Chrom III -Abscheidung

Transkript

1 Chrom III -Abscheidung Praktische Erfahrungen und Herausforderungen Dipl.-Ing. Andreas Schütte Business Development HSO Herbert Schmidt GmbH & Co. KG, Solingen

2 Warum Chrom (III)-Elektrolyte? Aufnahme von Chromtrioxid in den Anhang XIV der REACh-Verordnung Forderung der Automobilindustrie zu Alternativen Chrom (VI)-Ersatz und keine Design-Schicht Verbesserte Streuung Mindestens 48 h CASS-Prüfung Hohe Korrosionsbeständigkeit Wenig Aerosole und Geruchsbelastung Abwasser Keine harten Komplexbildner 2

3 Grundlagen Abscheidung von Chrom Schichten aus sechswertigen Elektrolyten erfolgt auf der Basis von Chromtrioxid-Salzen, welche krebserregend und brandfördernd sind. Die Abscheidung erfolgt aus dem Anion der Chromsäure Abscheidung erfolgt aus dem Anion der Chromsäure: Ergebnis: Sehr reine Chromschichten Keine Mitabscheidung von im Elektrolyt gelösten Fremdmetallen Hartverchromung nicht durch andere Elektrolyte zu ersetzen 3

4 Grundlagen Abscheidung von Chrom Schichten aus dreiwertigen Elektrolyten erfolgt auf der Basis von Chrom(III)sulfat/Chrom(III)-Salzen und Komplexbildnern, welche unbedenklicher eingestuft sind Abscheidung erfolgt aus dem Kation des Chrom(III)sulfat Komplexes im wesentlichen über 2 Reduktionsstufen von Cr ³+ zu Cr²+ und dann zu Cr. Katalysatoren sind ausschlaggebend Schwermetallverunreinigungen werden mit abgeschieden Ergebnis: Sehr reine Chromlegierungsschicht bei Abscheidung auf Sulfat Basis Abscheidung von Fremdmetallen muss reguliert werden (IAT/Selektiv) Kann Glanzverchromung auf Basis sechswertiger Salze ersetzen Enthält Borsäure als Puffer 4

5 Grundlagen Was sind die wesentlichen Vorteile des chrom (III) basierten Elektrolyten? Chrom (VI) frei, aber Hex-Chrom Look! Weniger Gesamtchrom (7-10 g/l Cr) gegenüber Chrom VI Prozessen ( g/l) Wenig Geruchsbelastung (Ammonium- und Chlorid freier Prozess) Ohne harten Komplexbildner Vereinfachte Abwasserbehandlung Exzellente Metallverteilung Hohe Korrosionsbeständigkeit Deckt alle Automobilanforderungen ab (PoP/Metall) bei Verwendung der dreiwertigen Passivierungen 5 Juli 2013/AS

6 Was sind die Gedanken der Anwender? Das Verfahren ist zu kompliziert Ich kann das Verfahren nicht in meine Anlage integrieren Ich bekomme meine Anlage doch nie Chrom (VI)-frei Kann ich meinem Personal so einen schwierigen Prozess zutrauen? Kann ich alle Anforderungen meiner Kunden mit dem Prozess abbilden? Invest Unlösliche Anoden Angst 6

7 Grundlagen Badparameter Basis Chrom Gehalt Temperatur Stromdichte Expositionszeit Sulfat 7,5-10 g/l C 6-14 A/dm² 6-10 Minuten ph Wert 3,2-3,6 Zusätze / Ansatz Zusätze / Produktion 6 Zusätze 4 Zusätze 7

8 Integrationsfähigkeit Wannenmaterial Bewegung Anodenschiene Anoden Heizung / Kühlung Umwälzung Filterpumpe Absaugung Filtration Gleichrichter PP Luft- und Warenbewegung Kupfer, ev. vernickelt Mischoxid beschichtete Titan Anoden Titan / PTFE/Glas / Kühlung erforderlich 3-5 Badvolumen / Stunde Ja, frenquenzgesteuert Ja Ja / mit Aktivkohle 15 V / A 8

9 Das System Chrom III Spülen Spülen HSO Chem-Pass HD 10 sec C Spülen HSO Electro-Pass HD for Chrom III 30 sec C - 1A/dm² Spülen Spülen + temporärer Korrosionsschutz Trocknen 10

