EINFLÜSSE AUF DIE STABILITÄT DER VERGÄRUNG

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1 EINFLÜSSE AUF DIE STABILITÄT DER VERGÄRUNG Landesumwelt Brandenburg Fachtagung Biogas Dipl.-Ing. elmut Muche MUE Kläranlagenbau Gmb Trifte Lemgo Germany Fon Fax Mail info@muche-ka.de

2 Übersicht 1. Was ist Stabilität? 2. Welche Faktoren beeinflussen die Stabilität? 3. Abbau 4. Substrate 5. Abbau : Stärke 6. Abbau : Proteine 7. Abbau : Fette 8. Methanogenese 9. Dissoziation Essigsäure 10. Puffersysteme 11. enderson-asselbalch-gleichung 12. Dissoziation Ammoniak 13. emmung Essigsäure 14. emmung Ammoniak 15. Beispiel 16. Zusammenfassung

3 Was ist Stabilität? Was ist Stabilität? - Störungsfreier Betrieb - ptimaler Gasertrag - Maximale Ausnutzung der Substrate Gasproduktion V ptimaler Punkt Limitierung emmung c Konzentration

4 Welche Faktoren beeinflussen die Stabilität? Eigenschaften der Substrate Substrat hoch komplex Konzentration der Substrate 2Gas 4 Mikronährstoffe 2 S Substrat-Abbau Black-Box Bakterien - Zusammensetzung - Menge Endprodukte Konzentration Gifte Zwischenprodukte Konzentration Gärrest

5 Abbau Zeitachse Sekunden bis Minuten Methanogenese Abbauwege Acetat Minuten bis Tage Acetogenese Acetat Propionat Butyrat Valeriat Ethanol Minuten bis Tage Acidogenese Monomere Kohlenhydrate Aminosäuren Langkettige Fettsäuren Stunden bis Tage ydrolyse Polymere Kohlenhydrate Fett Proteine Anorganische Stoffe Pind et al: Monitoring and ontrol of Anaerobic Reactors 2003 Zusammengesetzte, partikuläre Substrate

6 Substrate KLENYDRATE Kohlenhydrate sind hochpolymere Zucker (Polysaccharide) Kohlenhydrate sind Speicherstoffe in Pflanzen wie Stärke und Zucker Kohlenhydrate bilden auch die Gerüstsubstanzen emicellulose und ellulose in Pflanzen

7 Substrate PRTEINE opolymere Stoffe, die in sehr unterschiedlichen Arten aus 20 Aminosäuren aufgebaut sind und ein hohes Molekulargewicht haben. Proteine enthalten neben Kohlen- und Wasserstoff immer Stickstoff und auch Schwefel. Proteine kommen in Pflanzen und in tierischem Material vor.

8 Substrate FETTE Triglyceride der Fettsäuren Fette kommen in Pflanzen und Tieren vor Fette kommen flüssig, halbfest und fest vor Fette lösen sich nicht in Wasser

9 Abbau: Stärke Aufbau von Stärke - üllsubstanz der Stärkekörner : Amylopektin Molekulargewicht Amylopektin : ca

10 Abbau: Stärke Aufbau von Stärke - Kernsubstanz der Stärkekörner : Amylose Molekulargewicht Amylose : ca Eigenschaften von Stärke : - in kaltem Wasser unlöslich - in heißem Wasser Aufquellen zu Stärkekleister durch das Amylopektin - Amylose löst sich kolloidal

11 Abbau: Stärke Stärke Amylose ~ 27 % Amylopektin ~ 73 % Spaltung durch Amylase Enzymatische Spaltung durch Amylase ( ) n Amylase n n Maltose Spaltung durch Maltase Enzymatische Spaltung durch α-glucosidase Glucosidase Glucose Essigsäure Methan Kohlendioxid Maltase 2 2 Biogas Maltose D-Glucose

12 Abbau: Stärke Maltose Exoenzym Exoenzym Glucose Glucose Glucose 2 Bakterien, die am anaeroben Abbau von Stärke beteiligt sind: Saccharolytische lostridien - lostridium butyricum - lostridium acetobutylicum - lostridium cellulosae-dissolvens Bakterie Essigsäure ptimaler p-bereich: 5,3 6,7

13 Abbau: Proteine ydrolyse durch Proteasen (Exoenzyme) Saure Proteasen: p 1 5, z.b. Pepsin Thioproteasen: p 4 8, z.b. Papain, Ficin Protein Weizenkleber, asein, Gelatine ligopeptide ydrolyse durch bakterielle Proteasen Metalloproteasen: p 7 8, z.b. Thermolysin Alkalische Proteasen, Serinproteasen p 9 11, z.b. Trypsin Peptidasen Dipeptide, Aminosäuren 3 N 3 N 3 3 N 3 3 L-Alanin L-Glycin L-Valin

