt werden.

45 k; 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Abb. 3.3: Schematischer Verlauf der Scatchard-Auftragung nach Gleichung (324).. k j ' = 1, 2, 3 sind die nkrement-stabilitatskonstanten ===========1 [ r 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Abb 3.4: Schematischer Verfauf der nkrement-stabilitatskonstanten k j ' =d(6 M mm)/d6 M a/s Funktion der Belegung OM -35-

46 3.2.3 Modell der mittleren Stabilitatskonstanten Die Komplexierung von Metallionen an den funktionellen Gruppen der Huminstoffe [90 96] wird in der Literatur zunehmend durch das Modell der mittleren Stabilitatskonstanten beschrieben [35-38].. An natorlichen, komplexen Systemen wie Parabraunerde ist der genaue Austauschmechanismus nicht zu bestimmen, da eine Vielzahl unterschiedlicher Kationen vorliegt. Es ist daher sinnvoll, die Bindung des Metallions M2+ an einer Bindungsstelle Lf- zu untersuchen, unabhangig von deren Belegung mit W, K+, Na", Ca 2 ", Mg2+ heibt, L2-sind nun aile Bindungsstellen, die nicht mit dem zu untersuchenden Metallion M2+ besetzt sind, aber zur Komplexierung zur VerfOgung stehen. Gleichung (3.26) beschreibt also den KomplexierungsprozeB: Das L 2- + M2+ -+ L M (3.26) <;- L2-: Bindungsstelle eines homologen Liganden fur M2+ Die Metallionenbindung erfolgt durch einen lonenaustausch gegen andere Kationen FOr extrahierbare Huminstoffkomponenten werden die Metallionen in der Regel gegen die Protonen der Hydroxyl- und Carboxylgruppen ausgetauscht Es ist auch moglich, dab ein Schwermetallion gegen ein komplexiertes Alkali- oder Erdalkaliion an den funktionellen Gruppen ersetzt wird. FOrGleichung (3.26) wird das Massenwirkungsgesetz aufgestellt (3.27) r Kj mm mlim mli Konditionelle, selektive Stabilltatskonstante, in L -rnor" Gleichgewichtskonzentration an M2+ in moll'", Von M2+ besetzter Bindungsplatz, Von M2+ nicht besetzter Bindungsplatz -36-

47 Die konditionelle Stabilitatskonstante K; beschreibt die Bindung eines Metallions an einer einzigen Ligandenbindungsstelle L j Dieser Prozefs ist jedoch experimentell nicht bestimmbar, da for jeden Mer..punkt eine endliche Anzahl von Metallionen am Liganden gebunden wird.. Experimentell zugangliche Gror..en sind: m LM = n r ml.m i = 0 (3.28) (3.29) mlm. Gesamtanzahl der Bindungsstellen die von M2+ besetzt sind, in mol g- 1, ml : Gesamtanzahl der Bindungsstellen, die nicht von M2+ besetzt sind, in mol g- 1 An einem homologen Liganden sind keine zwei Bindungsstellen gleichwertig, es iegt eine Verteilung der Affinitaten an den unterschiedlichen Bindungsplatzen vor [38,97]. Die Adsorption von M2+ an homologen Liganden kann somit nur durch mittlere Stabilitatskonstanten K; nach Gleichung (3.30) definiert werden. K; ist das Massenmittel von Ki und erfar..t die Adsorption von n Metallionen am Liganden: n 1:mL M i=o n mm'1: ml; i=o (3.30) Eine Kombination der Gleichungen (3..27) und (3.30) fohrt zu: (3.31) K j stellt keine thermodynamische Gleichgewichtskonstante dar: 1. Es konnen keine lonenaktivitaten an den Liganden bestimmt werden, dies ist nur fur einen Kationenaustausch an homoionischen Schichtsilicaten rnoqlich (s. Gleichung (3.4)). -37-

48 2. Kj ist eine Variable, die die Adsorption von M2 + mit zunehmendem Bindungsgrad 8 M beschreibt 3. Die mittleren Stabilitatskonstanten sind auch abhangig von den chemischen und physikalischen Eigenschaften des Systems, z.b. ph-wert, Temperatur, onenstarke und Suspensionskonzentration. Ein Vergleich der mittleren Stabilitatskonstanten verschiedener Systeme kann nur unter gleichen experimentellen Bedingungen getroffen werden. Der Verlauf der mittleren Stabilitatskonstanten 10gK; in Abhangigkeit von der Metallionenbelegung (Abbildung 3.5) zeigt die abnehmende Kornplexstabilitat mit zunehmendem Bindungsgrad 8 M der Ligandenbindungsplatze r- - Abb, 0,2 3.5.' Schematischer Verlauf der mittleren Stabilitatskonstanten log Kj mit zunehmendem Bindungsgrad OM 0,4 e 0,6 M 0,8 1 [ Bei geringen Metallionenkonzentrationen werden zunachst Bindungsplatze mit grober Abbildung 3.5. Dadurch erklart sich die Abnahme von 10gKj als Funktion von 8 M in Bindungsenergie belegt, anschlief1end erfolgt die Bildung von schwacheren Metallkomplexen -38-

49 3.2.4 Affinitatsspektren Neben dem Modell der mittleren Stabilitatskonstanten und dem Scatchard-Modell wird zur Beschreibung der Adsorption von M2+ an heterogenen Uganden, ein weiteres Modell benutzt, welches beide Konzepte insbesondere in der graphischen Darstellung erweitert. Dieses Modell der Affinitatsspektren beschreibt die Adsorption durch eine Verteilungsfunktion des Besetzungsgrades m L.M rml.m (s. Gleichungen (3.27), (328),, und (3.29)) der verschiedenen Bindungsstellen Lj mit zunehmender Affinitat, durch die lokale, freie Bindungsenthalpie LlG j bzw. log Kj. Eigentlich sollte die Form eines solchen Affinitatsspektrums beliebig sein, da es die Heterogenitat eines natorlichen, komplexen Systems widerspiegelt. Die Art der Verteilung ist jedoch aus der Ungenauigkeit der experimentellen Daten nur sehr schwer zu ermitteln. Daher mul1 die Annahme getroffen werden, dal1 die Verteilungsfunktion die Gestalt der Gaul1schen Kurve hat [39-43]. Es existieren nur wenige Bindungsplatze, die sehr stabile Komplexe mit M2+ eingehen, eine grol1e Anzahl bildet Komplexe mittlerer Bindungsenergien und ein geringer Anteil weist sehr schwache Bindungsenergien auf Die Ersteiiung des Affinitatsspektrums geschieht wie folgt: aus den Adsorptionsisothermen (OM als Funktion von m M ) werden die Werte for log Kj (bzw. logk j 0) als Funktion von OM nach Gleichung (331) berechnet und eine Polynomanpassung von 10gKj (bzw. logkj") als Funktion von em in em = 0,01 Teilschritten Ober das ntervall 0 ~ em ~ 1 aufgestellt. FOr diese berechneten 10gKj -Werte (bzw. logkj0) kann der Erwartungswert J.. und die Standardabweichung (J ermittelt werden. Der Erwartungswert stelit die mittlere Affinitat des Metallions for den Uganden Ober das ntervall 0 ~ em ~ 1 car, Die Standardabweichung ist ein Mal1 for die Heterogenitat der Bindungsenergien am Uganden. FOr die Gaul1-Verteilung gilt: n rml.m i=o 1 'exp ~Og!1 --. Ki - fj.r) ~.~ 2 u (3.32) f -39-

50 Die ermittelten 10gKj-Werte, Erwartungswert und Standardabweichung werden in Gleichung (3.32) eingesetzt und die Wahrscheinlichkeitsdichte m LM EmL.M als Funktion von 10gKj aufgetragen: ---(J -' 109 1<,; 109/{. /L Abb : Schematisches Affinitatsspektrum tur die Adsorption von M2+ an einem homoloqen Uganden. Berechnetnach G/eichung (3.32). m LM / EmL.M ist der Molenbruch der vom Metallion gebundenen Bindungsplatze am Uganden im ntervall dlogkj. Die von m LM / Em. L M, log KA und log KB eingeschlossene Flache in Abbildung 3.6 ist die Wahrscheinlichkeit, LjM-Komplexe mit Stabilitatskonstanten von log Kj im ntervall log KA::; log Kj::; log KB anzutreffen. Das Affinitats- f spektrum beschreibt somit eine Wahrscheinlichkeitsdichte. Eine Verschiebung der Affinitatsspektren entlang der Abzisse zu hbheren 10gKj -Werten (Abbildung 3..7, B) bedeutet eine erhbhte mittlere Afflnitat des Uganden zum M2+. Die Abnahme in der Halbwertsbreite des Affinitatsspektrums (Abbildung 3.7, B) ist auf eine engere Verteilung der Bindungsenergien zuruckzufuhren. Je grober die Standard- -40-

51 abweichung, urn so grober ist die Anzahl der unterschiedlichen Bindunqsplatze und die daraus resultierenden Bindungsenergien for LiM. Ein direkter Vergleich der Affinitatsspektren ist moglich, da Gleichung (3.32) eine normierte Funktion darstellt. ml.m! B tmlm 1"0 1 A o, a. /LA /L. iog K j Abb. 3.7: Unterschiedlicher Verlauf zweier Affinitatsspektren A und B, berechnet nach Gleichung (3.32) fur verschiedenep und a-werle. Die vorliegende Arbeit behandelt Adsorptions- und Desorptionsprozesse von Cd 2 + und Pb 2 + an Parabraunerde. Die Komplexbildner fur Metallionen sind neben den Huminstoffkomponenten (Fulvo- und Hurnmsauren), Tonminerale. Der Gehalt an Oxiden ist vernachlassiqbar fur die Metallbindung, s, Tabelle Die Tonminerale werden analog zu den Huminstoffen als homologe, heterogene Liganden klassifiziert. Daher besteht die Berechtigung, die Modelle der nkrement-stabilitatskonstanten k j ' aus der Scatchard-Darstellung, die mittleren Stabilitatskonstanten K j eines kontinuierlichen Multiligandensystem, sowie ihre graphische Darstellung durch Affinitatsspektren zu interpretieren. -41-

52 3.3 Tenside Einfiihrung Tenside sind grenzflachenaktive Substanzen; ihre charakteristischen Eigenschaften beruhen auf ihrer hohen Affinitat gegenober Grenzflachen, der Erniedrigung von Grenzflachenspannungen und der Ausbildung von Aggregaten kolloidaler GroBe. Sie bestehen aus einem hydrophilen Kopf und einer oder mehrerer hydrophoben Kohlenwasserstoffketten [98]. Eine Klassifizierung der Tenside erfolgt nach ihrer Ladung in vier Tensidklassen [76]: 1.. Kationische Tenside, 2. Anionische Tenside, 3 Nichtionische Tenside, 4. Amphiphile (amphotere) Tenside Es soli nun auf den Aufbau, die Eigenschaften und Anwendungen der kationischenund anionischen Tenside eingegangen werden: nichtionische- und amphotere Tenside werden in vorliegender Arbeit nicht verwendet. Kationische Tenside bestehen meist aus quarternaren Alkylammoniumverbindungen mit einer oder zwei Kohlenwasserstoffketten. Sie adsorbieren sehr stark an negativ geladenen Grenzflachen. Eine Anwendung der kationischen Tenside erfolgt z. B. in WeichspOlmitteln, Korrosions-nhibitoren, Herbiziden, Germiziden und Flotationsmitteln bei der Erzaufbereitung [76]. Als anionische Tenside werden meist Na+ oder ~-Salze von Fettsauren oder von 'll Sulfonaten-, bzw. Sulfaten eingesetzt Weit verbreitet sind die inearen Alkylsulfonate (LAS) mit einer hydrophoben Kette von Kohlenstoffatomen Sie finden. r-- Anwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln [99]. t Eigenschaften der Tenside Kationische Tenside adsorbieren mit ihrer positiv geladenen Kopfgruppe an negativen Mineralgrenzflachen. Dabei erfolgt ein Austausch gegen die anorganischen Kationen. Die abstehenden Kohlenwasserstoffketten hydrophobieren somit die Ober- -42-

53 f1ache und es entstehen zunaohst Aggregate, die als Hemimicellen bezeichnet werden [100] bevor die Oberflache mit einer Tensidmonoschicht bedeckt wird.. Eine weitere Tensidadsorption erfolgt durch eine hydrophobe Bindung zwischen den Kohlenwasserstoffketten des Adsorbats und den hinzukommenden Tensiden zu einer Tensiddoppelschicht (s Abbildung 3.8). Durch die Bildung einer Tensiddoppelschicht erfolgt eine Umkehrung der urspronglich negativen Grenzflachenladung [101]. 1- Abb ' Schema fordie Adsorption von kationischen Tensiden an einer negativen Minera/grenzflache, X-stellen die Gegenionen des Tensids dar Die Adsorption anionischer Tenside verlautt nach einem vollig anderen Mechanismus: Es kommt zu keinem Austausch mit den Gegenionen, sondern es erfolgt eine Bindung der Gegenionen durch das anionische Tensid (s. Abbildung 3.9). Dies kann auch eine Prazipitation an der Mineralgrenzflache sein [28-31]. Eine detailliertere Untersuchung dieses Mechanismus wird Gegenstand der vorliegenden Arbeit sein. ~2+ ~2+ ~2+ ~2+ ~2+ ~2+ ~2+ 1- Abb Schema tur die Prazipitation von anionischen Tensiden an einer Minera/ grenzf/ache (Die Gegenionen des Tensids sind der Obersicht ha/ber nicht aufgetragen). -43-

54 Bei der Adsorption von MolekOlen oder lonen erfolgt eine Anreicherung an einer Grenzflache, die durch den spezifischen Grenzflachenuberschuls beschrieben wird. Bei einer Obertlachenprazipitation erfolgt dabei eine Verbindungsbildung an der Grenzflache. Diese Oberflachenprazlpitation wird in der vorliegenden Arbeit in Anlehnung an die Literatur auch durch den Begriff der Sorption beschrieben [54]. Ais weitere charakteristische Tensideigenschaft ist die Bildung von Aggregaten kolloidaler GroBe von Tensidionen anzufohren, die als Micellen bezeichnet werden Sie entstehen spontan beim Oberschreiten einer kritischen Micellbildungskonzentration, der CMC [102]. Micellen ionischer Tenside weisen einen Durchmesser o von A auf. Die Gegenionen bilden in Abbildung 3.10 eine starre und eine diffuse Doppelschicht aus [103]. starre Doppelschicht ~~+ 'A diffuse Doppelschicht l f~ Abb : Schematische Darstellung der Micellbildung am Beispiel eines anionischen Tensids beim Oberschreiten der CMC. X+ sind die Gegenionen. Jedes Tensid verfogt uber einen charakteristischen CMC- Wert; sobald dieser uberschritten wird, entstehen Micellen. n diesem Punkt verandern sich abrupt die physikalischen Eigenschaften, z. B. osmotischer Druck, Turbiditat, Loshchkelt, Grenzflachenspannung oder die elektrische Leitfahigkeit [104].. Je hoher der Elektrolytgehalt in der Losung, desto eher erfolgt die Micellbildung, da die positiven lonen an der -44-

55 starren Doppelschicht der Micellen die Absto~ungskrafte zwischen den negativ geladenen Kopfgruppen herabzusetzen vermoqen. Analoges gilt fur die Abnahme der CMC kationischer Tenside. FOr die Verringerung der CMC gilt folgende empirische Gleichung [ ]: log CMC = log a +,8 'log mm.1ot. (3.33) a, /3' empirische Konstanten mm tot : Gesamtkonzentration an Metallionen Des weiteren hangt die CMC von der Lange der hydrophoben Kette ab: Mit zunehmender Anzahl an CH 2-Gruppen des Tensids nimmt die CMC ab [104]. Die wichtigste Anwendung der Micellen beruht in der Solubilisierung von Substanzerr Ais Solubilisierung wird die Bildung einer thermodynamisch stabilen und isotropen Phase mit einer Substanz bezeichnet, die unter normalen Bedingungen in einem gegebenen Losungsmittel unloslich ware [107].. Durch Zugabe einer oder metirerer grenzfiachenaktiven Komponenten oberhaib der CiViC kann sie in die iviiceiien soiubilisiert werden.. Das Verhaltnis zwischen dem Solubilisat und dem Tensid ist in der Regel kleiner als zwei. Der Ort der Solubilisation ist abhangig von der Struktur des Solubilisats. FOr Micellen aus LAS sind folgende Moglichkeiten gegeben: [ a) b) Abb. 3.11: Schema for den Solubi/isationsort der Micellen, modifiziert nach [107] Kohlenwasserstoffe (a) werden in das Micellinnere solubilisiert, MolekOle mit polaren Gruppen wie z.. B.. Fettsauren (b) erfahren eine Solubilisierung entlang der hydrophoben Kohlenwasserstoffketten, der hydrophile MolekOlteil grenzt dabei an die Micell- -45-

56 grenzflache. MolekOle mit starkem hydrophilen Charakter, z. B. Polyoxyethylene werden an der Micellgrenzflache gebunden [107] Der SolubilisationsprozelS findet technische Anwendung in Reinigungsprozessen for wasserunlosliche Substanzen, Katalyse organischer Reaktionen, z. B. Emulsionspolymerisationen, OlrOckgewinnung (oil recovery) und in der Bodenwasche. Micellen eignen sich auch sehr gut als Modellsysteme for Membranen, um damit die Transportvorgange von pharmazeutischen Wirkstoffen im Kerper zu untersuchen Wechselwirkung von Metallionen mit anionischen Tensiden Anionische Tenside prazipitieren in walsriger Lesung mit zwei und dreiwertigen Metallionen zu wasserunleslichen Salzen Grundlegende Untersuchungen zu diesem Prazipitationsverhalten wurden durch Turbiditatsmessungen essentieller (Ca 2+, Mg 2+) und toxischer (T+, La 3+, cr3+) Kationen mit Lauraten und Oleaten durchgefohrt [ ] Dieses Prazipitationsverhalten ist auch beim WaschprozelS bekannt geworden: hartes Wasser fohrt zur Bildung wasserunlcslicher Ca 2+ -, Mg2+-Salze und vermindert dadurch die Waschkraft der anionischen Tenside Eine quantitative Untersuchung des Prazipitationsverhaltens von Ca 2+, Mg2+, Sr 2+ und Ba 2+ mit Natriumdodecylsulfat (NaDS) wurde bereits durchgefohrt [112]. Der Prazipitationsvorgang kann durch die Reaktionsgleichung (3.34) wiedergegeben werden: (3.34) M2+ ist reprasentativ for ein zweiwertiges Metallion, M(DS)2 stellt das wasserunlosliche Salz dar, FOr das Losllchkeitsprodukt gilt ~r (3.35) mit -A z2..j log {"Y} = t; 1+ " -46- (336)

57 aj. Aktivitat der Species j, in mol, t;-1 mj : Konzentration der Species j, in mol, L-1 'Yj : Aktivitatskoeffizient nach [113] A. Debye-HOckel-Konstante, A =0,509 z : lonenwertigkeit : lonenstarke in mol-l" Die Kombination der Gleichungen (335) und (336) fohrt zum theoretischen Prazipitationsverlauf von M(DS)z: log{mos} = 3A,1/ / 2 (3.37) mos stellt die Gleichgewichtskonzentration an DS- dar, in mol-l". Die Prazipitation wird in Abbildung 3.12 durch den Veri auf.a-b" dargestelll. Das Oberschreiten der NaDS-Konzeniration oberhalb de; crjlc fuhrt ZUi allmahllchen Solubilisierung des Niederschlags in die Micellen.. Die gesamte Metallkonzentration im System entspricht der Summe des freien Metalls in der Gleichgewichtslosung und dem gebundenem Anteil in der Micelle' x ass. mm,tot = mm + --'m 2 OS,mic.. (3.38) : Gesamtkonzentration an Metallionen, in mol-l" : Metallionenkonzentration in der Gleichgewichtslosung, in mol, L- 1. Assoziationskonstante, sie stellt den Anteil der DS--fonen dar, deren Ladungen in den Micellen durch zweiwertige Kationen kompensiert sind. Dabei gilt: (0,,; X ass.,,; 1), m D -. ~,mc" : DS--Konzentration in den Micellen, in mol, L-1-47-

58 Die Assoziationskonstante ist wie folgt definiert: x ass. = m M.,rnC. mos,mic. (3.39) FOrdie Gesamtkonzentration an DS- im System gilt: mos,tot. = mos, mic. + {CMC} (3AO) mos-, tot. mos,mic {CMC} : Gesamtkonzentration an DS-, in mol-l" : DS--Konzentration in den Micellen, in mol-l". kritische Micel/bildungskonzentration von DS-, in mol, L-1 Durch Kombination der Gleichungen (3.35), (3.36), (3.38), (3.40) nach [112] der SolubilisationsprozeB berechnet werden: und (3.33) kann (3.41) Der Solubilisationsverlauf wird in Abbildung 3.12 durch die Gerade»b-c" dargestel/t Eine Auftragung des berechneten Verlaufs der Prazlpitatlon und Solubilisation wird in Abb durch log{mos} als Funktion von log{mm} dargestel/t Abbildung 3.12 zeigt ab Punkt»a" die Prazipitation des Metal/ions mit dem Dodecylsulfat bis zum Erreichen der CMC in Punkt.b". Nun erfolgt die Solubilisation des Prazipitats in die Micel/en, dieser Prozejs ist in Punkt "c" abgeschlossen. Die Ermittlung der Assoziationskonstanten X ass. erfolgt aus der Auftragung von mos ~: r als Funktion von mm Aus der Steigung m des linearen Solublisationsverlaufs gilt: m =2X. ass.. Das Loslichkeitsprodukt Ks ist in Abb eingezeichnet. Bisher wurden eine ganze Reihe von Mn+-DS--Systemen auf ihr Prazipitations- und Solubilisationsverhalten untersucht, wobei Ober den Solubilisationsmechanismus keine detaillierteren nformationen bekannt sind. Tabel/e 3.1 enthalt die Loslichkeitsprodukte und Assoziationskonstanten der bisher untersuchten Systeme. -48-

59 log{mos} b- - Solubilisation -c Abb. 3.12: Schematische doppeltlogarithmische Darstellung des Prazipitations- und Solubilisationsverlaufs nach Gleichungen (3..37) und (3A1). Zu einer Metallasung definierter Konzentration wird eine Natriumdodecylsulfatl6sung zugegeben Sobald das Loslichkeitsprodukt K s im Punkt "a" Oberschritten wird, beginnt die Prazipitation des Salzes M(DS)2.. Die Fallunq erfolgt so lange, bis die CMC des Natriumdodecylsulfates in "b" erreicht wird. Nun beginnt die allmahliche Aufl6sung des Niederschlages durch Solubilisation in die Dodecylsulfat-Micellen 1m Punkt "c" ist das gesamte M(DSh solubilisiert Tabe!le 3.1: Losfichkeitsprodukte -logk s und Assoziationskonstanten xa ss. einiger Metallionen mit DS-. Mn+ -loa K. X ass Literatur Ag+ 4,2 - [114] Cu2+ 8,1 - [114] Mg2+ 8,5 0,56 [112], [115] Ca2+ 9,7 0,16 [112], [115] Sr2+ 9,8 0,04 [112], [115] 8a2+ 11,5 0,002 [112], [115].. 13,2 [114J -49-

60 Die Systeme Cu 2+ -, Zn 2+ - und Pb 2+ -DS- sind bereits durch Grenzflachenspannungsund Turbiditatsmessungen auf die Anderung der CMC untersucht worden; L6slichkeitsprodukte und Assoziationskonstanten iegen for diese Systeme jedoch nicht vor [116].. Auch das Prazipitationsverhalten von U+, Na+, K+, Mg2+, Ca 2+, A3+- und La 3+ mit Alkylbenzolsulfonaten [117] ist bekannt Es sind bisher wenige Arbeiten uber das Sorptionsverhalten anionischer Tenside an Schichtsilicaten bekannt. Der Mechanismus dieses Sorptionsprozesses wird in der Uteratur sehr unterschiedlich bewertet [ ].. Erst mit den Arbeiten [28-31] zum Sorptionsverhalten von Dodecylsulfat, Dodecylsulfonat und Dodecylbenzolsulfonat an Kaolinit und lit wurde dieser Mechanismus als eine Prazipitation des anionischen Tensids an den Mineraloberflachen interpretiert. Diese Ergebnisse stimmen gut mit den bisherigen Erkenntnissen im binaren System Metallion - anionisches Tensid Oberein. -50-

61 4 Material und Methoden 4.1 Charakterisierung und Aufarbeitung der Substrate Parabraunerde Die Wechselwirkungen von kationischen Tensiden mit Metallionen werden an zwei Horizonten der Parabraunerde untersucht. Tabelle 4.1 fal1t die charakteristischen Daten der Parabraunerde zusammen. Tabelle 4.1: Charakteristische Daten der Parabraunerde (Standort JOlich Merzenhausen).. DefinitionsgemaB bedeutet 2-Carg =Humusanteil Die K.AK-Messungen erfolgten nach dem NH 4+-Verfahren [122J und die BET-Bestimmungen durch Adsorption von N 2 [123]. Aile weiteren Bestimmungen wurden am /nstitut for Radioagronomie derforschungszentrum JO/ich GmbH vorgenommen [124]. Parabraunerde A p Parabraunerde B t Sand % "''' u,'" Schluff % 78,2 73,4 Ton % 15,4 26,1 C arg _ % 1,1 0,3 KA.K meqf100g 4,6 6,9 BET m 2g-1 10,8 19,8 Bodendichte g-cm- 3 1,6 1,7 Wasserkapazitat 9 H 2Of100g 45,8 46,7 CaC0 3 % 1,0 0,9 Mg 2+ mg-kg ,3 Mn2+ mg-kg ,0 ric. u,oj Fe 3 + mg-kg FOr die Parabraunerde mitteleuropalscher Boden wird angenommen, dal1 diese als Hauptbestandteil lilit enthalten, mit einer K.A.K von 35 meq/100g [49]_ Die Kationenaustauschkapazitat der Huminstoffe betragt 180 meq/100g [46]_ -51-

62 Bei der Aufarbeitung der Parabraunerden wurden die groberen Partikel durch ein 2 mm Stahlsieb getrennt Nach der Gefriertrocknung der Substrate erfolgte eine mechanische Zerkleinerung in einer KugelmOhle Montmorillonite Sarntliche homoionischen Montmorillonite wurden aus Calciumbentonit (SOdchemie AG) hergestellt. Durch Sedimentation und anschliefsende Aufarbeitung nach [125] konnten zunachst Na"-, Ca 2+ - und Mg2+-Montmorillonit mit einem Partikeldurchmesser < 2 Jm gewonnen werden. Na+-Montmorillonit diente als Ausgangsprodukt for die Herstellung von Cd 2+ - und Pb 2+ -Montmorillonit Dazu wurde eine Na+-Montmorillonit-Suspension von 20 gkg- 1 mit einer Cd(N03 )2- und Pb(N03 )2-Losung entsprechend der zweifachen Austauschkapazitat versetzt und die Suspension Ober Nacht gerohrt.. Nach dem Zentrifugieren und Entsorgen des Oberstandes mu~te dieser Arbeitsschritt fonfmal wiederholt werden, um so zu gewahrleisten, da~ der Kationenaustausch quantitativ verlauft, Anachllersend erfolgte jeweils ein ROhren der Suspension Ober Nacht mit Wasser, so lange big die Leitfahigkeit des ZentrifugatOberstandes einen Wert < 2JS cm-1 annahm. Die so gewonnenen homoionischen Montmorillonite wurden gefriergetrocknet und gemahlen. Tabelle 4.2 enthalt die charakteristischen Daten der verwendeten Montmorillonite. Tabelle 4.2: Charakteristische Daten der homoionischen Montmorillonite KAK spezifische. Oberftache d OO1 meq/100g (BET, N 2) m 2 g- 1 0 A Na+-Montmorillonit 98,1 88,7 10,9 ca2+-montmorillonit 97,0 82,9 14,9 Mg2+-Montmorillonit 91,4 25,6 14,6 Cd 2 +-Montmorillonit 90,2 55,8 14,8 Pb 2+ -Montmorillonit 89,1 54,9 12,7 * d 001 ist der Zwischenschich!abstand. -52-

63 4.2 Verwendete Chemikalien Die verwendeten Tenside sind: Cetylbenzyldimethylammoniumchlorid (CBDMAC), Cetylpyridiniumchlorid (CPC), Didodecyldimethylammoniumbromid (DDDMAB), Hexadecyltrimethylammoniumbromid (HTMAB), Natriumdodecylsulfat (NaDS) und Triton X Sarntliche verwendeten Tenside wurden von der Firma Fluka AG bezogen, mit einer Reinheit von mindestens 98% (Ausnahme: Triton X-100 ist ein technisches Produkt). Die Metallsalze stammen von der Firma Merck; nach Moglichkeit wurden suprapur-chemikalien verwendet, ansonsten p.a. Oualitat. HN03 cone., p.a., von Riedel de Haen diente als Reinigungsmittel. Zum Ansauern der Proben und der Metall Standardlosunqen wurde auf HN03 cone., suprapur, der Firma Merck zurockgegriffen. 4.3 Experimentelles Vorbereitung der Glas- und KunststoffgefaBe for die Metallionenanalytik Zentrifugenrohrchen, VerdOnnungsrahrchen, Mer1kolben und Pipettenspitzen, die mit dem Zentrifugat in Kontakt kamen, mubten vorher mit Saure behandelt werden, um samtlfche Metallkontaminationen von den Gefar1wanden zu entfernen. Die GefaBreinigung erfolgte durch 24-stOndiges Erwarmen in 6,5%iger HN03 bei 50 ; anschliebend rnufste mehrfach mit MilliQ-Wasser gewassert werden. 1m AnsehluB daran folgte eine eintagige Erwarmunq im Wasserbad. Um Kontaminationen der Versuchsgefar1e wahrend des gesamten Reinigungsprozesses auszuschliefsen, mutsten PE-Einweghandschuhe getragen werden. Metall-Standardlosungen fur die Flammen-AAS konnten in MeBkolben aus Duranglas angesetzt werden, nicht jedoch Standardlosungen fur die KOvetten-AAS. Da in diesem Fall bereits geringe Metallkonzentrationen von wenigen lg L-1 zur Adsorption an den GefaBwanden fohren, wurden die l.osunpen in Quarzkolben angesetzt; dieses Material weist eine geringere Metalladsorption als Duranglas auf. Ais zusatzliche MaBnahme zur Verringerung der Metalladsorption an den Wanden werden in der Analytik die Eichlosunqen mit HN03 cone., suprapur, in einem Volumenverhaltnis von 1:100 angesauert, -53-

