Thermogravimetrische Bestimmung von Mikroplastik in Umweltproben

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1 Weitergehende Abwasserreinigung Thermogravimetrische Bestimmung von Mikroplastik in Umweltproben Ole Mallow, TU Wien Institut für Wassergüte und Ressourcenmanagement Forschungsbereich Abfallwirtschaft und Ressourcenmanagement Weitergehende Abwasserreinigung 26./27. Februar 2019 Wien 1 / 23

2 Mikroplastik [1-4] Größenbereich 1 µm 1 mm (Mikroplastik), 1 5 mm (großes Mikroplastik) Pellets, Bruchstücke, Abrieb, Filamente, Fasern, Schäume Hauptsächlich Thermoplasten (PE, PP, PS, PUR, PET, PVC) Je nach Standort der Probenahme auch Reifenabrieb Weitergehende Abwasserreinigung 26./27. Februar 2019 Wien 2 / 23

3 Stand der Technik [5] 1. Spektroskopie Detektion der chemischen Struktur und Zuordnung der Spektren Vorteile Polymerbestimmung Partikelanzahl Nachteile Mindestgröße der Partikel Partikelanzahl Beispiele IR-Spektroskopie Raman-Spektroskopie Mikroskopie ( 14 C-Analytik) 2. Thermoanalytik Pyrolyse und thermische Zersetzung mit anschließender Zuordnung der Zersetzungsprodukte Vorteile (Polymerbestimmung) Massenbestimmung Schnell Nachteile (Komplexe biogene Matrizen) Beispiele Pyr-GC/MS TED-GC/MS Adaptierte Bilanzenmethode 3. Chemische Meth. Chemischer Aufschluss mit Zuordnung spezifischer Fragmente Vorteile Kaum technischer Aufwand Keine Mindestgröße Sehr selektiv Nachteile Keine Polymerbestimmung Sehr selektiv Chemischer Abfall Beispiele Selektive Lösemethode Weitergehende Abwasserreinigung 26./27. Februar 2019 Wien 3 / 23

4 Grundannahme Restmüll Ersatzbrennstoffe Gewässerproben Ähnliche Zusammensetzung Weitergehende Abwasserreinigung 26./27. Februar 2019 Wien 4 / 23

5 2 Arten Bilanzenmethode [6-9] Bilanzenmethode Precombustion Auswertung der Anlagenparameter Adaptierte Bilanzenmethode Postcombustion Nutzung von Labormethoden zur Bestimmung der Parameter Weitergehende Abwasserreinigung 26./27. Februar 2019 Wien 5 / 23

6 Ad. Bilanzenmethode - Theorie Biogenes Anorganisches (Inertes) m B m I Brennbares Fossiles m F m W Wasser Weitergehende Abwasserreinigung 26./27. Februar 2019 Wien 6 / 23

7 Ad. Bilanzenmethode - Theorie 1. Massenbilanz m B + m F + m I + m W = 1 2. Wasserbilanz m W = w Probe 3. Aschenbilanz m I = a Probe 4. Kohlenstoffbilanz C B m B + C F m F = TC Probe TC i m i 5 Wasserstoffbilanz H B m B + H F m F = TH Probe TH i m i 6. Sauerstoffbilanz O B m B + O F m F = TO Probe TO i m i 7. Stickstoffbilanz N B m B + N F m F = TN Probe TN i m i 8. Schwefelbilanz S B m B + S F m F = TS Probe TS i m i Zusätzliche Bedingungen C B + H B + O B + N B + S B 1000 C F + H F + O F + N F + S F 970 ± Stoffdaten 2. Unbekannte 3. Im Labor bestimmbar Weitergehende Abwasserreinigung 26./27. Februar 2019 Wien 7 / 23

8 Ad. Bilanzenmethode - Theorie Biogenes Fossiles m B m F 1. Stoffdaten Präzise Daten der Reinfraktionen 2. Labordaten Messung der Elementarparameter C, H, N, S, O der Probe (Messung der Elementarparameter C, H, N, S, O der Asche) Bestimmung des Wassergehaltes und des Aschegehaltes Weitergehende Abwasserreinigung 26./27. Februar 2019 Wien 8 / 23

9 Stoffdaten 4. Kohlenstoffbilanz C B m B + C F m F = TC Probe TC i m i Inputdaten der sauberen Reinfraktionen biogen und fossil Messung sauberer Reinfraktionen Schätzung der Zusammensetzung Hilfe durch spektroskopische oder spektrometrische Methoden Recherche der Reinfraktionen Häufig vielversprechend aufgrund geringer natürlicher Unterschiede Weitergehende Abwasserreinigung 26./27. Februar 2019 Wien 9 / 23