10 Korrosionsbeständigkeit HSO Chem-Pass HD + Electro-Pass HD CASS NSS Russian Mud Nickellässigkeit nach DIN 1811 > 90 h > 480 h i.o. < 0,03 mg/l 11

11 Abscheidungsgeschwindigkeit 0,07 µm/min unter Laborbedingungen 0,05-0,07 µm/min unter Produktionsbedingungen 0,35 µm in 7 Minuten möglich, nahezu an jedem Messpunkt des Bauteils aufgrund der guten Metallverteilung, aber Geometrieabhängig 12

12 Farbwert der Chromschicht Um einen Farbraum zu erhalten, in dem gleiche geometrische Abstände gleichen empfindungsgemäßen Abständen entsprechen, wurde die CIE-Normfarbtafel verzerrt. Aus dieser mathematischen Transformation entstanden die Farbräume CIE-Luv und CIE-Lab. Während der CIE-Luv-Raum eher für die Lichtfarbenbewertung von Scannern und Monitore verwendet wird, setzt man zur Bewertung von Körperfarben den CIE-Lab-Raum ein. 13

13 Farbwert der Chromschicht L a b Chrom (VI) Chrom (III) (optimum) Chrom III (HSO definierte minimale Grenzwerte für Kunden) 81,00-0,5-1,4 15

14 Anlagenperipherie Anoden: TCP-Anoden (Trivalent Chromium Plating / Iridium-Tantal-Mischoxid) mit hohem Iridium Anteil Mechanischer Schutz durch Kunststoffnetz 20 cm breite Abschnitte Geschlossene Kanten Heavy Coating, das heißt hohe Beschichtungsauflage Keine Streckmetallanoden, sondern massive Titan Bleche 16

15 Anlagenperipherie 18

16 Schichtdickenverteilung/Streufähigkeit Weniger Metall Höhere Stromdichte Niedrigere Temperatur Weniger Katalysator Höherer Metallgehalt Niedrigere Stromdichte Höhere Temperatur Zu viel Katalysator 19

17 Schichtdickenverteilung/Streufähigkeit Musterteil Messpunkt 1 Messpunkt 2 Messpunkt 3 Messpunkt 4 1_2 0,29 0,31 0,35 0,37 2_2 0,32 0,33 0,31 0,33 3_2 0,32 0,33 0,29 0,37 4_2 0,3 0,29 0,27 0,33 5_2 0,31 0,33 0,31 0,36 6_2 0,29 0,31 0,31 0,29 7_2 0,33 0,31 0,29 0,28 21

18 Praktische Erfahrung und Grenzen 22

19 Status 2015 HSO Chrom III HSO betreibt in Europa Drei (3) Trichrome Volumen ( l) Prozess zeigt eine stabile Performance Sulfatbasierter Elektrolyt, chloridfrei Einfache Prozesskontrolle durch Hullzelle und eigene Analytik möglich Optimierte Anodenbeschichtung durch verbesserte Ir/Ta-Beschichtung (höhere Lebensdauer, erniedrigte Spannung) Stabile Korrosionswerte werden durch dreiwertige, 2-stufige Passivierung erreicht Stabile L*a*b*-Werte durch Einsatz eines eigenen Ionentauschers Kunde mag die Farbe der Chromschicht 23

20 Referenzen Europa Fa. MFF in Dänemark System inklusive Chem. Passivierung Seit Juni 2014 Volumen l, im Dreischichtbetrieb Fa. BIA Kunststoff -und Galvanotechnik SK (Slowakei) System inklusive der Passivierungen seit August 2014 im Einsatz (davor in Deutschland) Volumen 7000 l, im Zweischichtbetrieb 24

21 Referenzen und Erfahrungen 25

22 Referenzen und Erfahrungen Beschichtungszeit 6-8 min, danach ruht das Bad 1 min 26

23 Referenzen und Erfahrungen / USA 27

24 Bewertung des Katalysators per Hullzelle 5 A Blech, 3 min. 4 Messpunkte Katalysatorgehalt an der untersten Grenze Streuung optimal 29