64 4.3.2 Versuchsdurchfuhrung Wechselwirkung von kationischem Tensid mit Metallionen an Parabraunerde Adsorptions- und Desorptionsexperimente an Parabraunerde wurden bei Suspensionskonzentrationen von 100 g kg- 1 durchgefqhrt. Die Sorptionsisothermen wurden nach dem Batch-Verfahren bestimmt. Dazu wurden Parabraunerdesuspensionen hergestellt und in verschraubbaren Kunststoff-Zentrifugenrohrchen mit den entsprechenden Metallionen-, bzw. Tensid-Konzentrationen versetzt. Es erfolgte ein Scbutteln der Suspensionen in einem Ober-Kopf-SchQtller ober einen Zeitraum von 24 Stunden bis zur Gleichgewichtseinstellung. Nach anschliebendem 30 minqtigem Zentrifugieren bei U.p.M. lieben sich im Zentrifugat die Konzentration der Metallionen mit AAS sowie die Gleichgewichtskonzentrationen des NaDS durch das Verfahren der Zwei Phasentitration bestimmen Samtliche Messungen erfordern einen konstanten ph-wert, da ansonsten keine korrekte nterpretation zwischen den einzelnen MeBreihen moglich ist, AuBerdem fqhren Schwankungen im ph-wert zu nicht reproduzierbaren Ergebnissen. Dazu wurden die Parabraunerde- und Montmorillonitsuspensionen mit verdqnnter HN03 und NaOH auf einen ph-bereich von 6,5-6,8 eingestell!. Wechselwirkung von anionischem Tensid mit Metallionen an Montmorilloniten Da die Benetzung der Montmorillonite mit Wasser begrenzt ist, wurden die Sorptionsversuche mit NaDS bei 15 g'kg- 1 durchgefqhrt. Die Metallionenanalytik in der Gleichgewichtslosung erwies sich bei dieser Suspensionskonzentration als schwierig, da noch Montmorillonitpartikel im Zentrifugat verblieben, welche zu starken Schwan- kungen in der Konzentrationsbestimmung fqhrten. Selbst durch langeres Zentrifugieren lies sich dieser Effekt nicht beseitigen. Daher erschien es erforderlich, die Metallionenmobilisierungen bei geringeren Suspensionskonzentrationen von 0,5 g-kg- 1 durchzufqhren. Bei diesen Suspensions-Konzentrationen konnten die Schichtsilicate nach 30 Minuten bei U..p.M. vollstandig zentrifugiert werden. Die Metall- und Tensidanalytik erfolgte mit den oben beschriebenen Arbeitstechniken. Die rontgendiffraktometrische Bestimmung des Schichtabstandes d001 erfolgte nach zwei verschiedenen Arbeitstechniken; durch Messungen des feuchten ZentrifugatrQckstandes und der getrockneten Suspensionen. Um Suspensionsmessungen bei 40 C vornehmen zu konnen, rnutste wahrend der gesamten Aufnahme ein Wasserverlust -54- r... f

65 des Schichtsilicats verhindert werden. Dazu wurde der ZentrifugatrOckstand auf einen Messingtrager mit Vertiefung aufgestrichen und mit Mylar-Folie bedeckt. Messungen mit getrockneten Suspensionen erfolgten nach folgendem Verfahren: vor dem Zentrifugieren der Suspension wurden dreimal 20 fjl der Suspension auf einem Objekttrager aufgetragen und der aufliegende Tropfen bei 40 C im Trockenschrank getrocknet. Dadurch war ausreichend Substanz vorhanden, urn die Rontgendiffraktometrie durchzufohren. 4.4 nstrumentelles Die Tensidanalytik erfolgte mittels Zweiphasentitration nach [126J. Metallionenkonzentrationen im Spurenbereich wurden durch KOvetten-Atomabsorptionsspektrometrie [127J (KOvetten-MS) mit einem Perkin-Elmer 5000-Gerat vorgenommen Metallionenkonzentrationen, die deutlich Ober dem Spurenbereich lagen, konnten durch ein Hitachi Flammen-Atomabsorptionsspektrometer [127J (Flammen-MS) analysiert werden Die rontgendiffraktometrischen Messungen erfolgten mit einem XRD 3000 Theta! Theta-Rontgendiffraktometer der Firma Seifert. Kalorimetrische Messungen wurden mit einem TAM (Thermal Activity Monitor) der Firma Thermometric vorgenommen -55-

66 5 Ergebnisse und Diskussion 5.1 Adsorption von Cd 2 + und Pb 2 + an den Parabraunerden Adsorptionsisotherrnen nach Henry und Langmuir Die am meisten verwendeten Verfahren zur Beschreibung der Adsorption von Schwermetallionen an BOden und Bodenkomponenten sind klassische Adsorptionsisothermen nach Henry, Freundlich und Langmuir (s.. Abschnitt 3.2), [ ]. Zunachst soli das Adsorptionsverhalten von Cd 2+ - und Pb 2+ -onen an zwei Horizonten der Parabraunerde (Apund B t ) analysiert werden. Abbildungen 5.1 und 5.2 zeigen die Adsorptionsisothermen von Cd 2+ und Pb 2+, wobei der gesamte Belegungsgrad, von 8 M «0,1 bis zur vollstandigen Sattigung der Parabraunerden mit Cd 2+ und Pb 2+, em = 1, abgedeckt wird, Der gesamte Adsorptionsverlauf wird durch die Langmuirsche Gleichung (3.7) beschrieben und der vergrol3erte Bereich for em «0,1 entspricht einer Anpassung durch die Henrysche Gleichung (310). Die Ergebnisse for die n1.,\ maxima/en Adsorptionskapazltaten nlri~. werden in Tabelle zusammengefal3t sowie die Adsorptionskonstanten K H und K L Aus den Abbildungen 5.1 und 5.2 und der Tabelle 5.1 ist zu entnehmen, dal3 Ober den gesamten Adsorptionsbereich mehr Pb 2+ als Cd 2+ adsorbiert wird. Tabelle bestatigt dies durch hohere Werte for n~~ax. Pb 2+ zeigt zudem hohere Adsorptionskonstanten ~ und K L im Vergleich zu Cd 2+ for den gleichen Bodenhorizont Es gilt: K H(Pb 2+) > ~(Cd2+) und ~(Pb2+) > KdCd 2+) Bei geringen Metallbelegungen, em «0,1, iegt eine h6here Affinitat beider t Metallionen for den Oberboden vor, beim Obergang in den Sattigungsbereich em ~ 1,0 findet bezoglich der beiden Horizonte eine Umkehrung im Adsorptionsverhalten statt. -56-

67 O~----'----' ' '----..L----L----' 1 o Abb. 5.1 Adsorptionsisothermen von Cd 2 "en Parabraunerde A p und St. (Die Kurven entsprechen der angepabten Langmuir-Gleichung (3.7), die Steigungen in der VergroBerung resultieren aus der Henryschen Gleichung (310)). 10 n<z, /10-5 mol g Parabraunerde B t ~--- x 10 Parabraunerde A p "'" v. /. / " "xc" X " x+/ X" 7 " / " / " "" / / x / " """" O~+----~ L.-----J ' 0,5 o 1 m pb /10-4 mol, L- 1 1,5 2 Abb. 5.2: Adsorptionsisothermen von Pb 2 +an Parabraunerde A p und Bt (Die Kurven entsprechen der angepabten Langmuir-Gleichung (3.7), die Steigungen in der VergrcJl3erung resultieren aus der Henryschen Gleichung (3.. 10)). -57-

68 Tab. 5.1: Adsorptionskonstanten nach Henry, Langmuir und die maxima/en Adsorptionskapazitaten tor die Adsorption von ccl+ und Pb 2 +an Parabraunerde A p und Bt ce-: Substrat no' 10-5 mol g-1 -log <ti -og~ max Parabraunerde A p 3,4 ± 0,1 4,7 ±0,2 3,7 ±0,1 Parabraunerde B t 3,7 ±0,1 4,4 ±0,2 3,6 ±0,1 Pb ' Parabraunerde Ap 6,2 ± 0,1 5,4 ±0,2 5,0 ±0,1 Parabraunerde Bt 10,1 ± 0,1 5,1 ±0,2 4,6 ±0,1 Die experimentell bestimmten KA K-Daten fur Parabraunerde sind: Parabraunerde A p: 2,310-5 molg- 1 ; Parabraunerde Sf 3,410-5 mol g-1, bezogen auf ein zweiwertiges Metallion (s Tabelle 4.1).. Ein Vergleich der maximalen Adsorptionskapazitaten n~~~ax mit den gemessenen KAK -Daten in Tabelle 4 1, zeigt fur die Adsorption von Cd 2+ an Parabraunerde A p und Bt eine gute Obereinstimmung FOr Pb 2 + iegt eine deutliche Abweichung zwischen n;t,~ax und der KAK in beiden Bodenhorizonten vor. Die maximalen Adsorptlonskapazltaten zeigen fur die Adsorption von Pb 2+ deutlich hohere Werte als nach der Kationenaustauschkapazitat rnoglich ist, Anhand dieser Abweichungen scheint fur die Adsorption von Pb 2+ ein anderer Adsorptionsmechanismus vorzuliegen, als nach einem stochiometrischen lonenaustausch erwartet wird. Dieses Resultat wird auch durch die signifikant hoheren Adsorptionskonstanten <ti und K L gegenober Cd 2+ bestatiqt, Die starke Pb 2+ -Adsorption kann auf folgende Hydrolysereaktion zurockgefuhrt werden: (5.. 1) Ein Vergleich der Hydrolysekonstanten fur Cd 2+ und Pb 2+ zeigt: -log K(Pb 2+) = 7,7; -log K(Cd 2 +) = 10,1 [131]. FOr den vorlleqenden ph-bereich von 6,5-6,8!iegt das Hydrolysegleichgewicht fur P~+, im Vergleich zu Cd 2+, wesentlich starker auf der -58-

69 Seite der [Pb(OH)t- Species [132]. Damit ware die starkere Adsorption von Pb 2 + auf eine Reaktion von [Pb(OHlt zu Pbx(OH)y an der Mineraloberflache zurockzufohren. FOr Pb 2 + findet somit eine spezifische Adsorption statt (s. Abschnitt 3.1). Aus Tabelle 4.1 ist zu ersehen, dar., Parabraunerde Ap etwa den dreifachen Anteil an Huminstoffen (C org. auf S. 52) im Vergleich zu Parabraunerde St hat, wahrend Parabraunerde Bt starker tonmineralhaltig ist. Aufgrund dieser verschiedenen Zusammensetzung der Parabraunerde Ap und Parabraunerde St konnen die unterschiedlichen Affinitaten der beiden Horizonte bezoglich der Schwermetallionen-Sindung mit zunehmender adsorbierter Menge erklart werden. FOr die Adsorption der Metallionen an Parabraunerde wird angenommen, dar., Huminstoff- und Tonmineralbindungsplatze unabhangig voneinander vorliegen. Tatsachlich kommt es zur Tonmineral-Huminstoff-Komplexbiklung [45], dadurch wird die Zahl der Tonmineralbindungsplatze reduziert Geringe Metallbelegungen, em «0,1, adsorbieren bevorzugt an den Huminstoffplatzsn, daraus folgen gror.,ere adsorbierte Metallmengen n~v) an Parabraunerde Ap, es gilt: KH(Parabraunerde Ap) > KL(Parabraunerde Ap) fur beide Metallionen. FOr gr6r.,ere Metallbelegungen, em» 0,1, insbesondere for em , dominiert die Adsorption an den Tonmlneralplatzen, da die Hurninstoffplatze bereits mit Metallionen besetzt sind. Wie aus Tabelle 5.1 zu entnehmen ist, findet eine verstarkte Adsorption an Parabraunerde St statt, da hier der Tonmineralanteil h6her ist Dieses Verhalten spiegelt sich fur die Adsorption von Cd 2 +, sowie fur die Adsorption von Pb 2 + durch die hoheren maximalen Adsorptionskapazitaten fur Parabraunerde St wider. -59-

70 5.1.2 Analyse nach Scatchard Die Adsorption von Cd 2 + und Pb 2 + soli nun nach dem Scatchard-Modell (s Abschnitt 3..3) analysiert werden. Dafur werden die gleichen Me~daten verwendet, die bereits fur die Analyse nach den Modellen von Henry und Langmuir dienten n den Abbildungen 5.3 und 54 ist 8M/m M als Funktion von 8M nach Gleichung (324) dargestellt. 10gK o 1 und 10gK o 2 werden aus den Steigungen der durchgezogenen und,, gestrichelten Linien ermittelt und in Tabelle 52 aufgezeigt. logk o,1 entspricht einem Anpassungsparameter fur Bindungsplatze mit hoher Affinitat zur Parabraunerde, durch logk o,2 werden die Bindungsplatze geringerer Affinitat beschrieben Die Werte fur logk o,1 und logk o,2 sind aus den Steigungen der Scatchard-Gleichung (3.24) berechnet, die Werte in den Klammern entsprechen der Extrapolation auf die Achsenabschnitte der Gleichung (3.24) Aus den Abbildungen 5.3 und 54, sowie den zugehorigen Anpassungsparametern in Tabelle 5.2 ist zu entnehmen, da~ far Pb 2 + eine hbhere Affinitat zu Parabraunerde Ap und B t gegenober Cd 2 + besteht. Tabelle 5.2 zeigt weiterhin eine zusatzliche Differenzierung im Adsorptionsverhalten auf; es gilt: logk o 1 > logk o 2 ' Dieses Ergebnis,, ist konform zu den Adsorptionskonstanten nach Henry und Langmuir in Abschnitt , 10gK o 1 "" log K H und logk o 2 "" log K L, besonders fur die Adsorption von Pb 2 +. Fur,, geringe Metallionenkonzentrationen, d.h. irn Bereich von logk o,1' zeigen beide Metallionen die hochsten Affinitaten zur Parabraunerde, sie besetzen die Bindungsplatze mit den hochsten freien Bindungsenthalpien. Hier ist eine Metallbindung an den Huminstoffbindunqsplatzen anzunehmen. Eine explizite Berechnung zwischen dem Anteil an Huminstoff- und Tonmineralbindunqsplatzen erfolgt im Abschnitt Aus der Scatchard-Auftragung sollten die 10gK o ;-Werte aus den Steigungen sowie aus den Achsenabschnitten zu gleichen Ergebnissen fuhren. Eine gute Obereinstimmung triff! nur fur die Werte von logk o,2 zu, nicht jedoch fur 10gK O,1' Die Anpassungsparameter der Achsenabschnitte fallen urn etwa eine Gro~enordnung niedriger aus als fur die entsprechenden Steigungen. Hier werden die Grenzen des Scatchard-Verfahrens far die An'Vvendung auf ein iviultiiigandensystem, wie es die Parabraunerde darstellt, deutlich. -60-

71 80 c~ 6O-f \ "" \ \ >\ 40 - " 20 - _.rtlo9ko,1 xparabraunerde A p...parabraunerde B t 0 ~ \ x logko,2,. -7<H- '-.- x-,- 0 0,2 0,4 Sed 0,6 0,8 1 Abb_ 5_3: Scatchard-Plot nach Gleichung (3.24) far die Adsorption von Cd 2 + an Parabraunerde. (OCd= Bruchteil des adsorbierten Cd 2 +, mcd = Gleichgewichtskonzentration an Cd 2 + logk o,1' logk o,2 = Stabilitatskonstanten foro Cd --'> 0, bzw. OCd --'> 1) :?, \ x '",, 'i,,,,, xparabraunerde A p...parabraunerde B t 200 \x,, \, logk 0,1,,,, x\,, o x 0,2 \, '---- 0,4 x logk o, ~-----x-- 0,6 -,,- --,,- - --)<. ---.".,., 0,8 Abb. 5.4: Seatchard-Plot nach Gleichung (3.24) far die Adsorption von Pb 2 + an Parabraunerde. (OPb = Bruchteil des adsorbierten Pb 2 +, mpb = Gleichgewichtskonzentration an Pb 2 + logk o l' logk o 2 = Stabilitatskonstanten far 0Pb --'>,, 0, bzw. 0Pb --'> 1)

72 Tab. 5.2: Bindungsparameter logk o,1 und logk o,2 nach Scatchard tar die Adsorption von Cd 2 + und Pb 2 + an Parabraunerde A p und Parabraunerde Bt logk o1 logk o2 Cd"'+ Parabraunerde A p 5,8 (4,8) 3,5 (3,6) Parabraunerde B t 6,0 (4,8) 3,9 (3,9) Pb"'+ Parabraunerde A p 5,9 (5,6) 5,0 (5,0) Parabraunerde B t 6,6 (5,6) 4,5 (4,5) Um die nkrement-stabilitatskonstanten und Affinitatsspektren basierend auf der Scatchard-Auftragung zu berechnen, mur.. fur je zwei aufeinanderfolgende Mer..punkte die Steigung ermittelt werden. Abbildung 5.5 zeigt den Verlauf der nkrement Stabilitatskonstanten logk'o,i gegen den gebundenen Metal/anteil em an der Parabraunerde. Zur nterpolation von logk'o,i wird eine Polynomanpassunq oder eine lineare Regression verwendet Die Kurven entsprechen den berechneten logk'o,i-werten in den Grenzen 0 ::; OM ::; 1 Abbildung 5.5 zeigt die Abnahme der nkrement-stabilitatskonstanten logk'o i mit zunehmender Adsorption von Cd 2+ (Pb 2+) an den Parabraunerden. FOr kleine 8M-Werte werden zunachst die Oberflachenbindunqsplatze mit den hochsten freien Bindungsenthalpien besetzt, anschliel1end werden die Bindungsplatze mit geringeren freien Bindungsenthalpien in Anspruch genommen Daher nehmen die Werle von logk'o,i ab.. Unter der Annahme, dar.. die Bindunqsplatze Oberwiegend aus Huminstoffund Tonmineralplatzen beslehen, konnen die Geraden bis etwa em < 0,2 fur die Metal/bindung an den Huminplatzen angesehen werden Honers Metal/mengen, em > 0,2, werden an Tonmineralbindungsplatzen gebunden, wobei die geringere Steigung ' auf eine engere Verleilung der freien Tonmineral-Bindungsenthalpien zuruckzufuhren ist. Eine Ausnahme bildet die Adsorption von Pb 2+ an Parabraunerde A p; hier liegt keine Anderung im Adsorptionsmechanismus vor. Eine Anderung im Reaktionspartner kann durch eine Analyse nach Scatchard nicht gezeigt werden. -62-

73 log ko,i Pb 2 +, Parabraunerde Ap Pb 2 +, Parabraunerde 8t x-- + x -. x Cd 2 +, Parabraunerde Ap Cd 2 +, Parabraunerde 8 t 0,2 0, ~ _2<_ 8 M 0,6 0,8 1 Abb, 5.5: Verlauf der nkrement-stabilitatskonstanten logk'o,i ets Funktion des Bruchteils der adsorbierten Metallionen, OM' far die Adsorption von Cd 2 + und Pb 2 + an Parabraunerde A p und 8 t. Unter der Annahme, daf1 eine Verteilung der freien Bindungsenthalpien und damit der nkrement-stabilitatskonstanten nach dem Gauf1schen Modell vorliegt, wird 8 M in 0,01 ntervalle eingeteilt und fur di6iidaraus ermittelten logk'o,i-werte, der Erwartungswert 1..1 und die Standardabweichung o bestimmt. Mit logk'o j, J und o werden die Affinitatsspektren nach Abschnitt 3.5 berechnet. Abbildung 5.6 zeigt die Affinitatsspektren nach Gleichung (3.32), Tabelle 5.3 enthalt die Erwartungswerte und die Standardabweichunqen. Aus der Lage des Maximums J kann folgende Affinitatsreihe uber den gesamten Bereich 0,,; 8 M,,; 1 festgelegt werden: Pb 2+(A p ) > Pb2+(B t } > Cd2+(A p } > Cd2+(B t } Es ist jedoch keine Aussage uber die energetische Heterogenitat der Bindunqsplatze der Parabraunerde zu treffen, da die Affinitatsspektren sich weitestgehend Qberschneiden und dadurch die Unterschiede in den Werten fur mlm llnl.mzu wenig signifikant sind r -63-

74 ".EmLM i=o + Pb 2 +, Parabraunerde A p Pb 2 +, Parabraunerde Bt x Cd 2 +, Parabraunerde A p Cd 2 +, Parabraunerde Bt /-K +, '-,, t ' " T '' ',,,t,,,,, -\-,,,t \,'\,,, \, -,-, "-"'-'-... o logk'o,i Abb 5.6: Affinitatsspektren far die Adsorption von Cd 2 + und Pb 2 + an Parabraunerde A p und B t. (ml,m LmL;M a/s Funktion von logk'o,i, berechnet nach Gleichung (3.32)). Tab. 5..3,~ Ef1NartungS1. llerle J1 una Standardabv1,fsichungen (J der Affinitatsspektren fur die Adsorption von Cd 2 + und Pb 2 + an Parabraunerde, berechnet nach Gleichung (3,32) Cd<:+ fj cr Parabraunerde A p 4,31 0,92 Parabraunerde B t 4,19 1,16 Pb<:+ Parabraunerde A p 5,50 0,77 Parabraunerde B t 4,81 0,95 Die geringe Differenzierung der Bindungsplatze durch die Affinitatsspektren ist in dem MeBverfahren, der Batch-Technik, zu sehen. Die nkrement-stabilitatskonstanten logk '0,i werden aus den Steigungen zweier aufeinanderfolgender Scatchard-MeBwerte berechnet. Je grober ihr Abstand AO M voneinander, urn so grober wird der Fehler der nkrement-stabilitatskonstanten und urn so unzuverlassiger wird c. Daher ist dieses Modell fur die nterpretation von Metallionen an dem Multiligandensystem Parabraunerde nicht geeignet. -64-

75 5.1.3 Analyse durch mittlere StabiliUitskonstanten Das Modell der mittleren Stabilitatskonstanten soli auf die Adsorption von Cd 2 + und Pb 2 + an beiden Horizonten der Parabraunerde angewandt werden. Jeder Oberflachenbindungsplatz hat eine eigene, individuelle Stabilitatskonstante.. Experimentell ist jedoch nur das Zahlenmittel Kj zuganglich (a Abschnitt 3.4). K; rsprasentisrt somit die Adsorption eines Metallions fur eine bestimmte, gebundene Metallmenge 8 M an der Oberflache.. FOr die Berechnung der Affinitatsspektren anhand der Daten fur 10gKj ist, im Gegensatz zum Scatchard-Modell, jeder Wert fur 10gK; unabhangig von den benachbarten Mer..punkten, daher ist hier ein aussagekraftigeres Ergebnis zu erwarten. FOr die nterpretation werden folgende Adsorptionsmoglichkeiten zugrunde gelegt: Die Metallionen adsorbieren entweder an Huminstoff- oder Tonmineralbindungsstellen. Aus der Zusammensetzung der Parabraunerde kann daher die theoretische Anzahl dieser Bindungsstellen errechnet werden, mit lilit und Huminstoffen als Hauptkomponenten, s. Abschnitt Die daraus resultierenden, berechneten Kationenaustauschkaoazitaten zeicen in T~hollo s;.t Non nforc!t"'niori 711 non ovnorimonfoll no~tirnmtqn '\.~""", ""'~"'..aj' ""7 '-'n ' ~'-l, "'"t-', "'.., " """"'" Tab. 5A' Kationenaustauschkapazitaten der Parabraunerden beziiglich Huminstoff- und Tonmineralbindungsplatzen in 1(J4 eq g-t. KAK.H KAKTon KAKH+Ton KAK experimentell C::A At:: Parabraunerde A p 3,8 ",-' 9,2 "T,'"' Parabraunerde B t 1,0 9,4 10,4 7,0 K A KH : Kationenaustauschkapazitat der Huminstoffbindungsplatze l K A K. Ton. Kationenaustauschkapazitat der Tonmineralbindungsplatze KAKH+Ton. Kationenaustauschkapazitat von Huminstoff- und Tonmineralbindungsplatzen -65-

76 Ausgehend von der Zusammensetzung der Parabraunerde (s. Tabelle 4.1) und der Annahme dab die Bindungsplatze for die Meta/lionen nur auf Huminstoffe- und Tonminerale zuruckzufuhren sind, kann fur beide Horizonte der Parabraunerde die relative Anzahl an Huminstoff- und Tonmineralbindungsstellen berechnet werden (s. Tabelle 5.5). FOr die weiteren Oberlegungen soli von der Modellvorstellung ausgegangen werden, dab aile Bindungsstellen verfogbar sind. Tab. 5.5: Relativer, berecimeter Anteil an Huminstoff (lh- und (lton Tonminerelbindungsstellen der Parabraunerden, ((lton + (lh =1). (lh (lton Parabraunerde A p 0,4 0,6 Parabraunerde B t 0,1 0,9 (lh (lton : Anteil der Huminstoffbindungsplatze : Anteil der Tonmineralbindungsplatze Mit den gemessenen Adsorptionsdaten (n~v) und mm) werden mittels Gleichung (3.30) die mittleren Stabititatskonstanten K; berechnet Der Verlauf von 10gK j als Funktion des Anteils der adsorbierten Metallmenge (1M' ist in Abbildung 5.7 dargestellt. Die durchgezogenen und gestrichelten Linien entsprechen den berechneten Werten for 10gK j durch lineare Regression oder durch Polynomanpassung. Abbildung 5.7 zeigt eine funktionelle Abhangigkeit der mittleren Stabilitatskonstanten vom Austauschgrad 8 M, Damii beschreibi 10gK j die Veranderung der mittleren Affinitat der Metallionen an der Parabraunerde mit zunehmenden Werten fur 8 M, Somit kann die mittlere Stabilitatskonstante, als Adsorptionskonstante, an einen bestimmtem Punkt der Adsorptionsisothermen angesehen werden. Aus dem Verlauf von 10gK; in Abbildung 5.7 ist auch hier wieder eine deutlich h6here Affinitat der Parabraunerde gegenober Pt>2+ im Vergleich zu Cd 2+ feststellbar. FOr die mittleren Affinitaten der beiden Schwermetalle gilt Ober den gesamten Adsorptionsbereich 0,,; em,,; 1: Pb 2+(Ap) > Pb 2+(Bt) > Cd 2+(B t ) > Cd2+(Ap), (s. Tabelle 5.6) -66-

77 Der Verlauf von logkj zeigt for die Adsorption von Cd 2 + an Parabraunerde A p bei {lm>0,2 und for Parabraunerde St bei em '" 0,05 eine Anderung im Adsorptionsverhalten; hier erfolgt eine Sindung an verschiedenen Adsorptionsplatzen, Pb 2 +, Parab. Ap +-~-+--- T--- _ ~----1F-- b2+, Parab. B t Cd 2 +, Parab. B... o o 0,2 Cd 2 +, Parab. A p 0;4 0,6 0,8 1 Abb Mitt/ere Stabilitatskonstanten logk j rordie Adsorption von Cd 2 + und Pb 2 + an Parabraunerde als Funktion des Austauschgrades 8 M (nach G/eichung (3.30)). f Durch einen Vergleich mit dem Anteil an Huminstoff- und Tonmineralbindungsstellen in Tabelle 5.5 ist ersichtlich, dab zunachst an den Huminstoffen LjCd-Oberflachenbindungskomplexe gebildet werden. AnschlieBend erfolgt der Obergang zur Komplexierung an Tonmineralbindungsstellen. Diese Oberlegungen passen gut zurn Verlauf von logkj for Parabraunerde A p und Parabraunerde St. FOr die Adsorption von Pb 2 + an Parabraunerde St ist bei em '" 0,1 ebenfalls eine Anderung in der Sindung zwischen Huminstoff- und Tonmineralanteilen festzustellen. FOr die Adsorption an Parabraunerde A p liegt jedoch keine Veranderung des Adsorptionsmechanismus Ober den gesamten Bereich von em vor Dieses Ergebnis ist nur unter der Annahme einer Oberwiegenden Adsorption von Pb 2 + als [Pb(OHt] Species zu Pbx(OH)y an der Substratoberflache zu verstehen -67-

78 Aus diesen Ergebnissen kann folgende Schlul3folgerung fordie Adsorption von Pb 2+ in der terrestrischen Umwelt getroffen werden: Pb 2+ -Eintrage in den Oberboden, beispielsweise durch nasse Deposition, werden dort sehr stark gebunden Der Oberboden wirkt somit als Filler gegen Kontaminationen des Unterbodens und der Aquiferen. Affinitiitsspektren FOr die Berechnung der Affinitatsspektren wird auch hier von der Gaulsschen Verteilung der freien Bindungsenthalpien ausgegangen. Dazu wird 8 M in 0,01- ntervallen zerlegt und der zugehorige Wert for logk j berechnet Aus dieser Reihe werden der Erwartungswert und die Standardabweichung errechnet. Die graphische Darstellung des Affinitatsspektrums ist in Abbildung 5.8 wiedergegeben und die zugemrigen Erwartungswerte und deren Standardabweichungen in Tabelle mljm n i~ml;m Pb 2 +, Para Bl 1...\ / ~,,,,,,,,,,,,,,, Pb 2 +, ParaAp o \--...~ H--="'---L-_-L~L..."'--""'iiiO<4--'---_"::'-'-_.:::b J Abb. 5.8: Affinitatsspektren for die Adsorption von Cd 2 + und Pb 2 + an den Parabraunerden, (m~m EmL;M a/s Funkiion von logk j, berechnet nach G/eichung (3.32)). Die Affinitatsspektren zeigen durch einen Vergleich von f.j uber den gesamten Adsorptionsbereich s em :s; 1 folgende mittlere Affinitatsreihe: Pb 2+(A p ) > Pb2+(B t ) > Cd2+(B t ) > Cd 2+(A p } -68-