10 Gehalt [%] Gehalt [%] Stoffdaten Gehalt [%] TOC TOH TON TOO TOS Gehalt [%] TOC TOH TON TOO TOS PE /PP 0 Holz TOC TOH TON TOO TOS TOC TOH TON TOO TOS PET 0 Gartenabfälle! Präzise Inputinformationen erforderlich Weitergehende Abwasserreinigung 26./27. Februar 2019 Wien 10 / 23

11 Labordaten 4. Kohlenstoffbilanz C B m B + C F m F = TC Probe TC i m i Wassergehalt Bestimmung durch Probentrocknung Mechanische Aufbereitung Aufmahlen mit verschiedenen Mühlentypen Bewährt für die meisten Proben: Ultrazentrifugalmühle Studie zum Einfluss: Schwarzböck et al. [10] Weitergehende Abwasserreinigung 26./27. Februar 2019 Wien 11 / 23

12 Labordaten 4. Kohlenstoffbilanz C B m B + C F m F = TC Probe TC i m i Direkte Aufarbeitung Hoher Anteil biogener Matrix Kaum Laboraufwand Oxidative Aufarbeitung mit H 2 O 2 Aufkonzentrierung Höherer Laboraufwand Höherer Zeitaufwand Präzisierung der biogenen Fraktion Problematisch bei bestimmten Kunststoffen Originalprobe Nach Oxidation Weitergehende Abwasserreinigung 26./27. Februar 2019 Wien 12 / 23

13 Labordaten Weitergehende Abwasserreinigung 26./27. Februar 2019 Wien 13 / 23

14 Berechneter Wert (Anteil an fossilen Materialien) [Masse-%] Berechneter Wert (Anteil an fossilen Materialien) [Masse-%] 100 Ergebnisse [10] Ergebnis für Modellmischungen aus PE und Karton PS und Holz Sollwert (Anteil an PE) [Masse-%] Sollwert (Anteil an PS) [Masse-%] sehr gute Übereinstimmung (< 1,7 % relative Abweichung) Weitergehende Abwasserreinigung 26./27. Februar 2019 Wien 14 / 23

15 Mikroplastik-Gehalt [%] Ergebnisse 25 direkte Aufarbeitung oxidative Aufarbeitung # Probe Gute Übereinstimmung und Verbesserung der Standardabweichung durch präzisere Inputinformationen Weitergehende Abwasserreinigung 26./27. Februar 2019 Wien 15 / 23

16 Mikroplastik-Gehalt [%] Ergebnisse 10 adaptierte Bilanzenmethode 14 C-Metode # Probe Gute Übereinstimmung bei Vergleich von oxidativ aufgearbeiteten Proben mit 14 C-Analysen Weitergehende Abwasserreinigung 26./27. Februar 2019 Wien 16 / 23

17 Ergebnisse! Problem: Vergleichbarkeit mit anderen, gängigen Analysemethoden Mikroplastik-Gehalt [%] Wiederfindung [%] Ursprungsgehalt [%] zugesetztes PE/PP [%]! # Probe Weitergehende Abwasserreinigung 26./27. Februar 2019 Wien 17 / 23

18 Gehalt [%] Grenzen TOC TOH TON TOO TOS Fette Lachsprobe (nur mechanisch aufbereitet) Hoher Aufwand an chemischer Bearbeitung (Oxidation / Verseifung) Bei geringem MP-Gehalt reicht Auszählen unter dem Mikroskop Weitergehende Abwasserreinigung 26./27. Februar 2019 Wien 18 / 23

19 Grenzen Sedimentprobe nach Dichteseparation Hoher Aufwand durch Trennung in hochdichter Flüssigkeit Fehleranfälligkeit (PVC, PTFE) Bei geringer MP- Konzentration und guter Trennung ist Auszählung unter dem Mikroskop ausreichend Weitergehende Abwasserreinigung 26./27. Februar 2019 Wien 19 / 23

20 Ad. Bilanzenmethode - Vorteile Unabhängig von der Größe der Mikroplastik-Partikel Geringer apparativer Aufwand (nur Elementaranalysatoren) Gut kombinierbar mit verschiedenster Aufarbeitung (mechanisch/ oxidativ/sedimentation/verseifung) Schnell (Veraschung als einziger zeitintensiver Schritt) Kostengünstig durch geringen Laboraufwand Gut geeignet für Routinemessungen (Monitoring) Weitergehende Abwasserreinigung 26./27. Februar 2019 Wien 20 / 23