14 Abbau: Proteine Protein ydrolyse durch Proteasen Abbau von Proteinen Stöchiometrie N 3 S , , S + 3 N Desaminierung und Decarboxylierung von Alanin ligopeptide Spaltung durch Peptidasen Dipeptide, Aminosäuren Desaminierung 3 N G 0 = + 7,5 kj / Reaktion N Bakterien, die an der anaeroben Fermentation von Aminosäuren beteiligt sind Essigsäure Methan Biogas Ammoniak Kohlendioxid ptimaler p-bereich: 7,0 Aminosäuren Alanin Arganin Glutamat Glycin Lysin Bakterien lostridium propionicium lostridium spp. Streptococcus spp. lostridium tetanomorphium Peptostreptococcus micros lostridium sticklandii Gerardi 2003

15 Abbau: Fette Neutralfette Lipasen Glykolipide Phospolipasen Phospholipide Fettsäuren 12-24, gesättigt einfach ungesättigt Glycerin exosen -Galaktose -Glucose -Inosit holin Aminoethanol β-xidation Gärung Gärung Acetat Wasserstoff Wasser Fettsäuren Alkohole Ammonium Phosphat

16 Abbau: Fette Glycerin Fettsäuren Tristearin Esterbindung Lipase Lipase Glycerin ydrolyse von Triglyceriden durch Lipase Stearinsäure Lipase produzierende Bakterien Pseudomonas cepacia Pseudomonas fluorescens Pseudomonas species

17 Abbau: Fette Glycerin Glycerinabbau zum Acetat - Gärung durch Acetobacterium sp. Madigan 2006

18 Abbau: Fette 1. Stearinsäure 2. Palmitinsäure 3. Myristinsäure 4. Laurinsäure 5. aprinsäure 6. aprylsäure 7. apronsäure 8. Buttersäure 3 ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) Gesamtreaktion 3 ( 2 ) β-xidation von Fettsäuren Die β xidation läuft bei Prokaryonten im ytoplasma ab

19 Methanogenese Bildung von Methan aus der Reduktion von Kohlendioxid G 0 = - 135,6 kj Spaltung von Essigsäure - Decarboxylierung G 0 = - 31 kj Die Methanbakterien nehmen die Essigsäure nur in undissoziierter Form auf! ptimaler p-bereich: 6,8-7,5

20 Methanogenese Einfluss der Essigsäure auf die Stabilität der anaeroben Vergärung Zielkonflikt Essigsäure bzw. Acetat ist als Vorprodukt für die Methanbildung notwendig Eine erhöhte Konzentration an undissoziierter Essigsäure führt zu Störungen und zum Zusammenbruch der anaeroben Vergärung Ein niedriger p-wert begünstigt ein Anstieg der Säurekonzentration p Einfluss niedriger p-werte auf die Methanproduktion Methanproduktion [l / Tag] Inhibitionsfaktor p 7 = 100 % Undissoziierte Essigsäure [mg/l] 7,0 6,30 100,0 3 6,0 0,30 4,8 30 5,5 0,185 2,9 91 5,0 0,036 0,6 240 Duarte,A..; Anderson,G.K. 1982

21 Methanogenese 4 2 N N Die Methanbakterien nehmen die Essigsäure nur in undissoziierter Form auf. Ist die Konzentration der undissoziierten Substanzen, z.b. Essigsäure und Ammoniak, zu hoch, erfolgt eine Schädigung der Zellwand, die Methanbildung kommt zum Erliegen!

22 Dissoziation Essigsäure 3 Essigsäure undissoziiert 3 + Essigsäure dissoziiert = Acetat Bei dem p-wert von 4,76 liegen 50 % als Essigsäure und 50 % als Acetat vor. Dieser Wert wird als pk-wert bezeichnet. DISSZIATIN ESSIGSÄURE Mol.% pk p Bei p-werten über 7 liegt fast nur das Acetat vor. Acetat Essigsäure

23 Puffersysteme 2Gas 4 2 S Bei p > 6,7: [N 4+ ] = [ 3- ] + [ 3 - ] N 3 S , , S + 3 N Proteinabbau Kohlensäure-Puffer N N 4+ + N N Ammoniak-Puffer bei [ 3 - ] = ~ 0 [N 4+ ] = [ 3- ] Kohlensäure-Puffer 3- / 2 Wirksamkeitsbereich : p 6,0 6,6 Ammoniak-Puffer N 3 /N 4 + Wirksamkeitsbereich : p 7,7 Die Konzentration des Ammoniums wird von der Konzentration des Karbonats begrenzt!