79 FOr die Adsorption von Cd 2+ zeigt das Affinitatsspektrurn von Parabraunerde A p zu Parabraunerde B t eine deutliche Abnahme in der Halbwertsbreite auf. Es deutet auf eine engere Verteilung der freien Bindungsenthalpien der Tonmineralbindungsplatze hin, Sowohl aus dem Verlauf von logl<;, als Funktion von 8M, als auch aus den Affinitatsspektren kann die Adsorption von Cd 2+ an zwei unterschiedlichen Bindungsplatzen mit unterschiedlichen freien Bindungsenthalpien gefolgert werden. Nach der Besetzung der Humlnstoffbindunqsplatze, findet eine mengenmar..ig gror..ere Adsorption an den Tonmineralbindungsplatzen des Unterbodens statt Tabelle 5..6 zeigt die Erwartungswerte J und die Standardabweichungen c der Affinitatsspektren in Abbildung Tab. 5.6.' Erwartungswerte fj und Standardabweichungen a der Affinitatsspektren far die Adsorption von Cd 2 + und Pb 2 + an Parabraunerde J o Cd"'+ Pb2+ Parabraunerde An 3,74 0,35 t' Parabraunerde Bt 4,09 0,14 Parabraunerde A p 5,15 0,32 Parabraunerde Bt 4,69 0,28 Die Affinitatsspektren reprasentieren eine weitere graphische Darstellungsform der mittleren Stabilitatskonstanten. Mittels der Affinitatsspektren kann die Adsorption von Cd 2 + an Parabraunerde interpretiert werden Eine Anwendung der Affinitatsspektren auf die Adsorption von Pb 2 + an Parabraunerde erscheint nicht realisierbar, dies wird auf den rnoqlichen Mechanismus der Pbx(OHl y- Bindung an der Oberflache zurockgefohrt. -69-

80 5.2 Mobilisierung von Cd 2 + und Pb 2 + aus den Parabraunerden durch Didodecyldimethylammoniumbromid Aus Abbildung 1 1 geht hervor, dab von den verschiedenen Tensidklassen nur die kationischen Tenside quantitativ und nahezu irreversibel an Parabraunerde adsorbieren. Dies ist auf ihre positive Ladung und ihren amphiphilen Charakter zurockzufohren, wodurch laterale Wechselwirkungen moglich werden Bei ihrer Adsorption wird die Parabraunerde hydrophobiert und die Gegenionen werden mobilisiert. Die Mobilisierung der Metallionen durch die kationischen Tenside entspricht einem stochiometrischen lonenaustausch.. Dabei spielt der Aufbau des hydrophoben Tensid-MolekOgerosts lediglich eine untergeordnete Rolle, entscheidend for den lonenaustausch ist die positive Ladung am Stickstoff der hydrophilen Kopfgruppe [133]. Der MobilisierungsprozeB ist somit bilanzierbar. Neben den Alkali- und Erdalkaliionen (Ca 2+, Mg2+, K+) werden bei anthropogen belasteten Boden auch zunehmend Schwermetalle (z. B. Cd 2+ und P~+) mobilisiert. Hier soli die Mobilisierung von Cd 2+ und Pb 2+ durch DDDMA+ an beiden Horizonten der Parabraunerde untersucht werden. Urn den ausiauschbaren Cd 2 +- und Pb 2 +_ Gehalt in der Parabraunerde zu bestimmen, wurden die Proben 24 Stunden mit 10% iger HN03 behandelt, um so einen Protonenaustausch gegen die Metallionen zu erreichen. Es ist zu erwarten, dab durch diese Extraktion das gesamte mobile, d.h.. biologisch verfogbare Cd 2+ und Pb 2+ erfalst wird. Tabelle 5.7 fabt die Konzentrationen an Cd 2+ und Pb 2+ in der Parabraunerde zusammen Tab. 5..7: Gehalt an austauschbarem Cd 2 + und Pb 2 + (mg-kg- 1 ) in beiden Horizonten der Parabraunerde [ tt Cd 2 + Pb2+ Parabraunerde A p 0,06 2,41 Parabraunerde B f 0,01 0,86 Die gefundenen Werte erreichen nicht die Konzentrationen, wie sie in kontaminierten, also sanierungsbedorftigen Boden vorlleqen: Cd 2 +; 50 mg 'kg~1 [46]; Pb 2 +; 500 mg kg- 1 [46]. FOrdie folgenden Mobilisierungsexperimente werden daher beide Bodenhorizonte -70-

81 zusatzlich mit Cd 2+ und Pb 2+ kontaminiert (Cd 2+: 50, 271, 500 mgkg- 1 ; Pb 2+: 500 mgkg- 1 ) und anschliefsend Mobilisierungsexperimente mit DDDMA+ vorgenommen. Eine Vorbelegung mit 271 mg kg- 1 an Cd 2 + entspricht der aquimolarsn Menge von 500 mgkg- 1 an Pb 2 + Damit ist ein direkter Vergleich der Mobilisierung beider Kationen moqlich. Parallel zur Mobilisierung von Schwermetallionen werden durch DDDMA+ Oberwiegend essentielle lonen ausgetauscht. Abbildung zeigt die Mobilisierung von K+, Mg2+, Ca 2+ aus Parabraunerde Bt durch DDDMA+ 1 0,8 i-em x K+ T Mg 2+ + Ca 2+ x 0,6 x x 0,4 0,2 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Abb. 5.9 Mobilisierung (1 - OM) von essentiellen lonen (Ca 2 +, Mg2+, 1<'") aus Parabraunerde Bt durch DDDMA+ (OT entspricht dem gebundenen Anteil an DDDMA", bezogen aufdie KAK, OM ist der gebundene Metallanteil). Die essentiellen Metallionen (Ca 2+, Mg2+, ~), die nur eine geringe Affinitat zur [ negativen Mineraloberflache haben, werden nahezu vollstandig mobilisiert fh ist ein t Ma~ for die Hydrophobierung der BodenpartikeL Der Mobilisierungsmechanismus verlauft hier streng stochiometrisch.. Ein Aquivalent kationisches Tensid mobilisiert ein Aquivalent Metallionen. Parallel zu der Mobilisierung essentieller lonen findet die Mobilisierung der beiden toxischen Metallionen Cd 2 + und Pb 2 + statt. Abbildungen 5.10 a und b zeigen die -71-

82 M 2 + / 1-8M 0,05 ~-':--'---::~ , Parabraunerde Ap 0,04 0,03 0,02 Cd 2 +,500 mg kg- 1.. Cd 2+, 271 rnq- kg- 1 0,01 Cd 2 +, 50 mg kg- 1 Pb2+,500 mg kg- i 0,2 0,4 Eh 0,6 0,8 1 Abb a: Mobilisierung von Cd2+ una Pb 2+ aus Parabraunerde A p durch DDDMA+ (Cd 2 +-Vorbelegung: 50,271,500 mg 'kg-1, Pb 2 +-Vorbelegung: 500 mg. kg-i) M 2 +j 1-8 M 0,2, ::.':~ , Parabraunerde B, Cd 2+,500 rnq-kg- i Abb b. Mobilisierung von Cd 2 + und Pb 2 + aus Parabraunerde 8 t durch DDDMA+. (Cd 2 +-Vorbelegung 50,271,500 mg 'kg-i, Pb 2 +-Vorbelegung: 500 mg. kg-i) -72-

83 Mobilisierung 1 -()M als Funktion des gebundenen Anteils an DDDMA+, ()T' Aus Abbildungen 5.10 a und 5.10 b ist generell eine deutlich starkere Metallionenmobilisierung aus dem Unterboden feststellbar.. Je grober die Vorbelegung der Parabraunerden mit Cd 2+, um so grober sind die Unterschiede im Mobilisierungsverhalten zwischen den Horizonten. 1m Gegensatz zur Mobilisierung essentieller lonen aus Parabraunerde, iegt for die beiden Schwermetallionen eine unvollstandige Mobilisierung vor, besonders for Pb 2 + Ebenso konnen selbst grobere Mengen an gebundenem Cd 2+ durch Adsorption von DDDMA+, bis zum Erreichen der K.AK., mobilisiert werden. nicht vollstandiq Eine Mobilisierung von Pb 2+ ist kaum feststellbar, wie aus den Mobilisierungsexperimenten zu entnehmen ist. Die Ursache dafor wird in der Bindung von Pb 2+ als Hydroxid an der Oberflache angesehen, wie bereits for die Adsorption von Pb 2+ diskutiert worden ist Die nur geringe Mobilisierung durch DDDMA+ im Vergleich zu Cd 2+ belegt dies.. 1m Gegensatz zu den Alkali- und Erdalkaliionen werden auch bei ()T -;> 1 nur maximal 20% des gebundenen Cd 2+ und 0,5 % an P~+ mobilisiert. Der grobte Anteil der gebundenen Schwermetallionen ist aus energetischen Grunden durch kationische Tenside nicht mobilisierbar. Dieses Verhalten soli zum grundlegenden Verstandnis dieses Problems durch Mobilisierungsexperimente an einem homoionischen Substrat naher untersucht werden Hierfur bieten sich homoionische Montmorillonite an, wobei Montmorillonit als eine idealisierte Bodenkomponente angesehen werden kann. -73-

84 ,8 0,6 0,4 0,2 0 X Mg2+- Montmorillonit + Ca 2 +- Montmorillonit.& Cd 2 +- Montmorillonit Pb 2 +_ Montmorillonit 0 0,5 1 1,5 2 2,5 at Abb : Mobilisierung (1- Ow von Mg2+, Ca 2+, Cd 2+ und Pb 2+ aus den entsprechenden homoionischen Montmorilloniten nnnllaarj 8 LJUUVMO, T. als Funktion des Bindungsgrades von Abbildung zeigt die Mobilisierung von Mg2+, Ca 2+, Cd 2+ und Pb 2+ aus Montmorillonit. Mg2+ und Ca 2+ sind durch einen Austausch gegen DDDMA+ vollstandig von der Montmorillonitoberflache verdrangbar. Der Kationenaustausch ist also Ober dem gesamten Bereich von e T stochiometrisch bilanzierbar. Far Cd 2 + liegt eine stochiometrische, jedoch unvollstandige Mobilisierung vor; Pb 2 + hingegen mobilisiert unvollstandig und unstochiometrisch Bei e T > 1 befinden sich noch etwa 10% der Cd 2 +-onen an t der Mineraloberflache, fur Pb 2 + sind es sogar 20%. Ein bestimmter Anteil der Schwermetallionen an der Montmorillonitoberflache ist durch kationische Tenside nicht mobilisierbar, und zwar unabhangig vom Typ der Bmdunqsplatze. Nun ist auch zu verstehen, dar., in den Abbildungen 5.10 a und b der gror.,te Anteil an gebundenem Cd 2 + und Pb 2 + in den Parabraunerden, der nur einen geringen Anteil aller Kationen darstellt, nicht mobilisierbar ist. -74-

85 Analyse der Mobilisierung durch mittlere Stabilitiitskonstanten Der MobilisierungsprozeB fur ein Metallion M2+ durch DDDMA+ aus Parabraunerde kann formal durch folgende Reaktionsgleichungen dargestellt werden: (5.2) Dabei steht T+ fur das kationische Tensid FOr die mittlere Stabilitatskonstante, am Beispiel der M2+-Mobilisierung, gilt: n mm' ml i T2 -, j=o Kj = -----'---=---- n (5.3) mt 2. ml.m i=o n :EmL.M i = 0 : Gleichgewichtskonzentration an M2+, in mol-l" : Adsorbierte ~J!enge an!\~2+ in mol. g-1 : Tensidkonzentration in der Gleichgewichtsl6sung, in mol-l". Adsorbierte Tensidmenge, in mol- g-1 K j stellt die mittlere Stabilitatskonstante fur den Adsorptionsvorgang dar, K j O beschreibt nun den lonenaustauschprozeb von M 2 + gegen T+. Dabei liegt mt unterhalb der Nachweisgrenze herkornmlicher experimenteller Verfahren (Zweiphasentitration), da kationische Tenside bis zur KA K quantitativ und irreversibel an Parabraunerde adsorbieren (s. Abbildung 1.1). FOr mt...,. 0 gilt K'...,. oc.. Da m- nicht hinreichend genau bestimmbar ist, mossen die mittleren Stabilitatskonstanten fur den Mobilisierungsprozefs anders abgeleitet werden. Die Mobilisierung wird daher definiert als die Dissoziation der Metallionen von der Mineralgrenzflache: (5.4) -75-

86 Diese Gleichgewichte werden mit zunehmender Hydrophobierung der Oberflache durch kationisches Tensid zugunsten von freiem M2+ in der Losunqsphase verschoben. Fur die mitllere Stabilitatskonstante gilt nun: n mm' ml; -, K i=o j = ----'-=-"--- n ml;m i=o (5 5) : Anzahl der Bindungsplatze, die nicht von kationischem Tensid beansprucht werden, in mol 9-1 : Gleichgewichtskonzentration des freien M2 ", in mol, L-1. Anzahl der Bindungsplatze, die von M2+ beansprucht werden, in mol g-1 Sie ist formal mit Gleichung (3.30) identisch, welche mit K j den AdsorptionsprozeB darstellt, K j ' beschreibt nun den Desorptions-, bzw den MobilisierungsprozeB. K j ' wird aus den MeBdaten der Mobilisierungsisothermen (s. Abbildungen 5.10 a und 5.10 b) nach Gleichung (5.5) berechnet und als Funktion des Austauschgrades des kationischen Tensids fh aufgetragen. Die Ergebnisse werden in den Abbildungen a und 5.12 b dargestellt -76-

87 ,,,, Parabraunerde A p y y Pb 2 + r 500 mg.kg- 1 y " y Cd 2 +, 50 mg kg- 1 Cd 2 +, 271 mg kg-.. 1 Cd 2 +,500 mg kg- 1 Y ",,,, / /.>, log Kj'l mol-l" 7!Parabraunerde Bt 6 y Pb 2 +, 500 mg kg- 1 5 Cd 2 +, 50 mg.kg- 1 a 0,2 0,4 8 T 0,6 0,8 1 Abb a und 5.12 b. Mitt/ere Stabi/itatskonstanten /ogk j ' Cd 2+ und Pb 2+ aus Parabraunerde durch DDDMA+ for die MobiJisierung von (/ogk j ' wird els Funktion des Bindungsgrades 8 T durch DDDMA+nach G/eichung (5.5) berechnet ; extrapojierter Ver/auf von /ogk j ' aus der berechneten Steigung in Abbifdungen 5.10 a und 5.10 b. Die gestrichelten vertikalen Unien kennzeichnen die Grenze zwischen Huminstoff- und Tonminerelbindunqspletzen, vgl. TabeJle 5.5). -77-

88 Abbildungen 5.12 a und 5.12 b zeigen den Verlauf der mittleren Stabilitatskonstanten logkj' als Funktion des Bindungsgrades von DDDMA+, (h, der Parabraunerden Die durchgezogenen Linien entsprechen einer Polynomanpassung Ober den gemessenen Bereich von 0T. Der gestrichelte Verlauf for logk j' wird aus einer Extrapolation der Mobilisierungsexperimente in Abbildungen 5.10 a und b for Or'> 1 berechnet. Die vertikal eingezeichneten, gestrichelten Linien begrenzen gemab Tabelle 5..5 den relativen, berechneten Anteil an Huminstoff- und Tonmineralbindungsplatzen Der mittlere Verlauf aus der Anpassung von logk j ' in den Abbildungen 5.12 a und 5.12 b zeigt for aile logkj'-kurven eine gute Obereinstimmung mit den experimentellen Daten. Weiterhin weist der Verlauf von logk j' for aile Systeme das umgekehrte Verhalten zu den Adsorptionsuntersuchungen (s. Abbildung 5.7) auf Zunachst werden Metallionen mit fast konstanten Werten for logk j' mobilisiert, anschliebend erfolgt mit zunehmender Hydrophobierung der Parabraunerde ein starker Anstieg von logk j ' Diese Ergebnisse deuten zunachst auf die Mobilisierung von Cd 2+ und Pb 2+ aus Bindunqsplatzen mit annahernd konstanten, freien Bindungsenthalpien hin, wahrend mit fortschreitender Tensidbelegung der Parabraunerde eine Mobilisierung aus Bindungsplatzen mit deutlich h6heren freien Bindungsenthalpien erfolgt. FOr eine geringe Belegung der Parabraunerde durch Tensid werden die Metallionen an den Tonmineralbindungsplatzen gegen DDDMA+ ausgetauscht. hre Werte for logk j' bleiben fast annahrend konstant, dies ist energetisch gesehen auf eine ahnliche Beschaffenheit der Bindungsplatze zuruckzufohren. Bei Tonmineralen bedeutet dies eine breite Verteilung von Bindungsplatzen mit niedriger freier Bindungsenthalpie, daraus resultiert ein niedrigerer Wert for logki"' FOr die Huminstoffbindungsplatze liegen die Bindunqsverhaltnisse genau umgekehrt vor. Mit zunehmender Tensidbelegung werden nun zunehmend die Metallionen von den Huminstoffplatzen mobilisiert. Hier liegt eine breite Verteilung von Bindunqsplatzen mit hoheren Werten der freien Bindungsenthalpien vor. Dies ist am Anstieg der Werte for logkj" ersichtlich. f f Die Anderung im Verlauf von logkj' stimmt nur qualitativ mit den berechneten relativen Anteilen an Tonmineral- und Huminstotfplatzen in Tabelle 5.5 Oberein. Aligemein erfolgt jedoch der Anstieg von logkj' for Parabraunerde B t nach dem Anstieg von logk j " for Parabraunerde A p ' wie aus Tabelle 5.5 gefordert. -78-

89 Aus dem Verlauf von logkj' in den Abbildungen 5.12 a und b wird nun nach dem bisherigen Verfahren, analog zur Analyse der Adsorptionsexperimente in den Abschnitten und , eine Einteilung in Or =0,01-Schritten vorgenommen und aus den berechneten Werten fur logkj' der Erwartungswert J.. berechnet (s. Tabelle 5..8). Eine Berechnung der Standardabweichungen entfallt, da der starke Anstieg von logk j ' in den Abbildungen 5.12 a und b nicht vollstandig durch Mef!.punkte belegt ist, sondem durch Extrapolation der Mobilisierungsgeraden in den Abbildungen 5 10 a und b erfolgt J.. beschreibt die mittlere Affinitat von Cd 2 + an die durch Tensid modifizierte, hydrophobe Parabraunerde.. Mit hoherer Vorbelegung der Parabraunerde durch Cd 2 + kann ein immer gr6berer Anteil durch kationisches Tensid verdranqt werden, denn die Cd 2 +- lonen besetzen mit zunehmender Konzentration Bindungsplatze mit geringerer freier Bindungsenthalpie. Die mittleren Stabilitatskonstanten fur die Mobilisierung von Pb 2+ weichen von Cd 2 + ab, Dies wird auf die Bindung von Pbx(OH)y an der Substratoberflache zurockgefohrt. Ein Vergleich der Erwartungswerte for Cd 2+mit 271 mg kg- 1 und Pb 2+ mit 500 mg.kg- 1 Vorbelegungen labt einen direkten Vergleich der Affinitaten an Parabraunerde zu. FOr beide Horizonte der Parabraunerde kann eine sterkere Bindung von Pb 2+ gegenober Cd 2+ urn etwa 1,5 Gr6f!.enordnungen nachgewiesen werden. Tab. 58: Erwartungswerte f.l der Affinitatsspektren tar die Mobilisierung von Cd 2 + und Pb 2+ aus Parabraunerde durch DDDMA+ Parab d A rauner e 1'\p Metallvorbelegung in mg 'k9-1 ) Cd ,88 Cd ,32 Cd ,18 Pb ,63 Parabraunerde B t Cd ,41 Cd ,72 Cd ,46 Db ,22-79-

90 5.3 Wechselwirkung von Natriumdodecylsulfat mit Cd 2 + und Pb 2 + an homoionischen Montmorilloniten Sorption von Natriumdodecylsulfat an homoionischen Montmorilloniten n Abschnilt 5.2 konnte gezeigt werden, dar.. die Adsorption kationischer Tenside an Tonmineralen durch einen stochiometrischen Austausch gegen die ladungskompensierenden Kationen erfolgt. Diese Verdrangungsreaktion erfar..t jedoch nur die Metallionen, die for das kationische Tensid zuganglich sind. Nach den Ergebnissen aus den Abbildungen 1.1 und 1.2 wird for die Sorption anionischer Tenside von einer Prazlpitatlon an den Mineraloberflachen ausgegangen. Dieser Mechanismus wurde auch for die Wechselwirkungen von DS--onen mit Ca 2 + Kaolinit und Ca 2 +-lit vorgeschlagen [28-31] Fur die folgenden Sorptionsexperimente werden, aus Grunden die bereits in Abschnilt 1 erortet wurden, nun homoionische Montmorillonite (Ca 2+-, Mg2+_, Cd 2+-, Pb 2+_ Montmorillonit) als Modellsubstanzen for die Untersuchung der Prazipitation an Bodenmineralen verwendet Abbildung zeigt den Verlauf des spezifischen Grenzflachenuoerschusses n~) for die Sorption von DS--onen an homoionischen Montmorilloniten Pb Montmorillonit Ca2+- Montmorillonit [,! t Mg + - Montmorillonit Cd2-; - Montmorillonit 0 ) ~ 0,01 0,02 0,03 a b Ca b pb m DS / mol, L- 1 ~ Abb 5.13.' Spezifischer GrenzflachenOberschuf3 ndsa(v) far die Sorption von DS- ats Funktion der Gieichgewichtskonzentration mds an homoionischen Montmorilloniten. (Berechnet nach Gteichung (3.6)) -80-

91 Der spezifische Grenzflachenuberschuls von DS- an den verschiedenen Montmorilloniten zeigt zwei unterschiedliche Mechanismen fur den Verlauf von n~): Ca 2+- und Pb 2+ -Montmorillonit weisen einen S-formigen Sorptionsverlauf auf [73], wahrend fur Mg2+- und Cd 2+ -Montmorillonit zunachst keine Sorption vorzuliegen scheint. Ab einem bestimmten Wert fur mds > CMC tritt sogar ein negativer Verlauf von n~) ein Die Sorption von DS--onen an Ca 2+-Montmorillonit zeigt ab mds =2 mmol L-1 in "a" einen linearen Anstieg in n~) Nach Erreichen des maximalen spezifischen Grenzflachenuberschusses, n~1nax =0,44 mrnol-q-t in "b Ca '" tritt eine lineare Abnahme von n~) ein Fur P~+-Montmorillonit wird, in "b pb " mit n~1nax =0,58 mmol'g-1, ein deut ich hoheres Sorptionsmaximum erreicht Der lineare Anstieg fur n~) ist auf eine Oberflachenprazipitatlon von DS- mit Ca 2+ Montmorillonit zu Ca(DS)2-Montmorilionit zuruckzufuhren, analog verlautt dieser Prozets an Pb 2+-Montmorillonit Die Oberflachenprazlpitation erfolgt nach dem Oberschreiten des Loslichkeltsproduktes von Ca(DS)2 in "a", sie wird als eine Prazipitation von DS--onen an den Gegenionen des Montmorillonits angesehen. Es kann bewiesen werden, dar.. die Prazipitation nur an den aur..eren Montmorillonitoberflachen stattfindet, es liegt also keine nterkalation in den Zwischenschichten vor. Dies wird in Abschnitt durch rontgendiffraktometrische Messungen gezeigt Nun soli ein Vergleich der gemessenen Werte fur n~) mit einer Platzbedarfsrechnung vorgenommen werden. Unter der Annahme, dar.. DS- mit seiner Sulfatgruppe senkrecht o zur Oberflache steht, entspricht der Platzbedarf der Sulfatgruppe 28 A2 [134].. Somit wurde eine DS--Monoschicht fur Ca 2+-Montmorillonit (BET-Oberflache =83 m2 'g-1, s Tabelle 41) einen Wert fur nf!js1nax von 0,40 rnmol-p-t beanspruchen. Der gemessene Wert fur ng~1nax betraqt 0,45 mmol g-1 Dieses nahezu identische Ergebnis fur n~1nax zeigt, dar.. im Punkt "b Ca "die aur..eren Montmorillonitoberflachen vollstandlq mit DSbedeckt sind. Dieser Prozefs kann durch folgende Reaktionsgleichung dargestellt werden: -81- (5..6)

92 Lf - stellt die Bindungsstelle an der Mineraloberflache dar, deren Ladung wird durch M 2 + ZU Lf -M 2 + kompensiert Lf -Na2 M 2 +(OS-}z beschreibt das Oberflachenprazipitat. Die Prazipitation von DS--onen an Pb 2 +-Montmorillonit zeigt einen steileren Anstieg irn Bereich "a-bpb" im Vergleich zu "a-b Ca ". Hier iegt ein kleineres Loslichkeitsprodukt von Pb(DSh am Montmorillonit vor, Pb 2 +-Montmorillonit hat aufgrund seiner deutlich geringeren BET-Oberflache von 55 m 2 '9-1 (s. Tabelle 4.1) einen berechneten Wert for n~1nax von 0,32 mmol-p-t for eine Monoschicht senkrecht orientierter TensidmolekOle Hier Oberschreitet der experimentelle Wert von ng~1nax mit 0,58 rnrnol- g-l im Punkt "b pb " deutlich den berechneten. Es mub nach der Ausbildung der vollstandigen Monoschicht an DS- lonen eine Tensidsorption an den hydrophoben Ketten bereits prazipitierter DS--onen erfolgen, so dab es zur Bildung einer Tensiddoppelschicht an den aurseren Oberflachen des Montmoril onits kommt. Abbildung verdeutlicht diesen Sachverhalt Pb 2 + Pb 2 + Pb 2 + Pb 2 + Pb 2 + Pb ~e Ca 2 + -Montmorillonit Pb 2 + -Montmorillonit Abb Schematische Darstellung der Prazipitation von DS- an Pb 2 +_ una Ca 2 + FOr Ca 2+- und Pb 2+ Montmorilionit erfolgt die DS -Sorption bis zu etwa m DS = 8 mmoi--t, d.h. am Maximum des spezifischen GrenzflachenOberschusses in "b Ca " und Montmorillonit (Die Gegenionen des Tensids sind der Obersicht ha/ber nicht aufgetragen). -82-

93 "bpb". Der experimentelle Wert fur mds im Punkt "bea", bzw. "bpb" entspricht der CMC von NaDS [76], hier findet ein PhasenObergang statt. FOr den ROckgang von ng<;l nach dem Oberschreiten der CMC wird eine Solubilisierung von Ca(DS)2 und Pb(DSh angenommen. Dieser Mechanismus soil im folgendem Abschnitt (s. Abschnitt ) untersucht werden Pb 2+-Montmorillonit zeigt vor der Solubilisierung einen deutlich hoheren Wert for noo<s.1nax. als Ca 2+-Montmorillonit n diesem Fall liegt eine starkere Affinitat von DS- an Pb 2+ -Montmorillonit vor, dieses Verhalten wird in Abschnitt durch die Bestimmung der Loslichkeitsprodukte von Ca(DS)2 und Pb(DS)2 bestatiqt Die Wechselwirkung von DS--onen mit Mg2+_ und Cd 2+-Montmorillonit verlautt nach einem anderen Mechanismus Zunachst erfolgt unter den vorliegenden experimentellen Bedingungen keine Reaktion von DS- mit der Montmorillonitoberflache, da die Loslichkeitsprodukte nicht Oberschritten werden, n~) =0 Auch eine ErhOhung der beiden Partner, Montmorillonit- und DS--Konzentration, fohrt zu keiner Oberschreitung der Loslichkelt, da hierzu ein so hoher Feststoffanteil erforderlich ware, der sich nicht vollstandiq von der Losunqspnase benetzen labt Erst nach Ausbildung der micellaren Phase findet ein negativer Verlauf von n~) statt, FOr negative Werte von n~) resultiert nach Gleichung (3.6): m~ < m1' Damit kann der negative Verlauf des spezifischen GrenzflachenOberschusses auf eine praferentielle Adsorption von Wasser an den Montmorillonitoberflachen erklart werden.. Es erfolgt dadurch eine AbstoBung der negativ geladenen Micellen von den negativen Schichtsilicatoberflachen. Urn den Einf!ul:!. der Meta!lionen auf das Sorptionsverhalten von DS- zu zeigen, soli Mg2+-Montmorillonit mit einer Elektrolytlosunq eines prazipitierenden, bzw. nicht prazipitierenden Metallions versetzl werden. Die Mg2+-Montmorillonitsuspension wird also jeweils mit einer Cd(N03)2-, bzw. Pb(N03)2-Losung versetzl, der Metallionenanteil an Cd 2+- bzw. Pb 2+ entspricht dabei 50% des CEC-Wertes for die Suspensionskonzentration.. Dabei findet ein teilweiser lonenaustausch von Cd 2+ gegen Mg2+ und Pb 2+ gegen Mg2+ am Montmorillonit statt. Es entstehen gemischte Montmorillonite, sie konnen als Pb 2+/ Mg2+_ und Cd 2+/ Mg2+-Montmorillonit bezeichnet werden.. Abbildung 5.15 zeigt die Sorptionsisothermen fur DS--onen an den gemischten Montmorilloniten. Die Wechselwirkung von DS- mit Cd 2+/M g2+-montmorillonit zeigt keine prinzipielle -83-