21 Ad. Bilanzenmethode - Nachteile Keine Bestimmung der Polymere möglich Benötigt präzise Inputdaten Mindestmasse der Probe im Bereich von 1 g Je nach biogener Matrix erhöhter präparativer Aufwand (Fette!) Bestimmungsgrenze abhängig von der Matrix (in der Regel im Bereich von ~ 1 %) Weitergehende Abwasserreinigung 26./27. Februar 2019 Wien 21 / 23

22 Ausblick Ausarbeitung einzelner Laborpakete für verschiedene Probentypen Vergleich mit anderen Analysemethoden Ring-Versuch der BAM Projektkooperationen Datenbank für Inputdaten basierend auf Probentyp Ausweitung auf weitere Probentypen wie z.b. Komposte! Analyse neuer Probentypen (insbesondere Reifenabrieb) Weitergehende Abwasserreinigung 26./27. Februar 2019 Wien 22 / 23

23 Ein letztes Wort Zusammenarbeit, da viele sich ergänzende Methoden Vielen Dank für die Aufmerksamkeit! Weitergehende Abwasserreinigung 26./27. Februar 2019 Wien 23 / 23

24 Literaturverzeichnis (1) Derraik, J. G. B. The Pollution of the Marine Environment by Plastic Debris: A Review. Mar. Pollut. Bull. 2002, 44 (9), DOI /S X(02) (2) Imhof, H. K.; Laforsch, C.; Wiesheu, A. C.; Schmid, J.; Anger, P. M.; Niessner, R.; Ivleva, N. P. Pigments and Plastic in Limnetic Ecosystems: A Qualitative and Quantitative Study on Microparticles of Different Size Classes. Water Res. 2016, 98, DOI /j.watres (3) Mikroplastik in Der Umwelt; Liebmann, B.; Umweltbundesamt GmbH, Vienna, Austria, 2015; (4) Plastik in Der Donau; Hohenblum, P.; Frischenschlager, H.; Konecny, H.; Robert, R.; Uhl, M.; Mühlegger, S.; Hohenblum, P.; Helmut Habersack, Marcel Liedermann, P. G.; Frischenschlager, H.; Weidenhiller, B.; Umweltbundesamt GmbH, Vienna, Austria, 2015; (5) Microplastics Analytics: Sampling, Preparation and Detection Methods; Braun, U.; Jekel, M.; Gerdts, G.; Ivleva, N. P.; Reiber, J.; BMBF, Berlin, Germany, 2018; Paper Mikroplastics Analytics Nov 2018.pdf. (6) Fellner, J.; Aschenbrenner, P.; Cencic, O.; Rechberger, H. Determination of the Biogenic and Fossil Organic Matter Content of Refuse-Derived Fuels Based on Elementary Analyses. Fuel 2011, 90 (11), DOI /j.fuel (7) Schwarzböck, T.; Van Eygen, E.; Rechberger, H.; Fellner, J. Determining the Amount of Waste Plastics in the Feed of Austrian Waste-to-Energy Facilities. Waste Manag. Res. 2017, 35 (2), DOI / X Weitergehende Abwasserreinigung 26./27. Februar 2019 Wien 24 / 23

25 Literaturverzeichnis (8) Method for determining the plastic content in water samples and in wastewater samples; Rechberger, H.; Cencic, O.; Fellner, J.; Mallow, O.; Spacek, S.; Schwarzboeck, T.; PCT Int. Appl. 29pp.; 169: (AT) Patent, (9) Schwarzböck, T.; Aschenbrenner, P.; Spacek, S.; Szidat, S.; Rechberger, H.; Fellner, J. An Alternative Method to Determine the Share of Fossil Carbon in Solid Refuse-Derived Fuels Validation and Comparison with Three Standardized Methods. Fuel 2018, 220, DOI /J.FUEL (10) Schwarzböck, T.; Aschenbrenner, P.; Rechberger, H.; Brandstätter, C.; Fellner, J. Effects of Sample Preparation on the Accuracy of Biomass Content Determination for Refuse-Derived Fuels. Fuel Process. Technol DOI /j.fuproc Weitergehende Abwasserreinigung 26./27. Februar 2019 Wien 25 / 23