24 enderson-asselbalch-gleichung Mit der enderson-asselbalchen Gleichung kann eine Beziehung zwischen der Dissoziationskonstante, den Konzentrationen und dem p-wert hergestellt werden: p pk log c c A A Da der Ammoniumgehalt im Faulschlamm proportional dem ydrogenkarbonatgehalt ist [N 4+ ] = [ 3 ], kann der Ammoniumgehalt aus dem 2 -Gehalt des Gases bestimmt werden: p pk 3 s, log pks, N 2 log N N 3 4 Temperaturabhängigkeit von pk s,n A p T B T Ks, N *

25 enderson-asselbalch-gleichung Die Sättigungskonzentration von 2 ergibt sich mit ilfe des enry-koeffizienten und des 2 -Partialdruckes zu: K * p K *( p p )* c 2, 2 2, Durch Umstellen der Gleichung bei bekanntem p-wert kann der N 4+ und der N 3 -Gehalt bestimmt werden: p pk s, log log N 4 2 pk s,n log [ + N ] = p- + [ ] 4 pk s, log 2 N N 3 4 log + [ N] = p- + log[ N ] 3 pk s,n 4

26 Dissoziation Ammoniak DISSZIATIN AMMNIAK Mol.% pk S p Ammoniak Ammonium

27 emmung [%] emmung - Essigsäure I 1 1 SI K I I = Inhibitionsfunktion [-] S I = Konzentration der inhibierenden Komponente [mg/l] K I = Inhibitionsparameter (50%-emmung) [mg/l] emmung = 100 (I *100) [%] emmung der anaeroben Methangärung durch Essigsäure Essigsäure [mg/l] Essigsäure Siegrist et al: Mathematical model for meso- and thermophilic anaerobic sewage sludge digestion 2002

28 emmung [%] emmung - Ammoniak I K K 2 I 2 I S 2 I I = Inhibitionsfunktion [-] S I = Konzentration der inhibierenden Komponente [mg/l] K I = Inhibitionsparameter (50%-emmung) [mg/l] emmung = 100 (I *100) [%] emmung der anaeroben Methangärung durch Ammoniak Ammoniak [mg/l] Ammoniak p N 4 N 3 kg/m³ kg/m³ 7,0 1,020 0,005 7,1 1,284 0,008 7,2 1,616 0,013 7,3 2,035 0,020 7,4 2,562 0,032 7,5 3,225 0,051 7,6 4,060 0,081 7,7 5,112 0,129 7,8 6,435 0,205 7,9 8,101 0,324 8,0 10,199 0,514 Siegrist et al: Mathematical model for meso- and thermophilic anaerobic sewage sludge digestion 2002

29 Beispiel Essigsäure als Zwischenprodukt der Biogasentstehung Beispiel kg Biogas = 1 kg Essigsäure 2,5 MW Biogasanlage erzeugt m³ Biogas/Stunde = m³/tag oder kg Biogas/Tag = kg Essigsäure/Tag Faulraumvolumen: m³ Faulraumbelastung: 3,75 kg 3 /m³*tag 0,156 kg 3 /m³*stunde

30 emmung Definitionen Limitierung Die optimalen Konzentrationen sind nicht erreicht Relative Wachstumsrate μ emmung Überschreitung von optimalen Konzentrationen Substratüberschusshemmung Substratmoleküle liegen in zu hoher Konzentration vor und schädigen die Zelle oder binden an falscher Stelle am Enzym Nährstofferschöpfung Limitierung durch Erschöpfung des Nährstoffes Limitierung emmung Konzentration

31 Zusammenfassung Zusammenfassung Das Zwischenprodukt Essigsäure ist notwendige Vorstufe für die Methanbildung. Bei zu hoher Konzentration an undissozierter Essigsäure erfolgt eine Schädigung der Bakterien. Das Endprodukt Ammoniak führt bei zu hoher Konzentration an undissoziiertem Ammoniak ebenfalls zu einer Schädigung der Bakterien. Die Schädigung der Bakterien beeinträchtigt die Methanbildung und führt zu einer Instabilität. Der Grad der Instabilität, die emmung kann quantitativ bestimmt werden.

32 Zusammenfassung Abbau von Kohlenhydraten Schnelle Bildung von Säure Durch Mangel an Stickstoff kann kein Puffersystem entstehen Abfall des p-wertes Gefahr der Übersäuerung Abbau von Fetten Bildung von Säure Durch Mangel an Stickstoff kann kein Puffersystem entstehen Abfall des p-wertes Gefahr der Übersäuerung Abbau von Proteinen Als Endprodukt des Abbaus entsteht Ammonium / Ammoniak Anstieg des p-wertes Gefahr der emmung durch undissoziiertes Ammoniak

33 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!