94 Anderung in der Wechselwirkung zu den,,reinen" Mg2+- oder Cd 2+ - Montmorilloniten n Abbildung 5.15 beginnt der negative Verlauf des spezifischen Grenzflachen Oberschusses for Cd 2+/M g2+-montmorillonit bereits bei geringeren Tensidkonzentrationen als for Mg2+-Montmorillonit und Cd 2+ - Montmorillonit Weiterhin setzt der gemischte Montmorillonit die Werte fur n[}$) starker herab, als die Summe der spezifischen Grenzflachenuberschusse for Mg2+- und Cd 2+ - Montmorillonit. Damit iegt hier ein synergistischer Effekt vor, Der berechnete CMC-Wert nach Gleichung (3..33) betragt 4,3 mmol L-1, der experimentelle Wert am Punkte "b", 3,5 mmol L-1. 4 Pb 2 +_ Montmorillonit, Pb 2+ / Mg 2+ - Montmorillonit.. Mg 2+ - Montmorillonit -4 Cd 2 +/ Mg 2 +- Montmorillonit b 0,01 0,02 mds/mol L-1 0,03 Abb.5.15: Spezifischer GrenzflachenDberschuB ndso(v) an Pb 2+j Mg2+- und Cd 2+jMg2+-Montmorillonit a/s Funktion der Tensidkonzentration mds (Berechnet nach G/eichung (3.6)). Vollig anders hingegen vermlt sich der spezifische Grenzflachenuberschuls for die Sorption an Pb 2+/M g2+-montmorillonit. Pb 2+ kann aufgrund seiner hohen Affinitat zu mineralischen Oberflachen weitestgehend durch einen lonenaustausch gegen das schwaeher gebundene Mg 2+ eingetauscht werden. n der Gleichgewichtslosung befinden sich daher Oberwiegend Mg2+-lonen. Die Prazipitation von DS--Jonen erfolgt nun an den adsorbierten Pb 2+-lonen. Der verbleibende Pb 2+-Anteil in der Gleichgewichtslosung reagiert mit DS--onen zu Pb(DSh und prazipitiert als Salz an den -84-

95 aul1eren Montmorillonitoberflachen. Auch ist die Bildung von Mischprazipitaten Mg xpby(ds)(x+y)/2 an der Montmortllonltoberflache nicht auszuschlletsen Die Oberflachenprazipitation von DS- beginnt hier bereits bei mos =0,5 mrnol-t-t in "a", for die Sorption von DS- am.reinen" Pb 2+-Montmorillonit (s.. Abb. 5.13) beginnt sie hingegen bei mos = 2 mmol L-1 Hier findet eine deutliche Verringerung des l.oslichkeitsproduktes statt [135,136]. Die ErMhung der lonenstarke kann auf eine Abnahme der Abstol1ung der DS--Kopfgruppen an der Montmorillonltoberflachen zurockgefohrt werden, analog zur Abnahme der CMC durch Elektrolytlosunqen (s. Abschnitt 3.3.2). Nach dem Oberschreiten der CMC bei mos = 3,5 mmol L-1 in.b", (der berechnete Wert betragt 4,3 mmol L-1) findet eine Solubilisierung des Prazipitats in die Micellen statt. Das Sorptionsmaximum betraqt mit ng~1nax =0,22 mmol g-1 etwa die Halfte des Sorptionsmaximums for den,,reinen" Pb 2+ -Montmorillonit (nrm,1nax =0,58 mmol g-1) n diesem Fall kann jedoch nicht von einem antagonistischen Effekt gesprochen werden, da nrm,1nax sich proportional zur lonenstarke an Pb 2+ im System Pb 2+-Montmorillonit, bzw P~+Mg2+-Montmorillonit verhalt Neben der Sorption von DS- findet eine Verschiebung des Verteilungsgleichgewichtes der Metallionen zwischen der Montmorillonitoberflache und der Losungsphase statl Dies soli nun durch Messungen der Konzentration der Metallionen in der l.osunqsphase untersucht werden. -85-

96 5.3.2 Prazipitation und Solubilisierung der Metallionen Wechselwirkung von Natriumdodecylsulfat mit Metallionen Um ein besseres Verstandnis Ober die Wechselwirkung anionischer Tenside mit den Gegenionen der Montmorillonitoberflachen zu erhalten, soli zunachst die Reaktion der verwendeten Metallionen mit DS--onen in wassriger L6sung untersucht werden. Dabei werden die Metallionen- und Tensidkonzentrationen so gewahlt, dar.. sie mit den experimentellen Bedingungen in den Montmorillonitsystemen vergleichbar sind. Es wird eine Metallionenkonzentration M(N0 3 h von mol-l" vorgelegt und Natriumdodecylsulfat-L6sung zugegeben Abbildung 5.16 zeigt die Wechselwirkung von DS- mit Mg2 ". Cd 2 ". Pb 2 + und Ca 2 +. o x OS- _M g ~... OS- - Cd b- - o -3-4 o OS- - Pb DS- ~ Ca ,8-4,6-4,4 f r r Abb : Reaktion von DS- mit Ca 2+,Mg2+,Cd2 + und Pb 2 + Freie DS--Konzentration 10g{mDS} a/s Funktion der Metallionenkonzentration in der Gleichgewichts/osung log{mm}' -86-

97 Es liegen zwei grundlegend verschiedene Mechanismen vor, Cd 2+ und Mg2+ zeigen keine Reaktion mit OS-, da die Loslichkeitsprodukte von Mg(OSh und Cd(OS)2 unter den gegebenen experimentellen Bedingungen nicht uberschritten werden Fur die Systeme OS"-Ca 2+ und OS"-Pb 2+ liegt dagegen ein komplizierter Reaktionsmechanismus zugrunde. Oie folgende nterpretation teilt den Reaktionsverlauf in vier Bereiche ein: 10g{mDS} :'0 "a" (Bereich 1), "a" s 10g{mDS} :5 "b" (Bereich 2), "b" s 10g{mDS} :5 "co (Bereich 3) und 10g{mDS} ;;, "c" (Bereich 4), s Abbildung Bereits geringe Konzentrationen an OS" bilden mit Ca 2+ wasserlosliche Komplexe, ihre genaue St6chiometrie (z.. B. [Ca(OS)j+) ist zunachst bis zum Oberschreiten des Loslichkeitsproduktes von Ca(OSh in "a" (Bereich 1) nicht genau definierbar. Die Prazipitation ist an der Erniedrigung von 10g{mCa} im Bereich "a" s 10g{mDS} :5 "b" (Bereich 2) erkennbar; sie erfolgt so lange, bis die kritische Micellbildungskonzentration im Punkt "b" erreicht wird. Eine weitere OS--Zugabe lost den Niederschlag allmahlich auf, 10g{mCa} nimmt im Konzentrationsbereich "b" s 10g{mDS}:5 "c" (Bereich 3) zu, bis im Punkt "c" der Niederschlag vollstandig in die Micellen solubilisiert wird. Oies wird durch den anschlief1enden konstanten Verlauf von 10g{mCa} fur iog{mds} ;,"c" (Bereich 4) bewiesen. Das System DS--Pb 2+ zeigt den analogen Mechanismus, hier wird jedoch das Loslichkeitsprodukt bereits eher uberschritten. Fur das System DS-_Pb 2+ liegt Punkt "a" bei einem geringeren Wert fur log{mpb} als im korrespondierenden System DS--Ca 2 + Zusatzlich zeigt das System DS--Pb 2+ eine gr6f1ere Flache "a"-"b"-"c" Diese Flaohe stellt eine feste Phase dar, je grof1er die Flaehe, desto kleiner ist ihr korrespondierendes Lostlchkeitsprodukt Die Bestimmung der Losllchkeitsprodukte von Ca(DS)2 und Pb(DS)2 eifolgt am Punkt "a" durch Einsetzen von 10g{mM} und 10g{mDS} in Gleichung (3..35). Es ergibt sich fur Ca(OSh ein Loslichkeitsprodukt von -logk s =9,3 ± 0,1 und fur Pb(DSh -logk s =9,9 ± 0,1 Der gefundene Wert fur das Loslichkeitsprodukt von Ca(OSh ist identisch mit dem Literaturwert [112] Oer Solubilisationsprozef1 im Bereich.b" s mds :5 "c" (Bereich 3) kann durch die Assoziationskonstante Xass interpretiert werden, sie beschreiben die Meta!!ionenaffinitat an die Micellgrenzflache. Nach Gleichung (3.41) werden folgende Werte berechnet: X ass(ca2+) = 0,1 ± 0,02; X ass(pb2+) = 0,09 ± 0,02-87-

98 1m Vergleich zu Ca 2+, verfogt Pb 2+ Ober eine deutlich hohere Affinitat for negativ geladene Grenzflachen (s Abschnitt 31). Daher erscheint dieses Ergebnis nahezu identischerassoziationskonstanten im Widerspruch zum Verlauf der yotropen Reihe in Abschnitt Es ist somit nicht zu erwarten, dar.. die prazipitierten Ca 2+ -und Pb 2+_ Salze in ihrer ionischen Species an die Micellgrenzflache adsorbieren. Vielmehr ist anzunehmen, dar.. die Prazipltate als lonenpaare in das Micellinnere solubilisiert werden, wie es z..b for Kohlenwasserstoffe aus wassriger Phase der Fall ist [107] Bei der Solubilisation von Ca(DSh bzw. Pb(DS)2 in das Micellinnere spielt die Affinitat der Metallionen, wie sie durch die yotrope Reihe wiedergegeben wird, keine Rolle. Die Systeme DS--Mg2+ und DS--Cd 2+ verhalten sich vollig anders: Ober den gesamten Versuchsverlauf ist keine Prazipitation von M9fDSh oder Cd(DS)2 zu beobachten, da unter den gewahlten experimentellen Bedingungen die Loslichkeitsprodukte nicht Oberschritten werden. Das heir..t, beim Erreichen der CMC iegen Mg2+ und Cd 2+ in ihrer ionischen Species vor, die "Solubilisierung" kann nur als eine Assoziation an die negativ geladenen Grenzflachen der DS--Micellen stattfinden. Diese Assoziation fohrt zur Bildung einer starren Doppelschicht an die Micellgrenzflachen. Zusatzlich erfolgt eine Lokalisierung weiterer lonen zu einer diffusen Doppelschicht. n Abbildung sind Solubilisations- und Assoziationsmechanismus schematisch dargestellt Na+ Na" Na+ Na+ Cd 2+ Na" Cd 2 [ [ Na+ Na+ Na+ Na" _- Ca24WV'N\ Solubilisation Assoziation Abb : Schema fur die Solubilisierung von Ca(DSh Pb(DSh und die Assoziation von Mg2+ und Cd 2+ an die DS--Micellen (Die Gegenionen des Tensids sind der Obersicht halber nicht aufgetragen) -88-

99 Nach Gleichungen (3.37) und (3.41) kann der theoretische Prazipitations- und Solubilisierungsverlauf mit Hilfe von logk s und X ass. berechnet werden. Dabei zeigt Abbildung eine relativ gute Obereinstimmung zwischen den experimentell bestimmten Mer..punkten und dem berechneten Verlauf for den Prazipitations- und Solubilisationsprozer.. nach Gleichung (3.. 37) und Gleichung (3.41). o -2-3 log{mos}..-.., ~~:=== -4 DS- - Pb 2 +, + DS- - Ca ,8-4, L -'-_-----l ---"--- -L- '---_-----'- ---'-_ 11 J -3,6 o Abb Berechneter Verlauf for die Prazipitation- und Solubilisierung in den Systemen DS--Ca 2 + und DS--Pb 2 +. Freie DS--Konzentration log{mos} als Funktion der Meta/lionenkonzentration in der Gleichgewichtslosung log{mm}' ( Rechnung;., +: Messung) Prazipitation und Mobilisierung von Metallionen aus verschiedenen Montmorilloniten durch Natriumdodecylsulfat Durch die Sorption von DS--onen an homoionischen Montmorilloniten andern sich die Verteilungsgleichgewichte an der fest-flossigen Grenzflache. n Abbildung ist die Mobilisierung der Metallionen als Funktion der Gleichgewichtskonzentration an DS-, mos aufgetragen. 8M ist nach Gleichung (322) der Anteil der Bindungsplatze, die ein Metallion binden. Ein Mobilisierungswert von 1-OM = 1 bedeutet, dar.. der gesamte Metallionenanteil von der Montmorillonitoberflache dissoziiert ist -89-

100 Analog zu den Sorptionsisothermen aus Abbildung sind auch hier zwei verschiedene Mechanismen zu erkennen: FOr Mg2+- und CcP+-Montmorillonit findet eine kontinuierliche Mobilisierung statt, wahrend fur Ca 2+- und Pb 2+-Montmorillonit offenbar ein komplexer Mechanismus vorliegt ~ ,5 3 Mg2+- Montmorillonit ~ Cd 2+_ Montmorillonit A Ca 2 +- Montmorillonit Pb 2 +- Montmorillonit n n" u,v.::. An der Ca 2+ -Montmorillonitoberflache bildet sich ein Gleichgewicht zwischen gebundenem und freiem Ca 2 + Diese Oberflachendissoziation wird durch Zugabe von weiterem NaDS verstarkt. Der Anstieg der Ca 2 +-Mobilisierung (Bereich 1) ist nur auf die Bildung wasserloslicher Komplexe der postulierten [Ca(DS)]+-Stochiometrie zurockzufohren und nicht auf den lonenaustausch Na" gegen Ca 2+. lonenaustauschexperimente mit NaN03 an Ca 2+ -Montmorillonit zeigen im untersuchten Konzentrationsbereich einen vernachlassigbaren Austausch von Na+ gegen Ca 2+, sowie fur die anderen Metallionen aus ihren entsprechenden Montmorilloniten. Dieser Mobilisierungsmechanismus kann durch folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben werden: f r t Lf-M2 \ 5) + 2 NaDS :. Lf-Na2 (5) + [M(DS)ltaq) + DS(aq) (5.7) -90-

101 Lf -M2 + ist die Bindungsstelle am Montmorillonit, die vom Gegenion M2+ kompensiert wird. Sobald das Loslichkeitsprodukt von Ca(DS)2 in "aea" Oberschritten wird, prazipitiert DS- mit Ca 2+ zu Ca(DS)2 an der Montmorillonitoberflache, wie in Gleichung (5.7) dargestellt wird. Dies fuhrt zum ROckgang der Ca 2+ -Mobilisierung (Bereich 2). FOr die Sorptionsexperimente (s, Abbildung 5..13) von DS- an Ca 2+-Montmorillonit bedeutet dagegen diese Oberflachenprazipitation einen Anstieg des spezifischen Grenzflachen- Oberschusses n~} Beim Erreichen der CMC in "bea", findet eine starke Metallionenmobilisierung von der Montmorillonitoberflache statt (Bereich 3). Es kann davon ausgegangen werden, dar.. analog zum binaren System DS--Ca 2+, eine Solubilisierung des Sa!zes Ca(DS)2, von den Montmorillonitoberflachen ins Micellinnere stattfindet. Der Solubilisationsvorgang wird durch Gleichung (5.8) beschrieben: DS~~mic (aq) stellt die DS--Micellen dar. Die Steigung der Mobilisierungsgerade (Bereich 3) wird dabei von dem Assoziationsgrad des Prazipitats in die Micelle nach Gleichung (3.41) bestimmt Schhefslich zeigt der Mobilisierungsverlauf ein Plateau, dabei wird das gesamte Ca 2+ von den Montmoritlonitoberflachen mobilisiert.. Na+-onen mussen nun die Ladungsdefizite an den Montmorillonitoberflachen kompensieren, um deren Ladungsneutralitat zu gewahrleisten wie aus Gleichung (5.8) hervorgeht. Durch Solubilisierung von Ca(DS)2 aus Ca 2+-Montmorillonit in die DS--Micellen entsteht Na+-Montmoriflonit, dies wird in Abschnitt durch rontgendiffraktometrische Messungen des d 001-Schichtabstandes bestatigt. Der Solubilisierungsprozer.. von Ca(DS)2 macht sich in der Sorptionsisotherme (s. Abbildung 5.13) durch eine Abnahme des spezifischen Grenzflachenuberschusses bemerkbar. Fur Pb 2+-Montmorillonit verlauft der Prazipitations- und Mobilisierungsprozer.. analog zum oben besprochenen. -91-

102 Die Wechselwirkung von DS- mit Mg2+- und Cd 2+ -Montmorillonit zeigt uoer den gesamten Verlauf von mds kein Prazlpitatlonsverhalten. Es erfolgt eine stetige Metallionenmobilisierung. Sobald die CMC in nbmg" und "bed" uberschritten wird, tritt eine verstarkte Mobilisierung ein. Dabei erfolgt eine Assoziation der gelosten M2+lonen, [M(DSlt-Komplexe und des gebundenen Lf-M2+ als Gegenion der Montmorillonttoberflache an die Micellgrenzflache. Die Mobilisierung stellt nun eine Assoziation an die Micellgrenzflachen dar und kann durch die Gleichungen (5.9) - (5.11) definiert werden: (5.9) (5.10) L 2 -M2+ + DS n- + 2 N +... [(DS) n- ]M2+ + L2-N 2+ i (s) n, mic (aq) a <;- n,mic (aq) i a2 (s) (5 11) Gleichung (5.9) stellt die Assoziation der gelosten Metallionen M2 "dar, Gleichung (5.10) beschreibt die Assoziation von [M(DSlt-Komplexen.. Gleichung (5.11) charakterisiert die Mobilisierung der gebundenen Metallionen von der Montmorillonitoberflache, dies fuhrt zur Assoziation an die Micellgrenzflachen. Experimentell kann zwischen diesen drei Prozessen nicht unterschieden werden.. Ca 2 +- und Mg2 +-onen sind durch NaDS in Abbildung 5.19 vollstandig von der Mineraloberflache mobilisierbar, nicht jedoch Cd 2 +- und Pb 2+. Der Grund ist in der yotropen Reihe (s Abschnitt 3.. 1) zu sehen: Cd 2+ und Pb 2+ adsorbieren starker als Ca 2 + und Mg2+ an Mineralkomponenten. Analog zu den Mobilisierungsexperimenten f durch kationisches Tensid in Abbildung 5.11 liagen auch hier LjM-Bindungsstellen vor, die fur eine Mobilisierung durch DS--onen aus energetischen Grunden nicht zuganglich sind. hr maximal mobilisierbarer Anteil entspricht dem durch DDDMA+ in Abbildung

103 Die Mobilisierungsisothermen von Mg2+_ und Cd 2+-Montmorillonit zeigen statt einer Oberflachenprazipitation eine kontinuierliche Metallionenmobilisierung Dieses Ergebnis ist konsistent zu den Sorptionsisothermen in Abbildung Statt einer Oberflachenprazipitatlon erfolgt nach dem Erreichen der CMC in nbmg" und "bel eine Micellabstol1ung von der Montmorillonitoberflache, n~) verlautt negativ. Tabelle 5 9 fal1t die Loslichkeitsprodukte, die Werte fur die CMC und die Assoziationskonstanten zusammen. Tabelle 5.9.: Loslichkeitsprodukte von Ca(DSh und Pb(DSh-Montmorillonit, CMC Werte und Assoziationskonstanten Xass nach Gleichungen (3..33), (3..35) una (341) System -log K S' -log KS CMC X ass. mmol L-1 Ca L +-Montmorillonit 9,3±0,01 9,9±0,02 6,6 0,09 ± 0,02 Pb 2+ -Montmorillonit 9,9 ± 0,01 10,6 ± 0,02 7,5 0,11 ± 0,02 Cd 2+ -Montmorillonit 5,3 0,04 ± 0,02 Mg2+-Montmori!!onit 5,6 005 ± 002 Diese Werte for - log Kg beziehen sich auf die reinen, wassrigen binaren Systeme DS--M2+ im Abschnitt Die Loslichkeitsprodukte von Ca(DS)2- und Pb(DS)2 an Montmorillonit fallen um eine halbe Grol1enordnung niedriger aus, als in den binaren Systemen, ihr Abstand voneinander bleibt dennoch konstant. Durch die Montmorillonitoberflache wird also eine Erniedrigung der Loslichkeit induziert FOr die Pb 2+_ und Ca 2+-Montmorillonit-Suspensionen treten etwas geringere Werte for die CMC auf, als bei einer reinen NaDS-Ltisung (8,3 rnmot-t-t) Da Ca 2+ und Pb 2+ vor dem Erreichen der CMC weitestgehend an der Montmorillonitoberflache adsorbiert sind, konnen sie nur begrenzt die Abstorsunqakrefte zwischen den Sulfatgruppen in den DS--Micellen reduzieren Damit vermoqen sie den Wert der CMC for NaDS nur begrenzt zu erniedrigen Ca 2+ -Montmorillonit leistet dabei einen etwas grtil1eren Beitrag, da das Loslichkeitsprodukt von Ca(DS)2 an Montmorillonit grtil1er ist als fur Pb(DS)2 an Montmorillonit (s. Tabelle 5.9). f l -93-

104 An Cd 2+ - und Mg2+-Montmorillonit findet keine Oberflechenprazipitation statt, die freien lonen k6nnen somit vollstandig zur Herabsetzung der kritischen Micellbildungskonzentration beitragen. hre Werte in Tabelle 5.9 stimmen sehr gut mit dem berechneten von 5,5 mmol L-1 nach Gleichung (3.33) Oberein. Aus Abb ist zu ersehen, dab der MobilisierungsprozeB in zwei Schritten erfolgt Unmittelbar nach dem Erreichen der CMC iegt eine starke Metallionenmobilisierung vor (Bereich 3), die anschliebend in ein Plateau Obergeht (Bereich 4). X ass. beschreibt den starken Anstieg in der Mobilisierung nach dem Oberschreiten der CMC in den x ass. zeigt fur Ca 2+- und Pb 2+-Montmorillonit etwa die gleichen Werte in Tabelle 5.9, sie fallen doppelt so hoch aus wie for die anderen beiden Systeme Dieses Ergebnis pabt gut zum bisherigen Modell, dab zwei verschiedene Mobilisierungsmechanismen vorliegen. Ca 2+ und Pb 2+ werden in der prazipitierten Species als Salze in die Micellen solubilisiert. Die Solubilisation der Prazipitate in die Micellen erfolgt wesentlich starker als die Assoziation von C~+-und Mg2+-lonen, da diese mit einem etwa 100-fachen AquivalentOberschuB an Na+-onen um Acsorptionsplatze an der Micellgrenzflache 1,...1,...i~... """..rs..."... A...-..>,... t: 'n ~,..n.....j...-.a... n..;;.._..._ J' l..., nul ll''-y,,",'..,11 lly,",c. r\1jlj'uu l!:f..j..v Cl';)l Ut:;' ~t:;~c:llc r- ClZjfJiLc::niull~- UU Vluuillsierungsmechanismus schematisch zusammen =Ca"! =ca2+1 ea 2 + ca2 + Ca" Ca" Cd"+ Cd 2 + Cd" Cd" ca 2 "1 - lea Z '" Cd2+! -Cd 2 " ca 2 ca"+ Ca" - Cd2 + Cd 2 Cd Ga2+! - Ca 2 + Ca" Cd Cd 2 " Ca 2 + Ca 2 Cd Cd 2 + Cd 2 + <: l! 0 UU ~~ 2= -~ v~ l! ~/ / <: vi; Q) Ca 2 " ca2+ N Na+ Cd _ca 2 + <: Cd c",= 2 +flm!'n 0 Cd 2 "1 Na" Ca 2" Ca"+ _ca..= :.::: 2 Cd 2+ Cd 2.., Ca2+=, - nn (J) Cd 2 +(J'fWM Ca2+ ca 2 + <, 0 Cd"+ Na+ c.<~ Cct<. Q) "lj <: Q) E J! s: l! Na' Q) Na" Na+ <: Na+ Na+ ~ ::::J Na+l [Na- Na+ Ne" N Na+1 Na+ Cd" Na+ Na+ + Na+ Na+ + Na+/ Na+ Na+ Na+ Na+! Na+ Na' Na' Na+ Na+ Na' Na' Na" Na+ _=ca 2=! Na+l ted 2 + r ~ r ~a' Abb ' Sehematisehe Darstellung der Prazipitation und Mobilisierung im System DS-/Ca 2+- und DS-/CcJ2+-Montmorillonit (Die Gegenionen des Tensids sind der Ubersieht halber nieht aufgetragen) Cd" i

105 5.3.3 Bestimmung der Wechselwirkungsenthalpien Durch mikrokalorimetrische Untersuchungen sollen zusatzliche Aussagen uber das Prazipitations- und Mobilisierungsverhalten von DS--onen an den Montmorilloniten getroffen werden Ẹ Q) s: ~ 5 Pb 2 +_ Montmorillonit Ca 2 +_Montmorillonit 15 Pb 2+.Montmorilionil.. Ca 2"tMontmorillonit mol L- 1 :1 'f Cd 2+_ Montmorillonit ':+Mg2+- Montmori!!onit ( i ' [ a)~1 0,01 0,03 -. bpb mds /rnot-l" 0,05 Abb 5.21.: Spezifische integrale Reaktionsenthalpien EdHg~) far die Sorption von DSan Ca 2+-, Pb 2+-, Mg2+_ und Cd 2+-Montmorillonit a/s Funktion der Gleichgewichtskonzentration an DS-, mds Abbildung zeigt den Verlauf der spezifischen integralen Reaktionsenthalpie EdHg~) als Funktion von m DS Die Vergro~erung lost den Verlauf von EdHg~) an Ca 2+- und Pb 2+-Montmorillonit fur mds < CMC auf Der Verlauf der spezifischen integralen Reaktionsenthalpie EdHg~) ahnelt dem des spezifischen Grenzflachenuberschusses n~) in Abbildung An Ca 2+ - und Pb 2+ -Montmorillonit erfolgt im Punkt "a" eine Prazlpltatlon von Ca(DSl2 und Pb(DS)rMontmorilionit, dies wird durch den linearen Anstieg in EdHg~) deutlich. Fur die Darstellung des Prazipitationsprozesses wird nun auf die Reaktionsgleichung -95-

106 (5.6) aus Abschnitt zurockgegriffen. Die VergrbP..erung in Abbildung 5.21 for Pb 2+ -Montmorillonit zeigt for die spezifische integrale Reaktionsenthalpie eine Anderung im Steigungsverhalten Es liegt also eine Anderung im Prazipitationsverhalten vor, die zur Ausbildung einer Tensiddoppelschicht fohrt. Dies haben bereits die Platzbedarfsrechnungen for die Sorptionsisothermen in Abschnitt gezeigt. Nach dem Oberschreiten der CMC, dies erfolgt for Ca 2+ - und Pb 2+-Montmorillonit in,bca' und nbpb', nimmt rdhg~) kontinuierlich ab, for einige MeP..punkte liegt sogar ein Vorzeichenwechsel vor. Wahrend der Abnahme der spezifischen integralen Reaktionsenthalpie erfolgt eine Solubilisierung von Ca(DSh und Pb(DSh in die DS--Micellen. Der SolubilisationsprozeP.. wird durch Reaktionsgleichung (5.8) in Abschnitt dargestellt. DS- bildet im Konzentrationsbereich mds < CMC, mit Mg2+ und Cd 2+ -Montmorillonit [M(DS)J+-Komplexe in der wassrigen Phase aus, dies wird durch Gleichung (5.7) in Abschnitt beschrieben. Die molare Oberflachenprazipitationsenthalpie.:lH p dieser Systeme ist Null. Nach dem Oberschreiten der CMC kommt es zu einer Metallionenmobilisierung von der Montmorillonitoberflache. Dieser Assoziationsprozels an die Micellgrenzflachen wurde durch die Gleichungen (5.9) - (5.11) in Abschnitt dargestellt. Wie bereits erlautert, kann zwischen den drei Teilprozessen nicht unterschieden werden, daher ist es sinnvoll, eine gesamte Assoziationsenthalpie.:lH ass anzugeben. Die molaren Reaktionsenthalpien.:lH werden aus den Steigungen der spezifischen integralen Reaktionsenthalpie rdhg~) als Funktion des spezifischen Grenzflachen Oberschusses n~) bestimmt, ihre Dimension wird in Kl-mor" angegeben. FOr die vorliegenden Systeme mup.. dazu rdhg~)als Funktion n~) /2 aufgetragen werden Der Faktor 0,5 berocksichtigt dabei die Reaktion von einem Aquivalent Metallionen mit einem Aquivalent DS--onen. Bei der Solubilisation von Ca(DS)2 und Pb(DS)2 mup.. L l~ -- n~) /2 von n~) max /2 subtrahiert werden, damit die Werte des spezifischen Grenzflachenuberschusses nicht von der vorhergehenden Prazipltation beeinfiur..t werden -96-

107 EdH~) wird als Funktion von n~) /2 - n~)max /2 graphisch dargestellt, dieses Ergebnis zeigt Abbildung Anhand dieser Abbildung k6nnen die molaren Reaktionsenthalpien fur die Wechselwirkung von NaDS mit Mg2+, Ca 2+, Cd 2+, Pb 2+ an Montmorillonit bestimmt werden. _EdH (1(V) / J os Ca 2 +- Montmorillonit Pb 2 +- Montmorillonit 5..6.Hsol. o ~~ j., Cd 2+_ Montmorillonit Mg2+- Montmorillonit =5 -+,_~=-~_--!_~_~~_!_'_-~-~-+_-~-~-+_--.J _1 (n (1(V) n (1(V») /10-4 mol DS,max. DS Abb Spezifische integrale Reaktionsenthalpien EdHg~) ets Funktion von 6 ng~)max /2 - n~) /2 for die Solubilisation von Ca(DSh und Pb(DS)2 in die Micellen und tar die Assoziation von Mg2+- und Cd 2+ an den Micellgrenzflachen Tabelle tabt aile kalorimetrischen Ergebnisse fur die Prazipitation und Mobilisierung von DS an den homoionischen Schichtsilicaten, sowie fur die Prazipitation von F DS- mit Ca2+ und Pb2+, zusammen. n Tabelle 5.10 wird die molare Prazipitationsenthalpie als LlH p bezeichnet, LlHsol beschreibt die molare Solubilisationsenthalpie von Ca(DS)2 und Pb(DSl2 in die Micellen. LlH ass ist die molare Assoziationsenthalpie von Mg2+ und Cd2+ an die Micellgrenzflachen Aus den L6slichkeitsprodukten -logk s kann durch LlG = - RT lnk die freie molare Prazipitationsenthalpie LlG p und mit ag = ah - Tas die molare Prazlpltationsentropie LlS p berechnet werden. -97-