25 Bewertung des Katalysators per Hullzelle 5 A Blech, 10 min. niedrige Schichtdicke (0,17) in Kombination mit einem braunen Streifen im HCD, Streifen ist1,5 cm breit Zu wenig Katalysator verursacht Anbrennungen und niedrige Abscheidungsgeschwindigkeit 30

26 Bewertung des Katalysators per Hullzelle 5 A Blech, 10 min., nach Dosierung von 0,25 ml/l Katalysator Schichtdicke im HCD ist wieder da, brauner Streifen stark reduziert Messpunkt A und B in gutem Verhältnis Im LCD genügend Schichtdicke 31

27 Netzmittelüberdosierung 2 A Blech, 10 min., Weisse Streifen im MCD/LCD Netzmittel überdosiert A Kohle anschwemmen, nach 2 h alles okay 32

28 Anbrennungen Anbrennung, meistens die unterste Reihe Stromdichte reduzieren Blenden eingesetzt Zugabe von Katalysator 0,05 ml/l Metallgehalt/Temperatur erhöhen 33

29 Streufähigkeit Streufähigkeit bei 6 A/dm² Streufähigkeit bei 10 A/dm² 35

30 Streufähigkeit 36

33 Farbe Real blue!!!! 40

34 41

35 (Grenzen) und Herausforderungen Verhalten von Zinkdruckgusslegierungen: Amphoteres Verhalten Enthalten unterschiedlichste Legierungselemente Verhalten von Chrom (VI)-Elektrolyten: Abscheidung aus dem Anion Metallverunreinigungen haben keinen Einfluss auf die Optik der Schicht Hohe Unempfindlichkeit auf eingeschleppte/gelöste Metalle Verhalten der Chrom (III)-Elektrolyte: Eingeschleppte Metalle beeinflussen die Farbe Abscheidungsgeschwindigkeit/Korrosionsbeständigkeit sinkt ab 42

36 (Grenzen) und Herausforderungen Worauf muss ich achten: Sorgfältige Gestellkontaktierung Teile ausreichend cyanidisch vorverkupfern (Sacklöcher) Bei der Beschichtung Fallen Teile vom Gestell, so muss man diese schnellstmöglich entfernen können Über die Wannenabmessung herausnehmbarer Kunststoffkorb ermöglicht das Sammeln der abgefallenen Teile Kunststoffgitter vor den Anoden schützt die Anoden vor Beschädigungen Ionentauscheranlage muss auf Extrembelastung ausgelegt werden Offen-liegende Bereiche an den Teilen belasten auch die Passivierungen 48

37 (Grenzen) und Herausforderungen Worauf muss ich achten: Die Anoden müssen regelmäßig kontrolliert und vermessen werden, um die Katalytik der Beschichtung sicherzustellen (X-Ray) Die Effizienz des Prozesses ist wesentlich von der Anodentechnik abhängig Ein Leistungsverlust durch die Anoden kombiniert mit Bildung von Chrom (VI) kann den Elektrolyten erheblich stören (Niedrige Abscheidungsgeschwindigkeit, Zerstörung des Katalysators) Die Balance zwischen Metallgehalt im Bad, Katalysatorgehalt und Stromdichte ist entscheidend für die maximale Streufähigkeit und Leistung des Prozesses. Dies erfordert teilweise eine zeitintensive Optimierung 49

38 (Grenzen) und Herausforderungen Wo sehe ich die (Grenzen)/ Herausforderungen: Die Umrüstung bestehender Anlagen mit sechswertigen Chromprozessen ist eher eine logistische Herausforderung, verbunden mit hohen Investitionen Umbauten in den Anlagen müssten in relativ kurzer Zeit erfolgen, um die Lieferfähigkeit zu erhalten, Projektierung etc. Die Thematik der Chromatverunreinigungen in bestehenden Anlagen ist beherrschbar Die Zeit ist jetzt reif, um Erfahrungen mit den neuen Prozessen zu sammeln und sich den Herausforderungen zu stellen Chrom (VI) in der Verchromung kann aus meiner Sicht langfristig gesehen substituiert werden Chrom (VI) in der Vorbehandlung von Kunststoffen (ABS-Beize) kann derzeit nicht prozesssicher substituiert werden, Stand heute!! 50

39 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! 52