108 LlH p und LlS p zeigen for die Sorption von DS- an Pb 2+ -Montmorillonit zwei Wertepaare Sie sollen im weiteren Verlauf der Arbeit mit LlH p,1, LlH p,2 und LlS p,1, LlS p,2 benannt werden. Teb. 5.10: Mo/are Prazipitations- LlH p, So/ubilisations- LlHsol und Assoziationsentha/pien LlH ass' sowie (reie mo/are Prazipitationsentha/pien LlG p und motere Presipitationsentropien.1S p. -logk s LlG p LlH p LlS p LlHsol LlHass KJ mol- 1 KJ'mol- 1 J'mol- 1 K-1 KJ'mol- 1 KJ'mol- 1 Ca 2+ -Montrn, 9,9±O,2-57 ± ±3 - Pb 2+-Montm 10,6±O,2-61 ±1-27±5 +114±14 +96± ±3-9±7 Mg2+-Montm ±9 Cd 2+-Montm OS- - Ca 2+ 9,3±O,1-54±1-64±3-37±9 - - OS- - Pb2+ 9,9±O,1-57 ±1-72±2-51 ±5 - - LlH p ist die molare Prazipitationsenthalpie, sie betraqt an Ca 2+-Montmorillonit -78 KJ mol-1 n wassrigen L6sungen wird for die Prazipitation von Ca(OS)2 ein Wert von 64 KJ mol-1 eihalten, dieser stimmt gut mit dem Literaturwert von LlH p = -65 KJ mol-1 Oberein [112]. FOr Pb 2+-Montmorillonit liegen durch Tensiddoppelschichtbildung zwei Werte for LlH p vor: LlH p,1 =-27 Kl-rnol-t und LlH p,2 =-63 KJ mol-1. An dieser Stelle kann kein Vergleich mit dem Wert LlH p = -72 KJ mol-t for das System OS- - Pb 2 + vorgenommen werden. Wahrend die freien molaren Prazipitationsenthalpien LlG p von Ca(OS)2 in wassriger L6sung und an der Montmorillonitoberflache keine graben Unterschiede aufweisen, treten fur LlH p und LlS p deutliche Oifferenzen auf. Die Prazipitation von Ca(DS)2 an der -98-

109 Montmorillonitoberflache zeigt fur die molare Prazlpitationsentropie mit LlS p = -71 J-mor? K-1 einen geringeren Wert als fur die Prazipitation von OS- und Ca 2+ in wassriger Losung, LlS p =-37 J mol- 1 K-1.. Dies lar..t auf laterale Wechselwirkungen der hydrophoben os--ketten zu einer geordneten Tensidmonoschicht an der Montmorillonitoberflache schlieben. Mit diesem Modell kann auch der hohere Zahlenwert fur LlH p an der Schichtsilicatoberflache im Vergleich zur Bildung von Ca(DS)z in der Losung erklart werden: Durch die lateralen Wechselwirkungen der OS-- Ketten wird ein niedriges l.oslichkeitsprodukt an der Mineraloberflache induziert (s Tabelle 5.9). Die Bildung von Pb(DS)2 an der Montmorillonitoberflache zeigt fur die molaren Prazipitationsentropien mit LlS p,1 =+114 J'mol- 1 K-1 und LlS p,2 =-9 J mol- 1 'K-1 ein Vorzeichenwechsel. Aufgrund des positiven Wertes fur LlS p,1 ist zu vermuten, dar.. Pb(DS)2 zunachst isolierte Aggregate an der Montmorillonitoberflache bildet, wahrend der negative Wert fur LlS p,2 den Aufbau einer Tensiddoppelschicht beschreibt Hier werden laterale Wechselwirkungen zwischen den Tensidketten auftreten, damit ist der Vorzeichenwechsel wahrend des Prazipitationsprozesses zu verstehen. Die molaren Solubilisationsenthalpien betragen fur Ca2+-Montmorillonit LlHsol = +20 KJ -rnol-t und fur Pb2+-Montmorillonit ah soj = +96 KJ-mot-t, Der hohe endotherme Wert fur Pb 2 +-Montmorillonit kann durch den Abbau einer Tensiddoppelschicht im Vergleich zu Ca 2 +-Montmorillonit erklart werden, da OS- an Ca 2 +-Montmorillonit nur eine Tensidmonoschicht aufbaut Mg2+_ und Cd 2+-Montmorillonit zeigen fur LlH ass mit +66 KJ moi-1 und +56 KJ'mol-1 endotherme Reaktionen Der niedrigere Wert fur Cd 2+ -Montmorillonit kann als hohere Assoziation von Cd 2+ gegenuber Mg2+ an negativen Grenzflachen verstanden werden, dies wird auch qualitativ durch die yotrope Reihe in Abschnitt 3.1 wiedergegeben Durch kalorimetrische Untersuchungen der Sorption von NaDS an den verschiedenen homoionischen Montmorilloniten konnte das Verstandnis fur den Prazlpitatlons-, Solubi!isations- und Assoziationsmeoharnsmus weiter vertieft werden. 1m nachsten Abschnitt wird das Verhalten des Montmorillonit-Zwischenschichtabstandes d 001 wah rend des gesamten Sorptionsprozesses untersucht. -99-

110 5.3.4 Rontgendiffraktometrische Untersuchungen der nterkalation und Oberflachenprazipitation n diesem Abschnitt werden Untersuchungen zur nterkalation und Obertlachenprazipitation von Natriumdodecylsulfat an homoionischen Montmorilloniten vorgestellt Dazu werden die rontgendiffraktometrischen Messungen der Sorption von DS--onen an ea 2 +-, Mg2+-, Cd und Pb 2 +-Montmorillonit mit den feuchten ZentrifugatrOckstanden (Suspensionsmessung), den getrockneten ZentrifugatrOckstanden und den getrockneten Suspensionen vorgenommen Um Messungen mit den getrockneten ZentrifugatrOckstanden durchzufohren, wurden diese im feuchten Zustand auf einen Objekttrager aufgestrichen und bei 40 C getrocknet. Zur Herstellung der getrockneten Suspensionen wird ein definiertes Suspensionsvolumen auf einem Objekltrager bei 40 C getrocknet (s. Abschnitt 4.3.2). Damit erhalt man eine "Momentaufnahme" der Suspension. Messungen der feuchten ZentrifugatrOckstande zeigen for aile verwendeten Systeme uberden gesamten DS--Sorpticnsverlauf einen konstanten Schichtabstand von o A Dieser Abstand entspricht der Einlagerung von vier Wasserschichten in den Zwischenschichtraum [55]. Es kann jedoch nicht ausgeschlossen werden, dal1 Na+DSals lonenpaar in die Zwischenschichten, unter gleichzeitiger Verdrangung von Wasser, o eindringt. Durch diese Reaktion konnte auch ein Zwischenschichtabstand von 20 A vorliegen. Die Verdrangung eines Wasservolumens gegen ein aquivalentes TensidmolekOlvolumen ware dann durch Zwischenschicht-Abstandsmessungen nicht eindeutig aufklarbar. Dieser Mechanismus ist bereits fur die Adsorption katlonischer Tenside bekannt [137J. Daher mussen rontgendiffraktometrische Untersuchungen der getrockneten Suspensionen vorgenommen werden. Aile folgenden Messungen beziehen sich auf den getrockneten Zustand. Es erscheint zusatzlich erforderlich, neben der Sorption von NaDS auch die Adsorption! von NaN0 3 an den Montmorilloniten zu untersuchen. Durch einen Vergleich der d001- Zwischenschiehtabstande!a~t sich der reine Elektro!yteinflul1 des Na+ ohne die spezifische Wechselwirkung von DS- ermitteln. Dadurch sind Aussagen moglich, wie stark die EinflOsse von Na" - und DS--onen auf den Zwischenschichtraum sind

111 Abbildung 5.23 zeigt den Verlauf der Zwischenschichtabstande d001 als Funktion der Konzentration an zugesetztem NaNOs, mo Samtliche Systeme, mit Ausnahme von NaN03 Pb 2+ -Montmorillonit, zeigen fur die getrockneten Montmorillonitsuspensionen bei Abo wesenheit von NaNOs einen d OO1-Wert von 14,8 ±C,2 A Damit sind noch zwei Wasserschichten vorhanden Der TrocknungsprozeB fohrt also zum Abbau von zwei o Wasserschichten. Pb 2 +-Montmorillonit verfogt mit d 001 = 12,8 A nur noch Ober eine Monoschicht Wasser. o d oo1/a 16 --r-':.:..: , x Mg 2 +_ Montmorillonit x x x 1S 12t 11t Pb 2 +_ Montmorillonit + Ca 2+_ Montmorillonit ~ + ::; Cd 2+_ Montmorillonit ,005 0,01 0,015 0,02 0,025 o m~ano mol 'L- 1 3 Abb. 5.23: Zwischenschichtabstande d00 1 fur die Adsorption von NaNOs an Mg2 + Ca 2 +-, NaNOs, m~an03 Cd 2 +- und Pb 2 +-Montmorillonit als Funktion tier Konzentration an zugesetztem & & Der Elektrolytzusatz fuhrt fur die homoionischen Montmorillonite mit zunehmender Konzentration an NaNOs zu einer Abnahme des Abstandes der Elementarschichten wie in Abbildung 5.23 zu sehen ist NaNOs vermag in die Zwischenschichten zu diffundieren, dabei findet ein Kationenaustausch von zwei Aquivalenten Na+ gegen ein Aquivalent M2"statt. Durch weiteres Eindringen von NaN0 3 in die ZWischenschichten -101-

112 wird der osmotisehe Gradient zwischen der Gleiehgewiehtslosung und dem Zwisehensehiehtraum reduziert. NaN0 3 kompremiert dabei die diffusen Doppelsehiehten der Gegenionen an den Elementarschichten und fuhrt zu einer Verringerung der Absto Bungen zwischen den Elementarsehiehten.. Es kommt somit zum ROekgang des Zwisehenschiehtabstandes d001 unter Verlust des Zwischenschiehtwassers [60]. Dieses Ergebnis Hegt besonders deutlieh fur Ca 2 +- und Cd 2 +-Montmorillonit vor ea 2 +- und Cd 2 +-onen weisen eine vergleiehbare Affinitat gegenober mineralisehen Oberflachen auf (s. yotrope Reihe in Absehnitt 3 1), wie aueh aus ihren Ladungsdiehten in Tabelle hervorgeht Ca 2+ - und Cd 2+ -Montmorillonit zeigen damit eine ahnlich verlaufende, starkeabnahme von d001 1m Gegensatz dazu, zeigen Mg2+- und Pb 2 +-Montmorillonit in Anwesenheit von NaN0 3 einen geringfogigen ROekgang des Zwisehenschiehtabstand d 001. Dieses untersehiedliehe Verhalten ist auf die Affinitat der Metallionen zum Montmorillonit, das heibt auf deren Ladungsdiehte, sowie auf deren freie Hydratationsenthalpien zuroekzufohren. Tabelle zeigt die Ladungsdichten und die freien Hydratationsenthalpien AGHyd. for ivig 2 ". Cd 2 +, Ca 2 + und Pb 2 +. Tabelle Ladungsdichten von Mg2+, Cd 2+, Ca 2+, Pb 2+ nach [138J und mo/are freie Hydratationsentha/pien dghyd nach [139]. Ladungsdiehte, z2 r- 1 dghyd, KJ mol- 1 M g2+ 5, Cd2+ 4, Ca2+ 4, P~+ 3, z: lonenladung, r: lonenradius, z2 r- 1 wird in e 2.,4-1 angegeben, e ist die Elementarladung

113 Mg2 + hat die h6chste Ladungsdichte der betrachteten lonen in Tabelle Daraus resultiert auch die h6chste freie Hydratationsenthalpie <.\GHyd aller untersuchten Systeme Damit bindet Mg2 + seine HydrathQlle am starksten. Der Einflur.. der Ladungsdichte und der freien Hydratationsenthalpie ist auf den Zwischenschichtabstand von Mg2 +-Montmorillonit so stark, dar.. auch die Zugabe von NaNOs keinen nennenswerten Einflur.. auf die Kompression der diffusen Doppelschicht darstellt o annahernd konstanten Wert fur d 001 mit 15 A in Abbildung Dies erklart den Pb 2 + liegt bei ph = 6,8 ± 0,3 in wassriger L6sung, im Vergleich zu Cd 2 +, starker in der [Pb(OHtl-Species vor. Es ist anzunehmen, dar.. die Gegenionen in den Zwischenschichten zu einem Produkt mit undefinierter St6chiometrie Pbx(OH)y reagieren, wie dies bereits fur die Adsorption und Mobilisierung von Pb 2 + durch DDDMAB vorgeschlagen wurde. Aus Tabelle geht hervor, dar.. Pb 2 + uber die geringste Ladungsdichte verfqgt; diese Angaben beziehen sich jedoch auf die ionische Species Das Vorliegen einer komplexeren Pb 2 +-Species ware eine Erklarung fur die starkere Affinitat und die daraus resultierenden starken Anziehungskrafte zwischen den Elementarschichten, trotz geringerer Ladungsdichte for Pb 2 +-onen. Die Monoschicht Wasser wird im Zwischenschichtraum mit zunehmender Elektrolytkonzentration nur o teilweise abgebaut, dies zeigt der fast konstante Wert for d 001 mit etwa 12 A Nun soli der Verlauf des Zwischenschichtabstandes d 001 for die Sorption von NaDS als Funktion der zugesetzten NaDS-Konzentration, m2aos untersucht werden. Dies ist in Abbildung 5.24 dargestellt. Hierzu werden analog zu Abbildung 523 die getrockneten Montmorillonitsuspensionen untersucht Abbildung 5.24 zeigt die Abnahme des Zwischenschichtabstandes mit zunehmender Konzentration an NaDS ein ahnliches Verhalten gegenqber den Experimenten mit NaNOs Damit kann die Abnahme des Zwischenschichtabstandes d001 mit zunehmender Elektrolytkonzentration (NaNOs oder NaDS), auf die Kompremierung der diffusen Doppelschichten an den Elementarschichten durch die Na"-lonen zurqckgefqhrt werden. Die DS- -onen leisten somit keinen Beitrag zur Abnahme des Zwischenschichtabstandes.. f r f -103-

114 Da in keinem Fall eine Schichtaufweitung beobachtet wird, gilt somit als bewiesen, dab es in keinem der untersuchten Systeme zu einer nterkalation von DS--onen in die Montmorillonit-Zwischenschichten kommt o d OO1/A r=~ ,.. Cd 2 +- Montmorillonit x.. + Mg 2 +- Montmorillonit x x.... Pb 2 +- Montmorillonit Ca2+- Montmorillonit O i o 0, ,015 m~ads/mol L-i 0,02 0,025 Abb : Zwischenschichtabstande d 001 tar die Sorption von NaDS an Mg2+_, Ca 2+-, Cd 2+- und Pb 2 +-Montmorilfonit als Funktion der Konzentration an zugesetztem NaDS, o mnads' Nun sol/ die Prazipitation von DS--onen an den auberen MontmorilionitoberfJachen untersucht werden. Um diese Oberflachentallunq experimentel/ zu beweisen, mub zunachst das Reflexmuster der Reinsubstanzen an Ca(DS)2 und Pb(DS)2 bestimmt werden. AnschlieBend erfolgt ein Vergleich mit den Rontgendiffraktogrammen for die Sorption von DS--onen an den Montmorilloniten aus Abbildung Abbildungen 5.25 und 5.26 zeigen die Rontgendiffraktogramme der getrockneten Reinsubstanzen Ca(DS)2 und Pb(DSh. Es werden die relativen lntensitatsn aufgetragen, dabei wird dem intensivsten Reflex die lntensitat Eins zugeordnet. Unter der Annahme, dab Ca(DSh und Pb(DS)2 eine Jamel/are Phase ausbilden, kann dem intensivsten Reflex die Mi!!ersche!ndizierung 001 zugeordnet werden. Da irn vorliegenden Fall d keinem Zwischenschichtabstand entspricht, wird d nach der Braggschen GJeichung als -104-

115 Netzebenenabstand d0 01 bezeichnet [140]. Die Reflexe der schwacheren lntensitaten wiirden den ndizierungen 002 und 003 entsprechen und damit den Netzebenenabstanden d 002 und d o03' Dieser ndizierungsvorschlag ist in den Abbildungen 525 und 5.26 eingetragen. Die Zahlenwerte fur die Netzebenenabstande d o01, d 002 und d 003 sowie die relativen ntensitaten sind in Tabelle im Anhang (s. S ) aufgelistet rei 1 - doo1, Ca(DS), Ca(DS)2 0,8-0,6-0,4 0,2 d 002, Ca(DS)2 d003, Ca(DS), o rel 1t.J 1 2 doo1, Pb(DS)2 3, 4 5 </>1 6 Pb(DS)21 0,8-0,6-0,4 0,2 d 002, Pb(DS)2 doo3, Pb(DS), o ~ J../ J A, </>1 6 Abb und 526' Rontgendiffraktometrische Untersuchung der getrockneten Prazipitate Ca(DSh und Pb(DSh Die relative Reflexintensitat ist ets Funktion des Goniometerwinke/s </> dargestellt (Oaten, s Tabelle 5.12 im Anhang, S ) Ais Untersuchungsmethode erscheint das bisherige angewandte Verfahren in den Abbildungen 5.25 und 526 der getrockneten Suspensionen als wenig erfolgsversprechend, da es nach dem Eintrocknen der Losung in allen Systemen zu einem Auskristal isieren von NaDS kommt, so dar.. stets Reflexe fur eine feste Phase an der Mineraloberflache zu erwarten sind. Dies wiirde for die Systeme Mg2 +- und Cd 2 +-Montmorillonit eine Prazlpitation von DS--onen vortauschen Aus diesem Grund werden die -105-

116 getrockneten ZentrifugatrOckstande untersucht, da nur an diesen eine Fallung der DS- lonen auftreten kann. n diesem Fall ist das eingebrachte Losungsvolumen und dam it auch die DS--Konzentration in der Gleichgewichtslosung so gering, dab keine Reflexe einer festen Phase auftreten FOr Ca und Pb 2 + -Montmorillonit solite im Fall einer Prazipitation, aulser dem d 001 Montmorillonit-Reflex, das entsprechende Prazipitat-Reflexmuster aus Abbildung 5.25, bzw Abbildung 5.26 auftreten FOr Mg2+- und Cd 2 +-Montmorillonit werden auser dem doorreflex for den Zwischenschichtabstand keine weiteren Reflexe erwartel. An sarntlichen untersuchten Sorptionsisothermen der verschiedenen homoionischen Montmorillonite (s.. Abschnitt 53.1) werden jeweils drei Mef1punkte unterschiedlicher Belegung mit DS--onen rontgendiffraktometrisch untersuchl: mos = 0, mos < CMC und mos > CMC. Der Konzentrationsbereich mos < CMC ist so gewahlt, dab gemab dem Ks-Wert for Ca und Pb 2 +- Montmorillonit eine Prazlpitation eintreten sollte. mos > CMC beschreibt for Ca und Pb 2 +- Montmorillonit die Solubilisation von Ca(DS)2 und Pb(DS}z in die Micellen; in den Systemen Mg2 +- und Cd 2 +-Montmorillonit liegt eine Assoziation der Metallionen an der Micellgrenzflache vor. n Tabelle 5.12 (s. Anhang S ) werden die entsprechenden Wertepaare for mos und ~) angegeben. Abbildung 5.27 a - c und Abbilung 5.28 a - c zeigen die Rontgendiffraktogramme for Cd 2 +- und Ca 2 +-Montmorillonit. FOr Cd 2 +-Montmorillonit wird keine Fallung erwartet, im Gegensaiz zu caz +-Montmoriiionit. Das Rontgendiffraktogramm in den Abbildungen 5.27 a - c stellt das Ergebnis der Wechselwirkung von DS--onen an Cd 2 +-Monlmorillonit dar. Abbildung 5.27 a zeigt den doo 1-Abstand der Elementarschichten for mos = O, Beim Obergang zu hoheren DS--Konzentrationen (mos < CMC, mos > CMC in den Abbildungen 5.27 b und 5.27 c) findet eine Verschiebung des Zwischenschichtabstandes zu hoheren Werten von <p statt. Damit kommt es zu einer Abnahme des Zwischenschichtabstandes do 01, wie bereits in Abbildung 5.24 erklart wurde. Zusatzlich ist mit zunehmender Konzentration an NaDS eine Zunahme der Halbwertsbreite des d 001-Reflexes zu beobachten. Diese ErhOhung der Halbwertsbreite kann auf eine Erniedrigung der Ordnung der Elementar

117 ret, 1 Cd z- -Montmorillonit lrel. 1 Abb.528a Ca 2 + -Montmorillonit 0,5 m os = 0 rlbs = 0 0,1 doo1, Ca2+. Montm 0,1 \ 0,01 '=~' ,02 l "1'1 0, q,r q,r rel, 1 Abb527b Cd 2+ -Montmorillonit lret 1, ,----,------;;: , Abb 528b Ca 2 + -Montmorillonit 0,5 m os <CMC d 001, Ca(DS), m os <CMC 0,1 d OO2, Ca(DS), d OO3,Oa(DS), rel. 1 0,5 Abb 527c Cd 2+ -Montmorillonit doo1, Cd2+ Montm mos >CMC ret 1 0,1 r ::: ,-----, Abb 528c Ca2+-Montmorillonit mos > CMC d0001, c a (DS), d003,ca(ds), 0,1 0,01 J (002, Ca(DS) 2 0,02 d OO2, Cd 2+_ Montm. - " 'll q,r ,001 " """" 5 q,r Abb, 5.27 a-e: Rontgendiffraktometrische Untersuchung der Wechselwirkung von DS- lonen an ccj2 +-Montmorillonit. Abb a-e: Rontgendiffraktometrische Untersuchung der Sorption von DS--onen an Ca 2 +-Montmorillonit. Die relativen Reflexintensitaten werden als Funktion des Goniometerwinkels aufgetragen. Samtliche Messungen werden mit dem getrockneten Zentrifugatrockstand fiirdie DS--Konzentrationen mos= 0, mos< CMC, mos> CMC aufgenommen

118 schichtenfolge durch den Elektrolyten zuruckqefuhrt werden. Da zu dem doo1-reflex des Montmorillonit-Zwischenschichtraums keine weiteren Reflexe in den Rontgendiffraktogrammen der Abbildungen 5.27 a-c auftreten, ist als Beweis zu bewerten, dar., die DS--onen nicht am Cd 2 +-Montmorillonit prazipitieren. Abbildungen 5.28 a - c zeigen die rontgendiffraktometrische Analyse fur die Sorption von DS- -onen an Ca 2 +-Montmorillonit. n Abbildung 5.28 a betraqt die Konzentration der DS--onen im Sytem ca 2 + -Montmorillonit m DS = 0, nur der Zwischenschichtabstand d001 ist erkennbar. Nach dem Oberschreiten des Loslichkeitsproduktes von Ca(DS}z, im Konzentrationsbereich mds < CMC, (Abbildung 5.28 b), tritt ein zusatzliches Reflexmuster auf, dar., als ca(ds)2-prazipitat in Abbildung und Tabelle 5 12 (s. Anhang S ) identifiziert werden kann. Auch nach dem Oberschreiten der CMC in Abbildung 5.28 c, fur mds > CMC, ist das typische Reflexmuster fur Ca(DS)2 vorhanden. Dies ist ein direkter Beweis fur die Fallung von DS--onen an den aur.,eren ca 2 + -Montmorillonitoberflachen. Die Halbwertsbreite des do 01-Reflexes fur Ca 2 +-Montmorillonit nimmt mit zunehmender DS~- Konzentration zu, in Abbiidung 5.28 c ist der d001-reflex durch dieses MeBverfahren (getrocknete Zentrifugatruckstand) nicht bestimmbar. Tabelle 512 (s. Anhang S ) enthalt die Werte for 4> und rel.' Fur Mg2 +-und Pb 2 +-Montmorillonit erhalt man ein vollig analoges Ergebnis: Wahrend die Rontgendiffraktometrie fur Mg2 +-Montmorillonit keine Fallung der DS--onen an der Damit kann durch das Verfahren der Rontgendiffraktometrie bewiesen werden, dab es zu keiner nterkalation von DS- lonen in den Montmorillonit-Zwischenschichtraum kommt und dab fur Ca 2 +- und Pb 2 +-Montmorillonit die Prazlpltatlon von DS--onen f i- f an den aur.,eren Montmorillonitoberflachen erfolgt. FOr Cd und Mg 2 +-Montmorillonit findet keine Fallung der DS--onen an den Montmorilloniten statt. Mineralobertlache zeigt, kommt es for Pb 2 +-Montmorillonit zur Oberflachenprazipitation. (Die dazugehorigen Rontgendiffraktogramme werden daher im Anhang als Abbildungen a-c und 5.30 a-c auf Seite 161 gefohrt) -108-

119 6. Bewertung und Perspektiven 6.1 Adsorption und Desorption von Metallionen an Boden und Bodenkomponenten in Gegenwart kationischer Tenside Aus den Abbildungen 5.10 a und 5.10 b ist zu ersehen, dab selbst durch eine vollstandiqe Hydrophobierung der Parabraunerde mit kationischen Tensiden nur ein geringfugiger Anteil an Cd2+- und Pb2+ mobilisierbar ist. Es werden fast ausschttels ich die schwacher gebundenen essentiellen lonen (Ca 2 +, Mg2 +, K+) mobilisiert. Damit ist festzuhalten, dab nicht die gesamte gebundene Schwermetallkonzentration aus den Parabraunerden und den Montmorilloniten durch kationische Tenside verdrangbar ist. Auch die Sorptionsexperimente von NaDS an homoionischen Montmorilloniten zeigten das gleiche Ergebnis.. Es existieren unabhangig von der Tensidklasse Bindungsplatze LjCd, bzw. LiPb, die eine sehr hohe Affinitat aufweisen, so dab eine Verdrangung durch Tenside nicht moglich ist Zusatzlich zu den energetischen Oberlegungen, ist die Wahrscheinlichkeit, dab eine LiCd~ oder LjPb-Bindungsstelle von einem Tensidmo!ekQ! in Anspruch genommen wird, deutlich geringer als fur LjCa, LiMg und L;K, da diese in deutlich hoherern MaBe auftreten, Die in vorliegender Arbeit verwendeten Konzentrationen an Cd 2+ - und Pb 2 + entsprechen denen in kontaminierten Boden 1m Gegensatz dazu, liegt die verwendete Konzentration der gebundenen kationischen Tenside an den Parabraunerden weit Ober dem Wert, der durch den Eintrag an Klarschlarnrn in die Umwelt erreicht wird (s Abschnitt 1).. Tatsachlich entsprechen die bisher nachgewiesenen Tensidkonzentrationen belasteter Boden (it«0,05. n diesem Konzentrationsbereich zeigen die Tenside keinen EinfluB auf das bestehende Verteilungsgleichgewicht der Metallionen zwischen fester und flossiger Phase. Daraus kann gefolgert werden, dab der lonenaustausch kationischer Tenside gegen die gebundenen Schwermetalle im Boden eine vollig untergeordnete Rolle spiel! Ein weitaus wichtigerer EinfluB auf die Mobilisierung von Metallionen an kolloidal suspendierten Partikeln liegt in der lonenstarke. Abbildungen 6.1 und 6.2 zeigen die Mobilisierung von Cd2+- und Pb2+-!onen durch kationisches Tensid aus Ca2 +-Mont

120 morillonit. Dazu wurde Ca2 +-Montmorillonit mit einer Cd(N0 3 )2- bzw. Pb(N0 3 )2 L6sung versetzt, die 50% seiner KAK. entspricht. AnschlieBend erfolgt die Zugabe an DDDMA", weit Ober die vollstandige theoretische Hydrophobierung der Oberflache hinaus (OT»1), so dab eine Tensiddoppelschicht entsteht. Abbildung 6.1 zeigt beim Obergang zu hoheren Elektrolytkonzentrationen, dab die Mobilisierung von Cd2+ ausschlieblich durch den Austausch gegen die Elektrolytkationen bestimmt wird, das kationische Tensid hat dabei keinerlei Bedeutung mehr Pb2 + ist wesentlich starker am Montmorillonit gebunden, so dab weder durch Elektrolytionen noch durch kationische Tenside eine nennenswerte Mobilisierung erfolgt. Fur terrestrische und aquatische Systeme mit hoheren Elektrolytkonzentrationen, z. B.. beim Obergang von limnischen in marine Systeme spielt die Mobilisierung durch den Elektrolyten eine zentrale Rolle. ohne Elektrolyt... 10~mNaC 0,6 0,6 'Y 10~ m Ga(NO,), m Ca(NO,), 0,4 0,4 A ohne Elektrolyt A... 10"m NaC 0,2 0,2 at 'Y 10 ' m Ca(NO,), 1O~ m Ca(NO,), 0 " 0 0,5 1 {h 1,5 2 2,5 0 0,5 1 at A " " 1,5 2 2,5 Abb und 6.2.: Mobilisierung von Cd2+- und Pb2+, 1-0 Cd ' bzw. 1-0 Pb aus Ca2+ Montmori/lonit durch DDDMA+als Funktion des Tensidbindungsgrades Or und der lonenstarke. Aus diesen Ergebnissen ergeben sich Ansatzpunkte fur weitere Arbeiten auf diesem Gebiet. Obwohl kationische Tenside zwar keinen EinfluB auf das Verteilungsgleichgewicht der Schwermetallionen fur geringe Tensidkonzentrationen zeigen, konnen sie -110-

121 doch bei hoheren Konzentrationen, durch die vollstandige Oberflachenhydrophobierung, wichtige nformationen uber das Bindungsverhalten der Schwermetallionen liefem. Durch Adsorptions- und Desorptionsexperimente (s. Abschnitte 5.1 und 5.2) von Cd2 + und Pb2 + an Parabraunerde konnte das unterschiedliche Bindungsverhalten der Metallionen auf die unterschiedliche Zusammensetzung der BOden zuruckgefuhrt werden Diese Ergebnisse berechtigen dazu, detailliertere Untersuchungen der physikochemischen Wechselwirkung von Metallionen an definierten Modellsystemen fur Boden vorzunehmen. Es empfiehlt sich, homoionische Tonminerale mit definierten organischen Substanzen zu belegen, sie ubernehrnen dabei die Rolle der Huminstoffe.. Ais Tonminerale dienen beispielsweise Montmorillonit, Beidellit, Nontronit und lit Die ersten drei Minerale weisen den uberwiegenden Anteil ihrer Bindunqspfatze in den Zwischenschichten auf und unterscheiden sich hauptsachlich in ihrer Schichtladung. Fur it kommen hingegen nur die aur.,eren Oberflachen fur Bindungsplatze in Frage.. Ais organische Substanzen sollten zunachst einfache Polymere mit nur einer funktionellen Gruppe in Betrachl gezogen werden, z.. B. Polycarboxylale. Damit stunden den Metallionen die Tonrnineralplatze sowie die Carboxylgruppen fur eine Bindung zur Verfugung.. Nachdem das Konkurrenzverhalten zwischen Tonmineral- und COOH-Bindungsplatzen hinreichend genau quantifiziert ist, bieten sich Polymere mil zwei oder mehreren funktionellen Gruppen an (-COOH, -OH, -NH2), sowie Polysaccharide, die eine bedeutende organische Substanzklasse in den BOden reprasentieren. Schliefslich konnen die Minerale auch mil Modellhuminsauren, extrahierten Humin- und Fulvosauren belegt werden, urn so ein besseres Verstandnis fur die Vorgange in den BOden zu erhallen. Zunachst sollten an diesen Modellsubstanzen Adsorptionsexperimente mit verdunnten Metallosungen erfolgen, also unter umwellrelevanlen Bedingungen. Es ist zu erwarten, dar., die Metallionen in diesem Konzenlrationsbereich Qberwiegend an den funktionellen Gruppen der organischen Substanzen adsorbieren. Erst bei hoheren Metallionenkonzentrationen durfte eine sichtbare Konkurrenz zwischen den funktionellen Gruppen und den Tonmineralplatzen eintrelen Zusatzliche Aussagen uber den Bindungsmechanismus der Schwermelallionen sind -111-

122 durch Mobilisierung der adsorbierten Metallionen durch kationische Tenside zu erwarten. Die quantitative Auswertung der Adsorptions- und Desorptionsexperimente kann durch Anwendung des Konzeptes der mittleren Stabilitatskonstanten und der Affinitatsspektren vorgenommen werden. Ein wichtiges Ziel ist die Analyse der Substratheterogenitat, welche durch Variation des organischen Anteils an der Tonmineraloberflache entsteht Es ist zu erwarten, da~ mit steigender Belegung des Tonminerals die Halbwertsbreite, d.. h.. die Standardabweichung der Affinitatsspektren zunimmt. Hier soli versucht werden, eine funktionelle Abhangigkeit darzustellen Durch Adsorptions- und Desorptionsexperimente mit weiteren Metallionen wird zusatzlich eine Verschiebung im Erwartungswert der Affinitatsspektren eintreten, wie auch aus der Position der einzelnden Metallionen in der yotropen Reihe zu erwarten ist, Diese Verschiebung vermag die Position der Metallionen innerhalb der yotropen Reihe quantitativ darzustellen. Dabei sollten die Messungen auf andere toxische Kationen wie z. B. H9 2+, N'2+, Cr3+ ausgewel'tewer t den. 6.2 Wechselwirkung anionischer Tenside mit Metallionen an homoionischen Tonmineralen Um die Sorptionsmechanismen anionischer Tenside zu studieren, rnutste mit definierten Substraten gearbeitet werden, da hier die Loslichkeitsprodukte an den Mineraloberflachen entscheidend sind. DafOr wurden in vorliegender Arbeit Ca2+-, Mg2+-, Cd2+- und Pb2 +-Montmorillonit hergestellt, um so reprasentative lonen fur essentielle und toxische Metalle zu verwenden. Fur fortfuhrende Arbeiten erscheint es sinnvoll, weitere homoionische Montmorillonite herzustellen, beispielsweise konnten so die Gegenionen der zweiten Hauptgruppe (Mg2+_, Ca2+-, Sr2+-, Ba2+- Montmorillonit) in ihrem Prazipitations- und Mobilisierungsverhalten systematisch miteinander verglichen werden. Die binaren Systeme sind bereits sehr gut untersucht [112,116].. Auch das Verhalten innerhalb einer Periode, z. B fur Co2+-, Ni2+-, Cu2 +- und Zn2 +-Montmorillonit beinhaltet eine Abhangigkeit des lonenradius. Weiterhin ist auch die Reaktion von dreiwertigen Kationen (A13 ". Fe 3 +, La3 +-Montmorillonit) zu untersuchen, hier durfte ein ausgepragteres Prazipitationsverhalten zu erwarten sein

123 Die Loslichkeitsprodukte der Oberflachenprazipitation von DS--onen an Ca 2+- und Pb2+-Montmorillonit zeigten deutlich kleinere Werte als fur die binaren Systeme aus DS- und den entsprechenden Metallionen.. Damit induziert die Mineraloberflache eine Anderung im Prazipitationsverhalten Um diesen Mechanismus autzukleren, mossen Sorptionsexperimente in Abhangigkeit von einem homoionischen Mineral vorgenommen werden, z: B. for Ca2+-Montmorillonit, Ca2+-Beidellit, Ca2+- Nontronit und Ca2 +-lit. Um weitergehende Aussagen Ober die Prazipitation zu erhalten, sind s Potentialmessungen durchzufohren.. Es ist zu erwarten, dar.. wahrend des Sorptionsprozesses der DS--onen, das s-potential gegen Null verlautt.. Diese Untersuchungen dorften allerdings mit gror..en Schwierigkeiten verbunden sein, da s-potentialmessungen in der Nahe des Nullpunktes sehr schwierig durchzufohren sind. Wahrend des Prazipitationsvorganges solite auch eine ErhOhung der Viskositat stattfinden, die nach dem Oberschreiten der CMC durch die Solubilisation in die Micellen wieder abnimmt Damit liegt ein weiteres physikalisch-chemisches Verfahren vor, um den Praztpitations- und Mobilisierungsmechanismus noch detaillierter zu studieren. FOr die nicht prazipitierenden Montmorillonite dorfte keine Veranderung in der Vlskositat und in den ~-Potentialen eintreten. Die Prazipitatlon ist abhangig von der lonenstarke und dem Elektrolytkation Abbildung 6.3 zeigt die Mobilisierung von Pb 2+ aus Pb 2+ -Montmorillonit durch DS--onen. Der Pb 2+ -Montmorillonitsuspension wurde jeweils eine Elektrolytlosung an NaN0 3, Ca(N03)2 und Mg(N03)2 zugesetzt. Die Konzentration dieses Grundelektrolyten entspricht 50% der K.A.K. des dispergierten Pb 2+ -Montmorillonits in l.osung. Aus Abbildung ist ein starker Einflur.. der Elektrolyten auf das Prazipitations- und Mobilisierungsverhalten festzustellen. Hier gilt es, in weiterfohrenden Experimenten die Prazipitation und Mobilisierung als Funktion der lonenstarke und des Elektrolytkations zu beschreiben. Der Solubilisationsmechanismus der Oberflachenprazipitate kann durch Variation der CMC gesteuert werden, z. B. durch Anderung der hydrophoben Kettenlange und Elektrolytkonzentration (s. Abschnitt 3.3.2). Eine systematische Verlangerung der hydrophoben Alkylkette erniedrigt die CMC, damit sollte der Wert fur ng~)max. abnehmen und es kommt zur Solubilisation der Prazipitate. Auch durch die Zugabe von -113-

124 Elektrolytlosungen mqbte der gleiche Effekt eintreten. Das Ziel besteht darin, eine funktionelle Abhangigkeit zwischen Kettenlanqe, also der Anzahl der CH2-Gruppen, und ng~:max. aufzustellen. Es ist zu erwarten, dab auch in diesem Fall die lonenstarke einen entscheidenden EinfluB auf die Solubilisation ausubt, Dieser Vorgang sollte ebenso durch einen funktionalen Zusammenhang erfafst werden Die Experimente sind auch auf weitere anionische Tenside mit anderen funktionellen Gruppen im hydrophilen MolekQlteil auszuweiten n den Abschnitten und konnten keine detaillierteren Angaben zum Solubilisationsort der Prazipitate in der Micelle getroffen werden. Abhilfe konnten Lichtstreumessungen zur Bestimmung des Micelldurchmessers schaffen 1 0,1 + Na - Pb Montmorillonit Pb Montmorillonit A Ca 2 +- Pb 2 +- Montmorillonit X Mg 2 +_ Pb Montmori!!on!t + f: x x ,01 0,0002 0,002 mds Abb. 6.3.' Prazipitation und Mobilisierung 1 - OPb von Pb2+ aus Pb2+-Montmorillonit in Abhangigkeit von der Tensidkonzentration mds und in Gegenwart verschiedener E1ektrolytlosungen 0,02 Nur durch Anwendung verschiedener Arbeitstechniken, wie beispielsweise Sorptionsexperimente, Metallionenanalytik, Rontgendiffraktometrie, Kalorimetrie, ~-Potentialmessungen, Viskositatsuntersuchungen und Lichtstreuung kann das Verstandnis des komplexen Reaktionsmechanismus im System AniontensidfMetal!ion/Schichtsilicat welter vertieft werden -114-

125 7 Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit umfar..t grundlagenorientierte und umweltbezogene Studien zur Wechselwirkung von Schwermetall- (Cd 2 +, Pb 2 + )- und Erdalkaliionen (Mg2+, Ca 2 +) an Parabraunerde und an homoionischen Montmorilloniten in Gegenwart kationischer und anionischer Tenside.. Das Ziel der Arbeit bestand in der Aufklarung des Einflusses von Tensiden auf das Verteilungsgleichgewicht der Metallionen zwischen der festf10ssigen-grenzflache (Bodenpartike/Elektrolyt).. Durch eine Analyse der Adsorption von Cd und Pb 2 +-onen an Parabraunerde nach den Modellen von Scatchard, dem Modell der mittleren Stabilitatskonstanten und deren Affinitatsspektren, konnen folgende Ergebnisse aufgezeigt werden: Es liegt eine bevorzugte Adsorption von Pb 2 +- gegenober Cd 2 +-onen an Parabraunerde vor. FOr geringe Konzentrationen an Cd 2 +- und Pb 2 +-onen erfolgt eine starkere Adsorption am Oberboden der Parabraunerde im Vergleich zum Unterboden Diese starkere Metallionenadsorption ist durch den hohen Huminstoffanteil im Oberboden zu erklaren. Bei hohen Metallionenkonzentrationen, also im Sattigungsbereich der Parabraunerde, adsorbiert dagegen der Unterboden hohere Mengen an Cd und Pb 2 + lonen gegenober dem Oberboden. Dieses Verhalten ist auf den hohen Tonmineralgehalt im Unterboden zurockzufohren FOr die Mobilisierung von K+-, Ca 2 +-, Mg2+-, Cd 2 +- und Pb 2 +-onen aus Parabraunerde durch kationisches Tensid Hegen folgende Ergebnisse vor: Es erfolgt ein stochiometrischer lonenaustausch, wobei Qberwiegend Alkali- und Erdalkaliionen vollstandig durch kationisches Tensid mobilisiert werden. Cd und Pb 2 +-onen werden dagegen kaum von den Bodenpartikeln verdrangt, da sie an den Huminstoffbindungsstellen adsorbiert sind.. Der Mobilisierungsprozer.. fur Pb 2 + erfolgt dabei nicht stochiometrisch, da Pb 2 + als Pbx(OH)y an den Bodenkolloiden gebunden vorliegt FOr die Mobilisierung von Cd und Pb 2 +-onen werden ebenfalls mittlere Stabilitatskonstanten berechnet; sie quantifizieren die wesentlich starkere Bindung von Pb 2 +-onen an Parabraunerde. f -115-

126 Die Wechselwirkung von anionischem Tensid NaDS an den homoionischen Montmorilloniten zeigt fur Ca 2 +- und Pb 2 +-Montmorillonit ein vollig anderes Ergebnis als fur die Wechselwirkung mit Mg2+- und Cd 2 +-Montmorillonit: Nach dem Oberschreiten des Loslichkeitsproduktes von Ca(DS)2 und Pb(DS)z findet eine Oberflachenprazlpttation an der Ca 2 +- und Pb 2 +-Montmorillonltoberftache statt, die jedoch nach dem Erreichen der kritischen Micellbildungskonzentration wieder abnimmt. Dabei werden die Prazipitate Ca(DS)z und Pb(DS)2 von der Montmorillonitoberflache in die Micellen solubilisiert. FOr Mg2+- und Cd 2 +-Montmorillonit kommt es hingegen zu keiner Reaktion von DS- lonen mit der Montmorillonitoberflache. Nach dem Oberschreiten der kritischen Micellbildungskonzentration erfolgt eine Mobilisierung von Mg2+- und Cd 2 +-onen von der Montmorillonitoberflache, es kommt zu einer Assoziation der Metallionen an den Micellgrenzflachen. Die Mechanismen der Obertlachenprazjpitation von DS--onen an Ca 2 +- und Pb 2 + _ Montmorillonit und die Solubilisierung der Prazipitate konnten durch kalorimetrische Messungen weiter vertieft werden. Ebenso konnte die Assoziation von Mg2+- und Cd 2 +-onen an die Micellgrenzflachen durch das Verfahren der Kalorimetrie bestatigt werden. Die Anwendung der Rontgendiffraktometrie erbrachte den direkten Beweis, dab es zu keiner nterkalation von DS--onen in den Montmorillonit-Zwischenschichtraum kommt. FOr Ca 2 +- und Pb 2 +-Montmorillonit ieferten die auftretenden Reflexe von unloslichem Ca(DS)z und Pb(DS)z den Nachweis, dab eine Prazipitation von DS--onen an den auberen Oberflachen vorliegt. FOr Mg2+- und Cd Montmorillonit erfolgt dagegen ein [ r t negativer Verlauf des spezifischen GrenzflachenOberschusses der DS--onen an der Mineraloberflache

127 8 Verzeichnis der verwendeten Symbole A Debye-HOckel-Konstante a Empirische Konstante zur Ermittlung der CMC aj Aktivitat der Komponente j in der Gleichgewichtslosung [mol L-1j - aj A p f3 Aktivitat der Komponente j an der Grenzflache Durch Pfugen veranderter Horizont des Oberbodens [mol L-1j Empirische Konstante zur Ermittlung der CMC BET Brunauer-Emmet-Teller-Oberflache [m2 - g-1j 3t Durch Lessivierung mit Ton angereicherter Horizont des Unterbodens CMC Kritische Micellbildungskonzentration [mol-l"] Xj Molenbruch der Komponenle j an der Mineraloberflache 0 d OO1 Montmorillonit-Zwischenschichtabstand [Aj Ll.GHyd Freie molare Hydralationsenlhalpie [Kl-mor"] Ll.G p Freie molare Prazipitationsenthalpie [KJ-mol- 1j ~ass Molare Assozialionsenlhalpie [KJ-mol- 1j Ll.H p Molare Prazipilalionsenlhalpie [KJ-mol- 1j ~sol Molare Solubilisationsenthalpie [KJ-mor"] ds p Molare Prazipitationsentropie [J-moi- 1 -K-1j ":'J 'Yj Aktivitatskoeffizient der Komponente j in der Losung Aklivitatskoeffizient der Komponente j an der Grenzflache lonenstarke [mol-l"] rel. Relative Reflexintensitat K H Henrysche Adsorptionskonstante [L -rnoll] K L Langmuirsche Adsorptionskonstante [L -rnoll] Kth Thermodynamische Gleichgewichlskonstante [mol-l"] Ksel Seiektivitatskoeffizient [mol ~L-1] k j Stabilitatskonstante [L.mol- 1j! Ko Scatchard-Konstante [L.moll] K OY Ko,2 Scalchard-Anpassungsparameter [L. rnoll] k j ' k Oi ' ', nkrement-stabilitatskonstante K j Konditionelle, selektive Stabilitatskonstante [L -rnor'l] K j Mittlere Stabllitatskonstante [L.mol- 1j r t. R-' Mittlere Stabilitatskonslante fur den Mobilisierungsprozer.. [mol-l"] K s Loslichkeitsprodukt [mol 3 'L-3j KA.K Kationenaustauschkapazitat [meq/100gj f,!

128 L t L 2n L 2- LiM mds mm m10 m1 M M b mlim mli mlm ml Gesamte Ligandenkonzentration Homologer Ligand Bindungsstel/e eines homologen Liganden fur M2+ Gebundenes Metallion M2+ an einem homologen Liganden Gleichgewichtskonzentration an OS Gleichgewichtskonzentration an M2+ Ausgangskonzentration des Adsorpts Gleichgewichtskonzentration des Adsorptivs Masse des Adsorbats Gebundenes Metallion Von M2+ besetzter Bindungsplatz Nicht von M2+ besetzter Bindungsplatz Gesamtanzahl der Bindunqsplatze die von M2+ besetzt sind Gesamtanzahl der Blndunqsplatze, die nicht von M2+ [mol. g-1] [mol'l- 1] [mol-l"] [mol L- 1] [mol L- 1] [g] [mol g-1] [mol g-1] [mol. g-1] [mol g-1] [mol g-1j besetzt sind J mm, tot. mos,mic. mr na(v) 1 n~v) nu(v) DS u(v) nm,max nolv) OS,max. c/> o n EmLM i = 0 n EmL. i=o "dhg(v)... os Erwartungswert Gesamtkonzentration an MetaHionen M2+ OS--Konzentration in den Micellen Tensidkonzentration in der Gleichgewichtslosung Spezifischer Grenzflachenuoerschun Spezifischer Grenzflachenuberschufs an M2+ Spezifischer Grenzflachenuberschua an OS Maximaler spezifischer Grenzflachenuberschufs an M2+ Maximaler spezifischer Grenzflachenuberschuls an OS Goniometerwinkel Standardabweichung Gesamtanzahl der Bindunqsplatze die von M2+ besetzt sind, =mlm Gesamtanzahl der Bindungsplatze, die nicht von M2+ besetzt sind, =ml Gesamtanzahl der Bindungsplatze die von kationischem Tensid T+ besetzt sind Spezifische integrale Reaktionsenthalpie [mol-l"] [mol'l- 1] [mo/-l-1j [mol g"1] [mol. g-1] [mol' g-1] [mol g-1] [mol g-1] [0] [mol. g-1] [mol. g-1] [mol g-1] r,- f l

129 OM H Ton T (1 - OM) V V Xass. z Anteil der gebundenen Metallionen M 2 +, 0 s OM s 1 Anteil der Huminstoffbindungspli:itze, 0 s 0H s 1 Anteil der Tonmineralbindungspli:itze, 0 s 0Ton s 1 Gebundener Anteil an kationischem Tensid T+, 0 s 0T s 1 Mobilisierter Anteil an Metallionen M2+,0 :> (1-0 M) s 1 Adsorbierte Metallmenge Volumen der Gleichgewichtslosung Assoziationskonstante lonenwertigkeit [L] -119-

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141 10 Wertetabellen zu den Abbildungen Der mittlere absolute Fehler.6.R wurde nach dem GauBschen Fehlerfortpflanzungsgesetz [141] berechnet. Abb.. 1.1: Sorption verschiedener Tensidklassen an Parabraunerde Bt 1 Adsorption von DDDMAB an Parabraunerde B t a(y) ndddmab a(y) ±.6.nDDDMAB mol, g mol, g ,02 0,002 0,03 0,002 0,08 0,004 0,16 0,02 0,33 0,02 0,66 0,04 1,64 0,10 2,46 0,14 3,29 0,20 5,75 0,34 6,75 0,40 2 Adsorption von NaDS an Parabraunerde Bt mnads ±D.mNaDS a(y) a(v) nnads ±M NaDS mol-l" mol-l" mol. g mo'g- 1 0 n O,i7 0 0,01 0,40 0, ,76 0,02 0,02 0,004 1,51 0,03 0,05 0,004 3,08 0,06 0,10 0,02 6,41 0,13 0,17 0,02 8,08 0,16 1,16 0,08 10,3 0,20 1,90 0,12 13,6 0,27 2,55 0,16 18,1 0,36 3,08 0,18 23,0 0,46 3,59 0,22 28,1 0,56 4,07 0,24 34,8 0,70 4,41 0,26 3 Adsorption von Triton-X-100 an Parabraunerde B t mtrilonx ±.6.mTrilonX a(y) a(y) ntrilonx ±MTritonX mol-l" mol-l" mol, g mol. g , ,02 0, ,04 0, ,08 0,004 0,56 0,01 0,11 0,006 1,1 0,02 0,31 0,02 1,9 0,04 0,66 0,04 2,5 0,05 0,97 0,06 3,0 0,06 1,34 0,08 5,4 0,11 1,51 0,10 9,2 0,18 1,58 0,10 16,0 0,32 1,37 0,08 21,7 0,43 1,26 0,

142 Abb. 1.2.: Mobilisierung von Cd 2 + aus Parabraunerde B t durch verschiedene Tensidklassen 1. MobilisierunQvon Cd2+ mitdddmab, 2. Wechselwirkuno von Cd2+ mit Triton-X-100 no, DDDMAB Mobil. Cd 2 + ±dmobii Cd 2 no, Triton - X Mobil. Cd 2 + ±dmobil. Cd 2 /10-5 mol'g- 1 mg 'kg-1 mg-kg- 1 /10-5 mol-g- 1 mg -kg-1 mg-kg ,070 0, ,074 0,002 0,07 0,076 0,002 0,01 0,074 0,002 0,26 0,074 0,001 0,02 0,074 0,002 0,53 0,083 0,002 0,04 0,076 0,002 1,06 0,100 0,002 0,08 0,074 0,002 1,58 0,126 0,003 0,16 0,073 0,002 2,11 0,139 0,003 0,4 0,074 0,002 2,64 0,172 0,003 0,83 0,072 0,002 3,17 0,178 0,004 1,2 0,071 0,002 3,7 0,198 0,004 1,61 0,069 0,002 4,49 0,234 0, ,074 0,002 4,89 0,247 0,005 2,41 0,072 0,002 5,28 0,252 0,005 2,81 0,074 0,002 3,21 0,072 0, Wechselwirkuna van mit NaDS no, NaDS Mobil. Cd 2 + ±dmobil. Cd mol. g-1 mg 'kg- 1 mg 'kg- 1 0,02 0, ,002 0,03 0, ,002 0,09 0, ,002 0,19 0, ,002 0,38 0, ,002 1,89 0, ,002 2,83 0, ,002 4,71 0, ,002 Abb.. 5.1, Adsorption von Cd 2 + an Parabraunerde 1. Adsorption von Cd 2 + an Parabraunerde A p mcd ±.imcd a(v) +.ina(v) ncd - Cd / 10~ mol- L-1 / 10~ mol, L ~O' _~-1 J -tn-5 mol...-1 " ~ \, l::::f ,001 0,001 0,11 0,010 0,002 0,001 0,23 0,021 0,01 0,001 0,45 0,041 0,04 0,001 0,88 0,079 0,12 0,002 1,26 0,113 0,2.2 0,004 1,61 0,145 0,34 0,007 1,93 0,174 0,55 0,011 2,23 0,201 0,73 0,015 2,57 0,231 1,05 0,021 2,70 0,243 1,34 0,027 2,83 0,255 1,98 0,040 2,88 0,259 2,16 0,043 3,11 0,280 2,38 0,048 3,26 0,293 2,63 0,053 3,31 0,298 2,90 0,058 3,30 0,

143 2. Adsorption von Cd 2 + an Parabraunerde A p (VergroBerung) mcd ±<lmcd no(y) +<lnu(y) Cd - Cd 110,7 mol-l" 110,7 mol-l" mol'g' mol'g,1 0,013 0,001 0,067 0,003 0,18 0,017 0,35 0,018 0,90 0,083 1,04 0,052 2,26 0,209 2,24 0,112 4,52 0,418 3,98 0,199 6,77 0,626 4,39 0,220 7,67 0,709 6,17 0,309 9,02 0,834 8,00 0,400 11,27 1,042 9,07 0,454 12,17 1,126 10,32 0,516 13,52 1,251 13,70 0,685 15,76 1,458 14,50 0,725 16,66 1,541 16,99 0,850 18,00 1, Adsorption von Cd 2 + an Parabraunerde B t mcd ±<lmcd o(y) +<lno(y) ncd - Cd mol-l" 110,3 mol, L mol. g mol.. g-1 0,004 0,0001 0,02 0,001 0,01 0,0003 0,03 0,002 0,06 0,002 0,07 0,004 0,12 0,004 2,02 0,121 0,23 n rvvr., "1 n 1<;7 V,UV -,... -,'-' 1,17 0,035 3,03 0,182 2,40 0,072 3,18 0,191 2,62 0,079 3,35 0,201 3,51 0,105 3,36 0,202 3,86 0,116 3,49 0,209 4,20 0,126 3,63 0,218 4,51 0,135 3,79 0,227 4,92 0,148 3,68 0, Adsorption von Cd 2 + an Parabraunerde B t (VergroBerung).:n Cd ±7D.mCd '-=----=nc..~-d-y) ' mol L-' t 10- mol-l? 110,7 mol, g mol. g'1 0,003 0,0002 0,18 0,017 0,01 0,001 0,45 0,042 0,31 0,016 0,9 0,083 1,17 0,059 2,26 0,209 1,65 0,083 3,16 0,292 4,01 0,201 6,77 0,626 7,26 0,363 7,65 0,708 8,00 0,400 9,00 0,833 11,8 0,590 11,24 1,040 14,95 0,748 12,12 1,121 17,93 0,897 13,45 1,244 24,23 1,212 15,66 1,449 25,94 1,297 16,56 1,532 31,28 1,564 17,87 1,

144 Abb. 5.2 Adsorption von Pb 2 + an Parabrauneroe 1. Adsorption von Pb 2 +an Parabraunerde A p mpb ±illnpb o(v) +.::>no(v) npb - Pb /10-4 mol-l" /10-4 mol-l:" /10-5 mol, 9-1 /10-5 mol, 9-1 0,01 0,001 0,09 0,009 0,03 0,002 2,29 0,234 0,06 0,003 2,86 0,293 0,11 0,006 3,43 0,351 0,18 0,009 3,99 0,408 0,34 0,017 4,58 0,469 0,67 0,034 5,09 0,521 1,09 0,055 5,63 0,576 1,59 0,080 6,15 0, Adsorption von Pb 2 + an Parabraunerde A p (VergrfiBerung) mpb ±illn Pb o(v) +Llno(v) npb - Pb /10-<J mol-l" /10-<J mol, g-1 /10-<J mol, g-1 /10-<J mol-l" 0,09 0,006 2,41 0,362 0,24 0,017 4,81 0,722 0,3 0,021 6,26 0,939 0,38 0,027 7,7 1,155 0,6 0,042 9,62 1,443 1,22 0,085 11,07 1, Adsorption von Pb 2 + an Parabraunerde B t mpb ±.::>mpb o(v) npb +.::>no(v) - Pb /10-4 mol-l? /10-4 mol-l" mol, g-1 /10-5 mol'g- 1 0,09 0,005 0,70 0,072 0,17 0,009 1,40 0,143 0,21 0,011 2,10 0,215 0,28 0,014 2,62 0,268 0,29 0,015 3,07 0,314 0,32 0,016 3,50 0,358 0,44 0,022 6,10 0,624 0,55 0,028 7,00 0,716 0,87 0,044 7,90 0,808 1,70 0,085 8,70 0, Adsorption von Pb 2 + an Parabraunerde B t (VergrfiBerung) mpb ±illnpb no(v) + Lln(J(V) Pb - Pb /10-<J mol-l" /10-<J mol-l? /10-<J mol, g-1 11 O-<J mol, g-1 0,09 0,014 0,07 0,011 2,41 0,365 0,37 0,056 4,81 0,728 0,36 0,054 6,26 0,947 0,67 0,101 7,70 1,165 1,41 0,213 9,62 1,

145 Abb : Scatchard-Plot fiir die Adsorption von Cd 2 +an Parabraunerde 1. Adsorption von Cd 2 + an Parabraunerde A p ±A~] {J Cd ±A8Cd Cd mcd mcd 0,0005 0, ,0 8901,8 0,0027 0, ,1 8520,3 0,0060 0, ,4 6626,9 0,0119 0, ,4 6626,9 0,0179 0, ,4 6626,9 0,0209 0, ,8 5798,5 0,0269 0, ,1 4970,1 0,0328 0, ,8 4556,0 0,0358 0, ,0 4417,9 0,0388 0, ,0 4307,5 0,0448 0, ,2 3823,2 0,0478 0, ,1 3786,8 0,0537 0, ,7 3508,3 0,0328 0, ,8 3644,8 0,0687 0, ,4 3810,5 0,1343 0, ,7 1355,5 0,2627 0, ,1 662,7 0,3761 0, ,7 323,6 0,4806 0, ,4 213,4 0,5761 0, ,0 158,3 0,7672 0, ,5 88,5 0,8060 0, ,8 61,4 0,8448 0, ,7 48,1 0,8597 0, ,5 30,1 0,9284 0, ,8 29,1 0,9731 0, ,2 26,9 0,9881 0, ,1 23,9 0,9851 0, ,9 20,9 2. Adsorption von Cd 2 +an Parabraunerde B t ±A~] {JCd ±A{JCd Cd mcd mcd 0,0024 0, ,1 8686,2 0,0054 0, ,4 5983,8 0,0081 0, ,5 8975,7 0,0162 0, ,3 4487,9 0,0189 0, ,2 2991,9 0,0243 0, ,5 3365,9 0,0296 0, ,2 2991,9 0,0323 0, ,6 2564,5 0,0350 0, ,0 2287,9 0,0404 0, ,4 1869,9 0,0431 0, ,7 1914,8 0,0458 0, ,3 1640,7 0,0485 0, ,4 1346,4 0,0916 0, ,0 726,6 0,1779 0, ,2 334,7 0,5445 0, ,3 461,3 0,7035 0, ,1 298,0 0,8598 0, ,1 232,2 0,5365 0, ,2 522,3 0,6819 0, ,1 425,3-135-

146 2 Adsorption von Cd 2 + an Parabraunerde B t, Fortselzung (J Cd ±M1 Cd Cd ±Ll.~OCd] mcd mcd 0,7898 0, ,7 352,1 0,8383 0, ,2 20,8 0,9057 0, ,3 16,3 0,9407 0, ,6 14,9 0,9784 0, ,1 13,9 0,9919 0, ,7 11,3 Abb.. SA: Scatchard-Plot fiir die Adsorption von Pb 2 +an Parabraunerde 1. Adsorption von Pb 2 + an Parabraunerde A p (JPb ±M1 Pb pb ±Ll.~] mpb mpb 0,0385 0, , ,0 0,0770 0, , ,6 0,0995 0, , ,9 0,1236 0, , ,5 0,1541 0, , ,4 0,1766 0, , ,8 0,1461 0, , ,4 0,3676 0, , ,1 0,4591 0, , ,5 0,5506 0, ,8 8622,0 0,6404 0, ,5 5841,5 0,7352 0, ,7 3578,7 0,8170 0, ,0 2033,3 0,9037 0, ,0 1382,6 0,9872 0, ,5 1031,3 2 Adsorption von Pb 2 + an Parabraunerde B t (JPb ±Ll.(JPb pb ±Ll.~] mpb mpb 0,0238 0, , ,8 0,0475 0, , ,0 0,0614 0, , ,0 0,0762 0, , ,4 0,0950 0, , ,2 0,1089 0, ,6 7860,5 0,3040 0, ,0 1758,1 0,3465 0, ,3 1820,4 0,6040 0, ,3 2268,3 0,6931 0, ,4 2103,3 0,7822 0, ,2 1490,7 0,8614 0, ,9 842,6-136-

147 Abb. 5.5.: VerJaut der nkrement-stabilitatskonstanten logk o. als Funktion von OM tur die Adsorption, von Cd 2 + und Pb 2 +an Parabraunerde 1. Adsorption von Cd 2 +an Parabraunerde A p OCd ±.:l Cd logk i O ±AlogK i o 0,0027 0,0002 6,72 0,94 0,0179 0,0013 6,40 0,90 0,0209 0,0015 6,10 0,85 0,0269 0,0019 5,80 0,81 0,0328 0,0023 5,62 0,79 0,0358 0,0025 5,52 0,77 0,0448 0,0031 5,04 0,71 0,0537 0,0038 4,77 0,67 0,1343 0,0094 4,69 0,66 0,2627 0,0184 4,43 0,62 0,3761 0,0263 3,98 0,56 0,4806 0,0336 3,72 0,52 0,5761 0,0403 3,52 0,49 0,8060 0,0564 3,49 0,49 0,9731 0,0681 3,26 0,46 2. Adsorption von Cd 2 + an Parabraunerde B t BCd ±.:l Cd logk i O +AlogKi,o 0,0024 0,0002 6,91 0,97 0,0081 0,0006 6,70 0,94 0,0162 0,0011 6,70 0,94 n n#1na: U,ULv\J 0,0021 6,15 0,86 0,0323 0,0023 5,97 0,84 0,0350 0,0025 5,84 0,82 0,0485 0,0034 5,11 0,72 0,0916 0,0064 4,61 0,65 0,5364 0,0375 3,78 0,53 0,5445 0,0381 3,97 0,56 0,6820 0,0477 3,79 0,53 0,7035 0,0492 3,58 0,50 0,8383 0,0587 2,77 0,39 0,9057 0,0634 2,56 0,36 0,9407 0,0658 2,40 0, Adsorption von Pb 2 + an Parabraunerde A p Pb ±.:l pb logki,o ±AlogKi,o 0,0770 0,0069 6,38 1,72 0,0995 0,0090 6,52 1,76 0,1236 0,0111 6,71 1,81 0,1541 0,0139 6,69 1,81 0,1766 0,0159 6,15 1,66 0,3676 0,0331 5,84 1,58 0,4591 0,0413 5,54 1,50 0,5506 0,0496 5,27 1,42 0,6404 0,0576 5,16 1,39 0,7352 0,0662 5,06 1,37 0,8170 0,0735 4,66 1,26 0,9037 0,0813 4,40 1,

148 4. Adsorption von Pb 2 + an Parabraunerde B t Pb ±M1 Pb logk i O ±..:ilogk j 0 0,0238 0,0021 6,88 1,86 0,0475 0,0043 6,52 1,76 0,0614 0,0055 6,72 1,81 0,0762 0,0069 6,50 1,75 0,0950 0,0086 6,17 1,67 0,1090 0,0098 5,28 1,42 0,3040 0,0274 3,95 1,07 0,3465 0,0312 4,02 1,09 0,6040 0,0544 4,05 1,09 0,6931 0,0624 4,62 1,25 0,7822 0,0704 4,69 1,27 Abb. 5.7: Mittlere StabiJiUitskonstanten logk j far die Adsorption von Cd 2 + und Pb 2 + afs Funktion der adsorbierlen Metal/menge M 1 Adsorption von Cd 2 + an Parabraunerde A p Cd ±.1 Cd logk j +..:ilogk j 0,0005 0,0001 4,91 0,54 0,0026 0,0002 4,88 0,54 0,0059 0,0004 4,77 0,52 0,0118 0,0008 4,77 0,52 0,0176 0,0012 4,78 0,53 0,0206 0,0014 4,72 0,52 0,0265 0,0019 4,66 0,51 n n~?a n nn.,-:t,,,,g t"i l:.-t..., _... "T.,",V V,oJ 0,0353 0,0025 4,61 0,51 0,0382 0,0027 4,60 0,51 0,0441 0,0031 4,55 0,50 0,0471 0,0033 4,55 0,50 0,0529 0,0037 4,54 0,50 0,1324 0,0093 4,17 0,46 0,2588 0,0181 3,94 0,43 0,3706 0,0259 3,72 0,41 0,4735 0,0331 3,61 0,40 0,5676 0,0397 3,58 0,39 0,6559 0,0459 3,53 0,39 0,7559 0,0529 3,61 0,40 0,7941 0,0556 3,55 0,39 0,8324 0,0583 3,55 0,39 0,8471 0,0593 3,42 0,38 2. Adsorption von Cd 2 + an Parabraunerde B t Cd ±M1Cd logk j +..:ilogk j 0,0024 0,0002 4,89 0,54 0,0061 0,0004 4,72 0,52 0,0085 0,0006 4,72 0,52 0,0182 0,0013 4,67 0,51 0,0206 0,0014 4,46 0,49 0,0243 0,0017 4,49 0,49 0,0303 0,0021 4,42 0,49 0,0327 0,0023 4,35 0, , 00025, 4,32 o.as na 0,0422 0,0030 4,26 0,

149 2. Adsorption von Cd 2 +an Parabraunerde B t, Fortsetzung fj Cd ±~.fjcd logk i +<llogki 0,0446 0,0031 4,26 0,47 0,0482 0,0034 4,21 0,46 0,0485 0,0034 4,11 0,45 0,5445 0,0381 3,96 0,44 0,7035 0,0492 3,96 0,44 0,8598 0,0602 4,17 0,46 0,5364 0,0375 4,01 0,44 0,6825 0,0478 4,08 0,45 0,7898 0,0553 4,18 0,46 0,9919 0,0694 4,10 0,45 3. Adsorption von Pb 2 +an Parabraunerde A p fj p b ±<lfj p b logki + <llogkj 0,0385 0,0035 5,65 0,96 0,0770 0,0069 5,62 0,96 0,0995 0,0090 5,57 0,95 0,1541 0,0139 5,48 0,93 0,3676 0,0331 5,37 0,91 0,4591 0,0413 5,19 0,88 0,5506 0,0496 5,06 0,86 0,6404 0,0576 4,99 0,85 0,7352 0,0662 4,91 0,83 0,8170 0,0735 4,83 0,821 "Pb ---Pb.og...j ( +1l.logK Adsorption von Pb 2 +an Parabraunerde B t 0,0238 0,0017 5,54 0,61 0,0475 0,0033 5,22 0,57 0,0614 0,0043 5,34 0,59 0,0762 0,0053 5,14 0,57 0,0950 0,0067 4,88 0,54 0,1089 0,0076 4,73 0,52 0,6040 0,0423 4,54 0,50 0,6931 0,0485 4,62 0,51 0,7822 0,0548 4,62 0,51 0,8614 0,0603 4,56 0,50 (j +j,l Abb. 5.9.: Mobilisierung (1 - OM) von essentiellen lonen (Ca 2 +,Mg 2 +,K+) aus Parabraunerde Bt durch DDDMA+ 1. Mobilisierung von Ca 2 + aus Parabraunerde B t fjt 1-fJ ca ±~(1-fJCa) 0 0,08 0,006 0,01 0,09 0,006 0,04 0,12 0,008 0,08 0,14 0,010 0,15 0,22 0,Q15 0,23 0,28 0,020 0,30 0,35 0,025 0,38 0,42 0,

150 1. Mobilisierung von Ca 2 + aus Parabraunerde B t, Fortsetzung ()T 1-()Ca ±a(1-()ca) 0,46 0,48 0,034 0,53 0,53 0,037 0,57 0,58 0,041 0,65 0,63 0,044 0,70 0,68 0,048 0,76 0,72 0,050 2 Mobilisierung von Mg 2 + aus Parabraunerde B t ()T 1-()Mg ±a(1-()m9) 0 0,09 0,002 0,01 0,09 0,002 0,04 0,12 0,002 0,08 0,15 0,003 0,15 0,22 0,004 0,23 0,31 0,006 0,30 0,37 0,007 0,38 0,43 0,009 0,46 0,49 0,010 0,53 0,55 0,011 0,57 0,58 0,012 0,65 0,64 0,013 0,70 0,67 0,013 0,76 0,71 0, Mobilisierung von K+ aus Parabraunerde B t,.f-.- -<-1\ \ ~-\.. "'i'\..f 0 0,28 0,031 0,01 0,27 0,030 0,04 0,33 0,036 0,08 0,32 0,035 0,15 0,39 0,043 0,23 0,45 0,050 0,30 0,56 0,062 0,38 0,50 0,055 0,46 0,66 0,073 0,53 0,63 0,069 0,57 0,68 0,075 0,65 0,72 0,079 0,70 0,73 0,080 0,76 0,78 0,086 l f Abb : Mobilisierung von Cd 2 + und Pb 2 + aus Parabraunerde durch DDDMA+ 1. Mobilisierung von Cd 2 +(Vorbelegung: 50 mg'kg-i) aus Parabraunerde A p durch DDDMA+ ()T 1-()Cd ±a(1-()cd) 0,01 0,0042 0, ,06 0,0042 0, ,11 0,0047 0, ,23 0,0053 0, ,34 0,0056 0, ,45 0,0068 0,

151 1. Mobilisierung von Cd 2 +(Vorbelegung: 50 rns- kg- 1) aus Parabraunerde A p durch DDDMA+ T 1-0 Cd ±A(1-0Cd) 0,57 0,0080 0, ,68 0,0084 0, ,85 0,0089 0, ,97 0,0090 0, Mobilisierung von Cd 2 + (Vorbelegung: 271 rnq- kg- 1) aus Parabraunerde A p durch DDDMA+ T 1-0 Cd ±A(1-0Cd) 0 0,0161 0, ,11 0,0169 0, ,23 0,0179 0, ,34 0,0208 0, ,45 0,0232 0, ,57 0,0247 0, ,68 0,0255 0, ,80 0,0284 0, ,91 0,0298 0, Mobilisierung von Cd 2 + (Vorbelegung: 500 mg. kg- 1) aus Parabraunerde A p durch DDDMA+ T 1-0 Cd ±A(1-0 Cd) 0 0,0240 0, ,01 0,0235 0, ,06 0,0237 0, ,11 0,0246 0, ,23 0,0269 0, ,34 0,0316 0, ,46 0,0334 0, ,57 0,0369 0, ,68 0,0407 0, ,80 0,0434 0, ,85 0,0454 0, ,97 0,0484 0,00339 T 1-0Cd -+A(1-0Cd) 4. Mobilisierung von Cd 2 + (Vorbelegung: 50 mg'kg- 1) aus Parabraunerde B t durch DDDMA+ 0 0,0055 0, ,01 0,0061 0, ,08 0,0060 0, ,15 0,0066 0, ,23 0,0080 0, ,30 0,0101 0, ,38 0,0111 0, ,45 0,0138 0, ,53 0,0142 0, ,64 0,0187 0, ,70 0,0198 0, ,76 0,0202 0,

152 5 Mobilisierung von Cd 2 + (Vorbelegung: 271 mg' kg- 1 ) aus Parabraunerde B t durch DDDMA+ Or 1-0 Cd ±~(1-0Cd) 0 0,0234 0, ,04 0,0266 0, ,08 0,0289 0, ,15 0,0348 0, ,23 0,0400 0, ,30 0,0469 0, ,38 0,0510 0, ,45 0,0573 0, ,53 0,0621 0, ,61 0,0740 0, ,68 0,Q777 0, ,76 0,0863 0, Mobilisierung von Cd 2 + (Vorbelegung: 500 rnq-kg-i) aus Parabraunerde B t durch DDDMA+ Or 1-0 Cd ±~(1-0Cd) 0 0,0422 0, ,01 0,0490 0, ,04 0,0504 0, ,08 0,0551 0, ,15 0,0643 0, ,23 0,0749 0, ,30 0,0790 0, ,46 0,1180 0, ,65 0,1258 0, ,70 0,1326 0, ,76 0,1708 0, Mobilisierung von Pb 2 + (Vorbelegung: 500 mg.kg-i) aus Parabraunerde A p durch DDDMA+ Or 1-0 Pb ±~(1-0Pb) 0,01 0,0005 0, ,06 0,0005 0, ,11 0,0005 0, ,23 0,0006 0, ,34 0,0006 0, ,46 0,0007 0, ,57 0,0010 0, ,68 0,0016 0, , 00024, , 0,97 0,0030 0, Mobilisierung von Pb 2 + (Vorbelegung: 500 mg'kg- i) aus Parabraunerde B t durch DDDMA+ Or 1-0 Pb ±~(1-0Pb) 0,01 0,0008 0, ,04 0,0007 0, ,08 0,0006 0, ,15 0,0006 0, ,23 0,0012 0, ,30 0,0020 0, ,53 0,0025 0, ,61 0,0025 0, ,68 0,0036 0,

153 Abb. 5.11' Mobi/isierung (1- lim) von Mg2+, Ca 2+, Cd 2+ und Pb 2+ aus den entsprechenden homoionischen Montmon7/oniten a/s Funktion der Oberfltichenhydrophobierung lit durch DDDMA+ 1. Mobilisierung von Mg' 2+ ausmg2+ -Montmorillonit durch DDDMA+ lit 1- lm9 ±A6- lm9) 0 0,0665 0,0013 0,049 0,1186 0,0024 0,098 0,1779 0,0036 0,148 0,2282 0,0046 0,197 0,2713 0,0054 0,246 0,3108 0,0062 0,295 0,3521 0,0070 0,344 0,4204 0,0084 0,393 0,4599 0,0092 0,443 0,5462 0,0109 0,492 0,6360 0,0127 0,688 0,7420 0,0148 0,787 0,8606 0,0172 0,885 0,9235 0,0185 0,984 0,9864 0,0197 1,229 0,9984 0,0200 1,475 0,9839 0,0197 1,721 0,9921 0,0198 1,967 0,9885 0, Mobilisierung von ea 2 + aus Ca 2 +-Montmorillonit durch DDDMA+ lit 1-0Ca - 0 0,0269 0, ,050 0,0739 0, ,100 0,1128 0, ,150 0,1700 0, ,200 0,2300 0, ,249 0,2800 0, ,299 0,3403 0, ,349 0,3792 0, ,399 0,4132 0, ,449 0,4521 0, ,499 0,5200 0, ,698 0,6727 0, ,798 0,7655 0, ,898 0,8363 0, ,998 0,9641 0, ,247 0,9837 0, ,497 0,9900 0, ,746 0,9960 0, ,996 0,9810 0, Mobilisl rsieruna von aus Cd2+ -Montmon'11 onit. durch DDDMA+ lit 1-0Cd ±A(1-lc d) 0 0,0427 0, ,056 0,0838 0, ,112 0,1392 0, ,168 0,1787 0, ,225 0,2305 0, ,281 0,2827 0,

154 Mobilisierung von Cd aus Cd -Monlmorillonil durch DDDMA, Fortselzuna Or 1-0Cd ±.6.(1-0 Cd) 0,337 0,3222 0, ,393 0,3835 0, ,449 0,4432 0, ,505 0,5000 0, ,561 0,5400 0, ,674 0,6385 0, ,786 0,7318 0, ,898 0,8081 0, ,010 0,8694 0, ,123 0,8900 0, ,325 0,8999 0, ,514 0,9149 0, ,703 0,9030 0, ,890 0,9120 0, ,095 0,9100 0, MobT rsrerunq. von aus Pb2 + -Mon mon'omlt durch DDDMA+ Or 1-0Pb ±.6.(1-0Pb) 0 0,0305 0, ,056 0,0470 0, ,112 0,0751 0, ,168 0,1017 0, ,225 0,1515 0, ,281 0,1863 0, ,337 0,2333 0, ,393 0,2909 0, ,449 0,3339 0, ,505 0,3807 0, ,561 0,4365 0, ,674 0,5244 0, ,786 0,6242 0, ,898 0,7036 0, ,010 0,8031 0, ,123 0,8114 0, ,325 0,8246 0, ,514 0,8525 0, ,703 0,8540 0, ,890 0,8826 0, ,095 0,8709 0,04354 Abb. 5.12: Mitt/ere Stabilitlitskonstanten logk'; filr die Mobilisierung von Cd 2 + und Pb 2 + aus Parabraunerde durch DDDMA+ 1-_ 1. Mobilisierung von Cd2 +(50 rnq- kg- 1) aus Parabraunerde A p durch DDDMA+ T logk j ±AlogK j 0,0142 4,672 0,561 0,0570 4,688 0,563 0,1139 4,668 0,560 0,2278 4,677 0,561 0,3417 4,721 0,565 0,4557 4,720 0,566 0,5696 4,749 0,570 0,6835 4,865 0,585 0,8543 5,173 0,621 0,9683 5,830 0,

155 2. Mobilisjerung von Cd 2 +(271 mg'kg- 1) aus Parabraunerde A p durch DDDMA+ (JT logkj ±~logkj 0 4,077 0,489 0,1139 4,109 0,493 0,2278 4,143 0,497 0,3417 4,147 0,498 0,4557 4,181 0,502 0,5696 4,255 0,511 0,6835 4,373 0,525 0,7974 4,519 0,542 0,9113 4,856 0, Mobilisierung von Cd2 + (500 mg.kg 1) aus Parabraunerde A p durch DDDMA+ (JT logki ± Ll.logKj 0 3,899 0,468 0,0142 3,917 0,470 0,0570 3,932 0,472 0,1139 3,945 0,473 0,2278 3,962 0,475 0,3417 3,960 0,475 0,4557 4,018 0,482 0,5696 4,075 0,489 0,6835 4,164 0,500 0,7974 4,327 0,519 0,8543 4,450 0,534 0,9683 5,084 0, Mobilisierung von Pb 2 + (500 rnq : kg- 1) aus Parabraunerde A p durch DDDMA+ (JT logkj ±~logki 0,0142 5,522 0,828 0,0570 5,578 0,837 0,1139 5,593 0,839 0,2278 5,680 0,852 0,3417 5,491 0,824 0,4557 5,385 0,808 0,5696 5,334 0,800 0,6835 5,477 0,822 0,8543 5,823 0, Mobilisierung von Cd 2 +(50 mg kg 1) aus Parabraunerde B t durch DDDMA+ (JT logkj +~logkj 0 4, ,0759 4,372 0,009 0,1519 4,363 0,018 0,2278 4,322 0,027 0,3038 4,263 0,036 0,3797 4,272 0,046 0,4557 4,235 0,055 0,5316 4,286 0,064 0,6455 4,286 0,077 0,7025 4,336 0,084 0,7594 4,421. O,v91 n -145-

156 6. Mobilisierung von Cd 2 + (271 mg 'kg- 1) aus Parabraunerde B t durch DDDMA+ T logk j ±AlogKj 0 3,735 0,448 0,0380 3,696 0,444 0,0759 3,676 0,441 0,1519 3,630 0,436 0,2278 3,608 0,433 0,3038 3,581 0,430 0,3797 3,593 0,431 0,4557 3,596 0,432 0,5316 3,624 0,435 0,6075 3,619 0,434 0,6835 3,689 0,443 0,7594 3,759 0, Mobilisierung von Cd 2 +(500 mg 'kg- 1) aus Parabraunerde B t durch DDDMA+ ()T logkj ±AlogKj 0 3,471 0,416 0,0095 3,408 0,409 0,0380 3,408 0,409 0,0759 3,385 0,406 0,1519 3,350 0,402 0,2278 3,320 0,398 0,3038 3,340 0,401 0,6455 3,409 0,409 0,7025 3,458 0, Mobilisierung von Pb 2 + (500 mg. kg- 1) aus Parabraunerde Elt durch DDDMA+ T logk j ±AlogKj 0,0095 5,243 0,786 0,0380 5,288 0,793 0,0759 5,408 0,811 0,1519 5,420 0,813 0,2278 5,132 0,770 0,3038 4,978 0,747 0,5316 5,049 0,757 o.eozs na: 71:. ft ~ft 5",6 u,fo7 0,6835 5,062 0,

157 Abb. 5.13: Spezifiseher GrenzflliehenubersehuB n~) fiir die Sorption von DS-a/s Funktion von mds an homoionisehen Montmoril/oniten. 1 Sorouon f von DS- an Ca 2+ -M on1 mon'11'1 om mds ±NT1DS na(v) +Ana(V) DS - DS 1 mol-l" 1 mol-l" mol, g mol'g ,0004 0, ,0008 0, ,06 0,005 0,0018 0, ,42 0,034 0,0023 0, ,65 0,052 0,0033 0, ,08 0,086 0,0035 0, ,47 0,118 0,0037 0, ,91 0,153 0,0044 0, ,56 0,205 0,0047 0, ,60 0,208 0,0055 0, ,18 0,254 0,0058 0, ,74 0,299 0,0064 0, ,93 0,314 0,0078 0, ,32 0,346 0,0117 0, ,66 0,293 0,0192 0, ,45 0,196 0,0264 0, ,44 0,115 0,0293 0, ,00 0, Sorplion von - an -Monlmorillonil mds ±AmDS na(v) +Ana(v) DS - DS 1 mol-l" mol'l mol,s' mol g , , , ,01-0,001 0,0008 0, ,06 0,005 0,0010 0, ,16 0,013 0,0021 0, ,19 0,Q , ,68 0,054 0,0031 0, ,20 0,096 0,0039 0, ,31 0,185 0,0043 0, ,63 0,210 0,0059 0, ,28 0,342 0,0067 0, ,16 0,413 0,0081 0, ,55 0,444 0,0102 0, ,55 0,444 0,0129 0, ,04 0,403 0,0174 0, ,78 0,382 0,0240 0, ,67 0,

158 3 Sorption von DS- an Mg 2 +-Montmorillonit mds ±illnds l1(v) nds +Llnu(v) - DS /10-4 mol, g-1 /10-4 mol'g- 1 / mol-l" / mol-l" ,0004 0, ,02 0,002 0,0008 0, ,01 0,001 0,0024 0, ,04 0,003 0,0032 0, ,03 0,002 0,0042 D, ,05-0,004 0,0049 0, ,05 0,004 0,0058 0, ,04-0,003 0,0066 0, ,07-0,006 0,0075 0, ,07-0,006 0,0091 0, ,04-0,003 0,0098 0, ,05 0,004 0,0106 0, ,04 0,003 0,0132 0, ,05-0,004 0,0141 0, ,11-0,009 0,0150 0, ,16-0,012 0,0159 0, ,02-0,002 0,0168 0, ,03-0,002 0,0193 0, ,05-0,004 0,0216 0, ,07-0,006 0,0261 0, ,00-0, Sorption von - an -Montmorillonit mds ±illnds nl1(v) DS +Llnu(v) - DS /10-4 mol, g mol, g ,01 0,001 0,0001 0, ,03 0,002 0,0002 0, ,04 0,003 0,0008 0, ,02-0,002 0,0013 0, ,04-0,003 0,0024 0, ,01-0,001 0,0063 0, ,11-0,009 0,0077 0, ,18-0,014 0,0084 0, ,11-0,009 0,0105 0, ,13-0,010 0,0128 0, ,32-0,026 0,0155 0, ,70-0,056 0,0226 0, ,40-0,112 0,0269 0, ,54-0,123 / mot-l? / mol-l" t -148-

159 Abb ' Spezifischer Grenztlliicheniiberschul3 n~'" an Pb 2 +Mg 2 +- und Cd 2 +Mg 2 +-Montmarillonit els Funktion von mds' 1. Sorption von DS- an Pb 2 +Mg 2 +-Montmorillonit mds ±.:im DS u(v) n ±.:lnu(v) DS DS 1 mol-l" 1 mol-l" mol g-1 /10-4 mol,s' ,0001 0, ,01 0,001 0,0001 0, ,01 0,001 0,0002 0, ,02 0,002 0,0004 0, ,02 0,002 0,0006 0, ,12 0,010 0,0007 0, ,32 0,026 0,0011 0, ,84 0,067 0,0024 0, ,67 0,134 0,0029 0, ,19 0,175 0,0049 0, ,23 0,178 0,0072 0, ,08 0,166 0,0092 0, ,09 0,167 0,0112 0, ,10 0,168 0,0182 0, ,50 0,120 0, ,03 0,082 2 Sorptioil von DS- an lv1g 2 +-1\r1ontmoriUoiiit mds ±.:im DS u(v) +.:lnu(v) nds - DS 1 mol 'L-1 mol L-1 /10-4 mol 'g-1 /10-4 mol'g ,0004 0, ,02 0,002 0,0008 0, ,01 0,001 0,0024 0, ,04 0,003 0,0032 0, ,03 0,002 0,0042 0, ,05-0,004 0,0049 0, ,05 0,004 0,0058 0, ,04-0, , ,07-0,006 0,0075 0, ,07-0,006 0,0091 0, ,04-0,003 0,0098 0, ,05 0,004 0,0106 0, ,04 0,003 0,0132 0, ,05-0,004 0,0141 0, ,11-0,009 0,0150 0, ,16-0,012 0,0159 0, ,02-0,002 0,0168 0, ,03-0,002 0,0193 0, ,05-0,004 0,0216 0, ,07-0,006 0,0261 0, ,00-0,

160 3 Sorption von DS- an Cd 2 +Mg2+-Montmoriilonit mos ±Amos no(v) +AnU(V) os - OS mol-l" /10 4 mol g- 1 /104 mol. g-l ,0004 0, ,02-0,002 0,0013 0, ,04-0,003 0,0024 0, ,01-0,001 0,0036 0, ,01-0,001 0,0050 0, ,16-0,013 0,0083 0, ,76-0,061 0,0092 0, ,84-0,067 0,0112 0, ,92-0,074 0,0139 0, ,37-0,110 0,0167 0, ,95-0,156 0,0200 0, ,78-0,222 0,0228 0, ,40-0,272 mol-l" 1. Wechselwirkunn von DS- mit Ca2+ -og{ mea} ±.<llog{ mea} -og{ mos} ±.<llog{ mos} 3,693 0,074 4,097 0,082 3,719 0,074 3,796 0,076 3,752 0,075 3,398 0,068 3,726 0,075 3,092 0,062 3,790 0,076 2,699 0,054 3,943 n n7q.,,.,q7...,... n n.c:.')..,...,... u,u..,1o. 4,032 0,081 2,517 0,050 4,056 0,081 2,451 0,049 4,167 0,083 2,398 0,048 4,319 0,086 2,296 0,046 4,347 0,087 2,222 0,044 4,264 0,085 2,201 0,044 4,328 0,087 2,182 0,044 4,154 0,083 2,162 0,043 3,979 0,080 2,149 0,043 3,680 0,074 2,040 0,041 3,678 0,074 1,921 0,038 3,680 0,074 1,785 0, Wechselwirkuna von DS- mit Pb2+ -og{ mpb} +.<llog{ Tlpb} -og{ mos} +.<llog{ mos} 3,693 0,074 4,097 0,082 3,688 0,074 3,796 0,076 3,684 0,074 3,398 0,068 3,706 0,074 3,097 0,062 3,917 0,078 2,953 0,059 4,022 0,080 2,863 0,057 4,201 0,084 2,752 0,055 4,167 0,083 2,699 0,054 4,358 0,087 2,604 0,052 4,538 0,091 2,503 0,050 4,678 0,094 2,398 0,048 4,699 0,094 2,283 0,046 4,678 0,094 2,222 0,044 t -150-

161 2. WechselwirkunQ von DS- mil Pb 2+, Fortsetzung -og{ mpb} ±Ll.log{ mpb} -og{ mos} ±Ll.log{ mos} 4,638 0,093 2,172 0,043 4,456 0,089 2,108 0,042 4,127 0,083 2,104 0,042 4,313 0,086 2,085 0,042 3,893 0,078 2,086 0,042 3,728 0,075 2,000 0,040 3,678 0,074 1,921 0,038 3,678 0,074 1,854 0,037 3, ,785 0,036 3 Wechsewl 'rkuno von DS - mil. Cd2 + -og{ mcd} ±Ll.log{ mcd} -og{ mos} ± Ll.log{ mos} 3,697 0,074 4,097 0,082 3,688 0,074 3,796 0,076 3,668 0,013 3,398 0,068 3,693 0,074 3,097 0,062 3,686 0,074 2,699 0,054 3,690 0,074 2,398 0,048 3,693 0,074 2,222 0,044 3,686 0,074 2,086 0,042 3,678 0,074 2,000 0,040 3,678 0,074 1,921 0,038 3,666 0,073 1,854 0,037 3,670 0,073 1,785 n n':t~ "'.""'..., 4 Wechselwirkung von DS- mil Mg 2 + -og{ mm9} ±Ll.log{ mmg} -og{ mos} ±Ll.log{ mos} 3,693 0,074 4,097 0,082 3,686 0,074 3,796 0,076 3,682 0,074 3,398 0,068 3,680 0,074 3,092 0,062 3,672 0,073 2,695 0,054 3,662 0,073 2,393 0,048 3,668 0,073 2,217 0,044 3,670 0,073 2,081 0,042 3,658 0,073 1,915 0,038 3,652 0,073 1,780 0,036 n Abbildung 5.18 werden folgende Wertepaare verwendet 1. Wechselwirkung von DS-mil Ca 2 + und 2. Wechselwirkung von DS-mil Pb 2 ", -151-

162 Abb. 5.19' Prazipitation- und Mobilisierung (1-0M) von Ca 2 +, Pb 2 +, Mg 2 + und Cd 2+aus ihren nomotoniscnen Montmorilloniten durch DS-. 1. Mobilisieruno von Pb 2+ aus Pb 2+ -Montmorillonit mos +Amos (1-0Pb) +A(1-0Pb) 0 0 0,0091 0,0005 0, , ,0136 0,0007 0, , ,0116 0,0006 0, , ,0222 0,0011 0, , ,0216 0,0011 0, , ,0187 0,0009 0, , ,0380 0,0019 0, , ,0527 0,0026 0, , ,0576 0,0029 0, , ,0618 0,0031 0, , ,0698 0,0035 0, , ,0571 0,0029 0, , ,0642 0,0032 0, , ,0656 0,0033 0, , ,0411 0,0021 0, , ,0404 0,0020 0, , ,0411 0,0021 0, , ,0498 0,0025 0, , ,0302 0,0015 0, , ,0416 0,0021 0, , ,0336 0,0017 0, , ,1024 0,0051 0, , ,1393 0,0070 0, , ,2113 0,0106 n nl'\n... -, 0,00837 U,UUV 0,2469 0,0123 0, , ,3658 0,0183 0, , ,4700 0,0235 0, , ,5004 0,0250 0, , ,5438 0,0272 0, , ,5624 0,0281 0, , ,6660 0,0333 0, , ,6878 0,0344 0, , ,7656 0,0383 0, , ,8027 0,0401 0, , ,8071 0,0404 C ~. 2. Mobilisieruno von al Taus CaL T -Montmorillonit mos +Amos (1-0Ca) ±A(1- OCa) 0, , ,0430 0,0021 0, , ,0510 0,0026 0, , ,0954 0,0048 0, , ,1230 0,0062 0, , ,1650 0,0082 0, , ,1641 0,0082 0, , ,1641 0,0082 0, , ,1663 0,0083 0, , ,1613 0,0081 0, , ,1534 0,0077 0, , ,1357 0,0068 0, , ,2018 0,0101 0, , ,3217 0,0161 0, , ,3788 0,0189 0, , ,5036 0,

163 MobHisierunn von Ca aus Ca -Montmorillonit, Fortsetzunll mds +~mds (1-lica) +~(1-iCa) 0, , ,6486 0,0324 0, , ,6617 0,0331 0, , ,7389 0,0369 0, , ,7173 0,0359 0, , ,8020 0,0401 0, , ,8398 0,0420 0, , ,9028 0,0451 0, , ,9617 0,0481 0, , ,9670 0,0483 0, , ,9892 0, , ,9847 0, MobHisieruno von Cd aus C -Montmorillonit mds +~DS (1-licd) +~(1-licd) 0 0 0,0378 0,0008 0, , ,0429 0,0009 0, , ,0456 0,0009 0, , ,0433 0,0009 0, , ,0471 0,0009 0, , ,0513 0,0010 0, , ,0658 0,0013 0, , ,0720 0,0014 0, , ,0816 0,0016 0, , ,0867 0,0017 0, , ,1384 0,0028 0, , ,2038 0,0041 0, , ,2351 0,0047 0, , ,2671 0,0053 0, , ,3951 0,0079 0, , ,4907 0,0098 0, , ,5698 0,0114 0, , ,6484 0,0130 0, , ,7133 0,0143 0, , ,7529 0,0151 0, , ,7820 0,0156 0, , ,8133 0,0163 0, , ,8384 0,0168 0, , ,8369 0, Mobilisierung von Mg2 + aus Mg 2 +-Montmorillonit mds ±~mds (1-0Mg) ±~(1-0Mg) 0 0 0,0602 0,0012 0, , ,0873 0,0017 0, , ,1254 0,0025 0, , ,1365 0,0027 0, , ,1536 0,0031 0, , ,1978 0,0040 0, , ,2344 0,0047 0, , ,2659 0,0053 0, , ,2906 0,0058 0, , ,3133 0,0063 0, , ,3565 0,0071 0, , ,3921 0,0078 0, , ,4278 0,

164 4 Mobilisierung von Mg2 + aus Mg 2 +-Montmorillonit Fortsetzung, mos +Amos (1-0Mg) ±A(1-0Mg) 0, , ,4775 0,0095 0, , ,5293 0,0106 0, , ,5834 0,0117 0, , ,6309 0,0126 0, , ,6558 0,0131 0, , ,6958 0,0139 0, , ,7444 0,0149 0, , ,7595 0,0152 0, , ,8053 0,0161 0, , ,8632 0,0173 0, , ,8637 0,0173 0, , ,9606 0,0192 0, , ,9764 0,0195 0, , ,9665 0,0193 Abb. 5.21: Spezifische integrale Reaktionsenthalpien LdH~) tilr die Sorption von OS- an Ca 2 +, Pb 2 +, Mg2 + und Cd 2 +-Montmorillonit a/s Funktion der Gleichgewichtskonzentration an OS-, mos sorcnon von OS- an Ca -Montmorillonit mos ±Amos - LdH~) ±ArLdHg~) _1, lu L.. J!lU '-. ' J J. g-1 J , , ,031-0,003 0, , ,007-0,001 0, , ,002 0,001 0, , ,902 0,090 0, , ,703 0,170 0, , ,456 0,246 0, , ,220 0,322 0, , ,009 0,401 0, , ,827 0,483 0, , ,640 0,564 0, , ,449 0,645 0, , ,289 0,729 0, , ,1330 0,813 0, , ,9460 0,895 0, , ,138 1,314 0, , ,493 1,149 0, , ,645 0,765 0, , ,860 0,386 0, , ,303 0,030 0, , ,980-0,

165 2+ 2. Sorotion von DS- an Pb -Montmorillonit mos ±illtos - LdH~) ±A[LdHg~) ) mol-l? mol-l" J. 9-1 J , , ,014 0,001 0, , ,073 0,007 0, , ,173 0,017 0, , ,514 0,051 0, , ,907 0,091 0, , ,195 0,120 0, , ,597 0,160 0, , ,111 0,211 0, , ,970 0,297 0, , ,828 0,383 0, , ,675 0,467 0, , ,521 0,552 0, , ,356 0,636 0, , ,186 0,719 0, , ,579 0,858 0, , ,262 1,426 0, , ,393 1,239 0, , ,690 1,069 0, , ,788 0,779 0, , ,489 0,549 0, , ,194 0,319 3 Wechselwirkung von DS- mit M9 2 +-Montmorillonit mos ±illtos - LdH~) ±A[LdHg~) ) mol V 1 mol-l" J. 9-1 J , , ,047 0,005 0, , ,080 0,008 0, , ,096 0,010 0, , ,117 0,012 0, , ,154 0,015 0, , ,214 0,021 0, , ,263 0,026 0, , ,920-0,292 0, , ,224-0,422 0, , ,547-0,555 0, , ,913-0,691 0, , ,285-0,829 0, , ,625-0,963 0, , ,952-1,

166 4 WechseWl 'r!< uno von os- ml it Cd 2 +. Mont mon'11 om t mds ±~DS - EdH~) ±l1[edhg~) J / mol-l:" / mol-l" / J. 9-1 / J , , ,034 0,003 0, , ,053 0,005 0, , ,081 0,008 0, , ,089 0,009 0, , ,098 0,010 0, , ,109 0,011 0, , ,763-0,276 0, , ,131-0,413 0, , ,522-0,552 0, , ,919-0,692 0, , ,325-0,833 0, , ,696-0,970 0, , ,040-1,104 Abb. 5.22: Mo/are integrale Reaktionsenthalpien EdHg~) als Funktion von n~) /2 - n~)max /2 tur die Solubilisation von Ca(DS12 und Pb(DS)2 in die Mioellen und tur die Assoziation von M9 2 + und Cd 2 + an den MioellgrenztJtiohen. 1. Solubilisation von Ca(OS)2 aus Ca 2 +-Montmorillonit duroh OS- 1 ( o(v) o(v) ) [1 ( o(v) o(v) JJ - EdH~) ±l1[edh~) ) 2"' nos,max. - nds ± Ll. 2"' nos,max.. - nos / 10-4 mol mol. 9-1 / J. 9-1 / J ,602 0,054 7,65 0,765 2,416 0,217 3,86 0,386 4,230 0,381 0,30 0,030 6,043 0,544-2,98 "0,298 1 ( c(v} o(v) ) 2"' nos,max. - nds [1 ( o(v) o(v) ± Ll. 2"' nos, max. - nos JJ - EdH~) ±l1[edh~) ) 10-4 mol 9-1 / J mol, 9-1 / J. g-1 0,189 0,017 14,26 1,426 0,284 0,026 12,39 1,239 0,542 0,049 10,69 1,069 0,799 0,072 7,788 0,779 1,057 0,095 5,489 0,549 1,314 0,118 3,19 0, Solubilisation von Pb(DS)2 aus Pb 2 + -Montmorillonil durch OS

167 3.. Assoziation von OS- an M9 2 +-Montmorillonit 1 [ u(v) a(v) ] [1 [ a(v) a(v) ]J - dh~) ±A[dH~) ) 2' nos,max - nos ± A 2' nos,max - nds 10-4 mol, mol, 9-1 J. 9-1 J ,92 0,29-0,095-0,002 4,22 0,42-0,312-0,006 5,55 0,56-0,528-0,011 6,91 0,69-0,744-0,015 8,29 0,83-0,961-0,019 9,63 0,96-1,177-0,024 10,95 1,10 4 Assoziation von OS- an Cd 2 + -Montmorillonit.!.. [nu(v) _ na(v) ] [1 [ a(v) a(v) 2 ]J os,max. OS ± a 2' nos,max. - nos - dh~) ±A[dH~) ) 10-4 mol, mol, 9-1 J. 9-1 J ,101 0,002 2,76 0,276-0,347 0,007 4,13 0,413-0,594 0,012 5,52 0,552-0,841 0,017 6,92 0,692-1,088 0,022 8,33 0,833-1,335 0,027 9,70 0,970-1,582 0,032 11,04 1,104 Abb.. 524: ZwischenschichtabsUinde d001 tar die Adsorption von NaN0 3 an M Ca 2 + -, Cd 2 + und Pb 2 +-Montmorillonit als Funktion der Konzentration an zugesetztem NaN0 3, m 0 NaN03 1 Adsorption von NaN0 3 an M9 2 +-Montmorillonit m O d OO1 ±A(do01) NaN mol L-l A A 0, ,7 0,2 0, ,8 0,2 0, ,5 0,2 0, ,6 0,2 0, ,5 0,2 0, ,4 0,2 0, ,4 0,2 0, ,3 0,2 0, ,3 0,2 0, ,2 0,2 0, ,4 0,4 0, ,3 0,4 0, ,0 0,4 0, ,2 0,4-157-

168 2. Adsorption von NaNOs an Cd 2 +-Montmorillonit mo d OO1 ±Ll(d NaNOs OO1) 0 0 mol-l" A A 0, ,7 0,2 0, ,5 0,2 0, , ,1 0,2 0, ,8 0,2 0, ,5 0,2 0, ,1 0,2 0, ,8 0,4 0, ,4 0,4 0, ,2 0,4 0, ,3 0,4 0, ,9 0,4 3. Adsorption von NaNOs an Ca 2 +-Montmorillonit mo d OO1 ±Ll(do01) NaNOs 0 0 mol-l'? A A 0, ,8 0,2 0, ,9 0,2 0, ,0 0,2 0, ,7 0,2 0, ,4 0,2 0, ,0 0,2 0, ~ 1,),0 0,4 0, ,3 0,4 0, ,0 0,4 0, ,6 0,4 0, ,3 0,4 0, ,2 0,4 0, ,9 0,4 4. Adsorption von NaNOs an Pb 2 +-Montmorillonit m~an~31 ~or,---~--c---! mol "L.-- o i A 0, ,6 0,2 0, ,5 0,2 0, ,5 0,2 0, ,3 0,2 0, ,1 0,2 0, ,0 0,2 0, ,7 0,2 0, ,8 0,2 0, ,9 0,2 0, ,8 0,2 0, ,7 0,2 0, ,9 0,2 0, ,8 0,2 0, ,8 0,2-158-

169 Abb : ZwischenschichtabsUinde d001 fiir die Sorption von NaDS an Mg2+-, Ca 2+-, C~+- und Pb2+-Montmorillonit a/s Funktion der Konzentration an zugesetztem NaDS, m~ads' 1 Wechselwirkung von NaDS mit Mg 2 + -Montmorillonit 0 mnads d OO1 ±.:l(d 001) 0 0 / mol-l:" / A / A 0, ,5 0,2 0, ,7 0,2 0, ,4 0,2 0, ,3 0,2 0, ,2 0,2 0, ,1 0,4 0, ,0 0,4 0, ,8 0,4 0, ,6 0,4 0, ,3 0,5 0, ,6 0,5 0, ,4 0,5 0, ,8 0,5 0, ,6 0, Wechselwirkuna von NaDS mit Cd +-Montmorillonit 0 d OQ1 ±.:l(d001) mnads / mol-l'" 0 0 / A / A 0, ,0 0,3... "...no.., V,UUUOL."., 0,3 oj,"" 0, ,0 0,3 0, ,0 0,3 0, ,7 0,3 0, ,7 0,5 0, ,3 0,5 0, ,6 0,5 0, ,6 0,5 0, ,2 0,5 0, ,2 0, Sorotion von NaDS an Ca +-Montmorillonit 0 d OO1 ±.:l(d OQ1) mnads / mol-l? / A / A 0, ,9 0,2 0, ,9 0,2 0, ,7 0,2 0, ,6 0,2 0, ,4 0,2 0, ,1 0,2 0, ,1 0,2 0, ,2 0,2 0, ,2 0,3 0, ,5 0,3 0, ,7 0,3 0, ,3 0,4 0, ,7 0,4 0, ,0 0,

170 2+ 4. Sorption von NaDS an Pb -Montmorillonit 0 d OO1 ±<l(d o01) mnads f mol-l? f A fa 0, ,9 0,2 0, ,8 0,2 0, ,7 0,2 0, ,9 0,2 0, ,9 0,2 0, ,9 0,2 0, ,8 0,2 0, ,7 0,2 0, ,6 0,2 0, ,6 0,2 0, ,7 0,2 0, ,9 0,2 0, ,6 0,2 0, ,6 0,2 0 0 r

171 rel. 1 0,5 Abb 529a Mg2+ -Montmorillonit mos =a "" 1 0,1 Abb 530 a f Pb 2+ -Montmorillonit mos =0 0,1 0,01 0,001 0, cf!r 5 1",,' 0,5 Abb 529 b Mg 2 + -Montmorillonit moo <CMC "". 1 0,1 Abb 5 30 b Pb 2+ -Montmorillonit moo <CMC 0,1 0,01 d 003, Pb(DS)2 0,001 0,02, ~ ~ 0 i 0 eh />1' 7 -r n cf!1' 5 re!. 1 0,5 Abb 529c Mg 2 + -Montmorillonit mos > CMC re!. 1 Abb 5 Dc Pb 2 + -Montmorillonit mos > CMC 0,1 F 0,02 d 001, Mg2 + _.Mcntrn \ 0.1 ~~, 0,01 J\Y\ l~ ' d 001, Pb(DS)2~ - 'V 0,001 d OC2, Pb(DS)2 docs, Pb(DS)2 o-r ~ H~-+-~--t-~-+--~--t-,-.c...:.c-+-...,...-- o cf!r 5 Abb. 5,29 a-c: RlJntgendiffraktometrische Untersuchung der Wechselwirkung von DS- -tonen an Mg 2 +-MontmoriJonii Abb, 5,30 a-c.: R6ntgendiffraktometrische Untersuchung der Sorption von OS--tonen an Pb 2 + MontmoriJlonii. Die relativen ReflexintensitlJten werden als Funktion des Goniometerwinkels </> aufgetragen SlJmtliche Messungen werden mil dem getrockneten Zentrifugatrfickstand ffir die DS- -Konzentrationen mds= 0, mds< CMC, mds> CMC vorgenommen -161-

172 Tab. 5.12: Rontgendiffraktometrische Untersuchung der Wechse/wirkung von DS-mit Mg 2 +-, Ca 2 +-, Cd 2 +- und Pb 2 + -Montmorillonit, sowie der Prazipitate Ca(DS)2 und Pb(DS)2' Hier werden die Werte fur mos' ng~), d 001-Montmorillonit, den Netzebenenebstsnden d o01-' d o02-' d 003-M(DS)2 in Abhangigkeit des Goniometerwinke/s der Rontgenquelle und der zugehorigen re/ativen /ntensitaten rel aufgelislet. mos no't) doormonlmorilionil mmol-t," mmol g- 1 0 / A Mg 1, Abb a ,5 Mg 2, Abb 5.31 b 3,0 mos<cmc 0 14,3 Mg 3, Abb c 15 mos >CMC -0,04 13,3 Cd 1, Abb 5.32 a ,2 Cd 2, Abb b 3,0 mos<cmc 0,04 15,0 Cd 3, Abb, c 15 mos >CMC -0,07 13,2 Ca(DS)2' Abb Ca 1, Abb a 0 a 14,9 Ca 2, Abb b 4,4 mos<cmc 0,26 14,1 Ca 3, Abb c 17 mo s >CMC 0,53 11,4 Pb(DS)2' Abb Pb 1, Abb., 5.,34 a a a 12,9 Pb 2, Abb b 4,3 mos<cmc 0,26 12,9 Pb 3, Abb c 17 mos >CMC 0,48 12,6-162-

173 Tab , Fortsetzung: d OO1 d OO2 d OO3 d OO1 d OO2 d OO3 M(DS)2' 4>r M(DS)2' 4>r M(DS)2' 4>1' M(DS)2',el. M(DS}z,,el. M(DS)2',el. Mg 1, Abb. 531 a Mg 2, Abb. 531 b Mg 3, Abb 531 c Cd 1, Abb 5.32 a Cd 2, Abb b Cd 3, Abb 5.32 c Ca(DSh, Abb ,48 2,94 4,41 1,000 0,134 0,090 Ca 1, Abb a Ca 2, Abb b 1,48 2,94 4,41 0,252 0,053 0,027 Ca 3, Abb 5.33 c 1,48 2,95 4,43 1,000 0,135 0,072 Pb(DS)2' Abb ,31 2,62 3,92 1,000 0,344 0,208 Pb 1, Abb a Pb2, Abb. 534 b 1,32 2,62 3,92 0,047 0,013 0,009 Pb 3, Abb c 1,47 2,92 4,38 1,000 0,289 0,

174 Abb, 6.1.: Mobilisierung von Cd 2 +, 1- OCd, aus Ca 2 +-Montmorillonit durch DDDMA+ als Funktion des Tensidbindungsgrades 0 T, 1 MobT isreruno ' von aus Ca2+ -Mon mon'omit dure h DDDMA+,one h Grundelektrolyt OT 1-0Cd ~1-0Cd) 0 0,336 0,007 0,19 0,428 0,009 0,38 0,524 0,010 0,56 0,608 0,012 0,75 0,710 0,014 0,94 0,785 0,016 1,13 0,895 0,018 1,31 0,969 0,019 1,50 0,984 0,020 1,69 1,002 0,020 1,88 0,989 0,020 2,08 0,991 0,020 2, MobT' isrerunc von aus Ca2+ -M onlmon'11' onit dure h DDDMA+, Grundelektrotyt: 10-3 m NaC OT 1-0Cd ~1-0Cd) 0 0,394 0,008 0,189 0,493 0,010 0,38 0,599 0,012 0,56 0,719 0,014 0,75 0,856 0,017 0,94 0,955 0,019 1,13 1,008 0,020 1,31 0,987 0,020 1,50 1,015 0,020 1,69 0,973 0,019 1,88 0,986 0,020 2,08 0,981 0, Mobilisierung von Cd 2 + aus Ca 2 +-Monlmorillonil dureh DDDMA+, Grundeiekiroiyt: 10-3 m Ca(N0 3 lz OT 1-0Cd ~1-0Cd) 0 0,712 0,014 0,38 0,764 0,015 0,56 0,775 0,016 0,75 0,826 0,017 0,94 0,833 0,017 1,13 0,891 0,018 1,31 0,898 0,018 1,50 0,939 0,019 1,69 0,974 0,019 1,88 0,956 0,019 2,08 0,993 0,

175 4. Mobilisierung von Cd 2+ aus Ca 2+ -Montmorillonit durch DDDMA+, Grundelelctrolyt: 10-2 m Ca{N0 3 h lit 1-0Cd ~1-0Cd) 0 0,935 0,019 0,19 0,964 0,019 0,38 0,956 0,019 0,56 0,953 0,019 0,75 0,963 0,019 0,94 0,990 0,020 1,13 0,964 0,019 1,31 0,990 0,020 1,50 1,005 0,020 1,69 0,981 0,020 1,88 1,005 0,020 2,08 0,982 0,020 Abb. 6.2.: Mobilisierung von Pb 2+, 1- OPb, eus des Tensidbindungsgrades OT. Ca 2+ -Montmorillonit durch DDDMA+ a/s Funktion 1 MobT isierunq. von aus Ca2+ -Mont mon'11om1 durc h DDDMA+,0hne Grundelelctrolyt lit 1- OPb ~1-ePb) 0 0 0,19 0,0003 0,0001 0,38 0,0257 0,0013 0,56 0,0214 0,0011 0,75 0,0318 0,0016 0,94 0,0478 0,0024 1,13 0,0318 0,0016 1,31 0,1281 0,0064 1,50 0,1931 0,0097 1,69 0,1931 0,0097 1,88 0,2163 0,0108 2,08 0,2286 0, Mobilisieruna von aus Ca2+ -Montmorillonit durch DDDMA+, Grundelektrolyt: 10-3 m NaC lit 1- OPb ~1-epb) 0 0,0440 0,0022 0,19 0,0422 0,0021 0,38 0,0514 0,0026 0,56 0,0647 0,0032 0,75 0,0702 0,0035 0,94 0,1173 0,0059 1,13 0,1522 0,0076 1,31 0,2538 0,0127 1,50 0,2278 0,0114 1,69 0,2837 0,0140 1,88 0,3886 0,0194 2,08 0,3133 0,

176 3. Mobilisierung von Pb 2 + aus ea 2 +-Monlmorillonil durch DDDMA+, Grundelektrolyt: 10-3 m Ca(N0 3)2 lt 1- (lpb ±A(1-0Pb) 0 0,0704 0,0035 0,19 0,0869 0,0043 0,38 0,0930 0,0047 0,75 0,1162 0,0058 0,94 0,1139 0,0057 1,13 0,1294 0,0065 1,31 0,1701 0,0085 1,69 0,2188 0,0109 1,88 0,2662 0,0133 2,08 0,2832 0, Mobilisierung von Pb 2 + aus Ca 2 +-Monlmorillonil durch DDDMA+, Grundelektrolyt: 10-2 m Ca(N0 3)2 lt 1- (lpb ±A(1-{lPb) 0 0,0641 0,0032 0,19 0,0559 0,0028 0,38 0,0562 0,0028 0,56 0,0584 0,0029 0,75 0,0700 0,0035 0,94 0,0726 0,0036 1,13 0,0874 0,0044, ft' 1,.:>1 0,1117 0,0056 1,69 0,1181 0,0059 1,88 0,1291 0,0065 2,08 0,1862 0,0093 Abb. 6.3: Prazipitation undmobilisierung 1 - {lpb von Pb 2 +aus Pb 2+-MontmorillonitinAbMngigkeit von der Tensidkonzentration mos und in Gegenwart verschiedener E/ektro/yt/osungen i. Mobiiisierung von Pb2+ auspb 2+ -Monlmorillonil mds :±Amos 1 - (lpb ±A(1-0Pb) 0, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,

177 Mobilisieruna von Pb aus Pb +-Montmorillonit, Fortsetzunn mds :!Amos 1 - OPb ~1-0Pb) 0, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , Mobilisierung von Pb 2 + aus Ca 2 +Pb 2 + -Montmorillonit mds :!Amos 1 - OPb ~1-0Pb) 0, , ,0375 0, , , ,0355 0, , , ,0320 0, , , ,0360 0, , , ,0365 0, , , ,0300 0, , , ,0285 0, , , ,0245 0, , , ,0220 0, , , ,0200 0, , , ,0255 0, , , ,0270 0, , , ,0285 0, , , ,0315 0, , , ,0335 0, , , ,0375 0, , , ,0460 0, , , ,0715 0, , , ,0925 0, , , ,1075 0, , , ,1370 0, , , ,3355 0, , , ,3005 0, , , ,3765 0, , , ,3595 0, , , ,3430 0, , , ,3470 0, , , ,3555 0,

178 3 Mobilisierung von Pb 2 + aus Mg2 +Pb 2 +-Montmorillonit mos ±Amos 1 - OPb ::ta(1-0pb) 0, , ,0256 0, , , ,0236 0, , , ,0204 0, , , ,0172 0, , , ,0163 0, , , ,0152 0, , , ,0132 0, , , ,0204 0, , , ,0220 0, , , ,0428 0, , , ,0568 0, , , ,0664 0, , , ,0604 0, , , ,0712 0, , , ,1444 0, , , ,1528 0, , , ,1684 0, , , ,1576 0, , , ,1664 0, , , ,1452 0,00726 moo ±Amos 1 - OPb 4. Mobilisierung von Pb 2 + aus Na+Pb 2 +-Montmoc:.:ri"'lo"'n"'-ff---;-_;;-...,.-,,;-;;---; 0, , ,0504 0,0025 0, , ,0776 0,0039 0, , ,0828 0,0041 0, , ,0680 0,0034 0, , ,1072 0,0054 0, , ,1004 0,0050 0, , ,0996 0,0050 0, , ,0968 0,0048 0, , ,0868 0,0043 0, , ,0584 0,0029 0, , ,0516 0,0026 0, , ,0536 0,0027 0, , ,0416 0,0021 0, , ,0344 0,0017 0, , ,0396 0,0020 0, , ,0380 0,0019 0, , ,0644 0,0032 0, , ,1028 0,0051 0, , ,1776 0,0089 0, , ,1864 0,0093 0, , ,2684 0,0134 0, , ,2244 0,0112 0, , ,4320 0,0216 0, , ,4680 0,0234 0, , ,6120 0,0306 0, , ,6080 0,0304 0, , ,6448 0,0322 0, , ,6896 0,0345 0, , ,7620 0,0381 r -168-

179 11 Publikationen Aus meiner Dissertation uber die "Wechselwirkung von Tensiden mit Schwermetallen an Tonmineralen und an Boden" sind bisherfolgende Beitrage veroffentlicht; 1. "Adsorption and Mobilization of Cadmium and Essential ons on Soils and Clay Minerals by Surfactants", Posterbeitrag bei der 6th Conference on Colloid Chemistry, Hungarian Chemical Society, in Balatonszeplak (Ungarn), , Proceedings im Tagungsband S "Mobilisierung von Cadmium und Calcium aus Boden und Bodenkomponenten durch Tenside", Posterbeitrag bei der Deutschen Bodenkundlichen Gesellschaft, Kommissionen und V, in Oldenburg, , Publikation: J. Gonzalez, A Pohlmeier, H. D. Narres, M. J. Schwuger, Mitteil. deutsch.. Bodenkundl. Ges, 68, 235 (1992) 3. "Wechselwirkung von Cadmium und Blei mit Tensiden an Montmorilloniten", Posterbeitrag bei der 36. Hauptversammlung der Kolloid-Gesellschaft, am Forschungszentrum JCdich GmbH (KFA), Affinitatsverteilungen der Sorptionsprozesse von Cadmium und Blei an Parabraunerde", Posterbeitrag bei der Deutschen Bodenkundlichen Gesellschaft, Kommission, in Hannover, , Publikation: J. Gonzalez, A. Pohlmeier, M. J. Schwuger, Mitteil. deutsch. Bodenkundl. Ges., in Druck 5. "Sorptionsmechanismus des anionischen Tensids Natriumdodecylsulfat (NaDS) an homoionischen Montmori!!oniten", Vortrag bei der Jahrestagung der Deutschen Ton- und Tonmineralgruppe, in Regensburg, Proceedings im Tagungsband S Foigende Publikationen sind bereits eingereicht:. "Sorption of Sodiumdodecyfsulfate on Different Homoionic Montmorillonites". Dieser Beitrag ist vorgesehen fur die Zeitschrift "Colloid and nterface Science".. "Conditional Stability Constants and Affinity Spectra for the Adsorption and Mobilization of Heavy Metals by Surfactants". Dieser Beitrag ist vorgesehen fur die Zeitschrift "Environmental and Science Technology" -169-

180 12 Danksagungen Meinem Doktorvater, Herm Prof. Dr. Milan J. Schwuger, danke ich herzlichst fur sein nteresse sowie die gror..zugige Forderunq und Unterstutzung dieser Arbeit. Herm Prof. Dr. Albrecht Mewis vom nstitut fur Anorganische Chemie der Heinrich Heine Universitat Dusseldorf, danke ich fur die Obemahme des Koreferats. Herm Dr Hans-Dieter Narres und Herm Dr. Andreas Pohlmeier danke ich fur die Diskussionen und Anregungen zu meiner Arbeit. Bel Frau Birgit Kluge und bei Herrn Dr. Hans Lewandowski bedanke ich mich fur die DurchfOhrung der kalorlmetrischen Messungen und Hilfe bei deren nterpretation, sowie fur die Messungen der Kationenaustauschexperimente an den Substraten. Frau Dipl.-ng. Uschi Bieger gilt mein Dank fur die BET-Messungen der Substrate Fur die Herstellung der homoionischen Na" -, Mg2+- und Ca 2 +-Montmorillonite danke ich Herrn Otto Schneider. Mein ganz besonderer Dank gilt meinen Laborkollegen und Freunden, Herm Dipl.-ng. Peter Klahre und Herrn Dipl.-ng. Herbert Rutzel for die hervorragende Zusammenarbeit, das exzellente Arbeitsklima und fur die vielen interessanten Anregungen die zum Gelingen meiner Arbeit beigetragen haben. Allen Mitarbeitem des nstituts fur Angewandte Physikalische Chemie der Forschungszentrum Julich GmbH danke ich fur ihre Kollegialitat und Unterstutzung meiner Dissertationsarbeit

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