Innovative. men. GmbH Stuttgart. Projektleiter: Gisela Steger

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1 Schwerpunkt Energieeffizienz/Klimaschutz KMU-innovativ Ressourcen- und Ener- gieeffizienz, Gemeinsamer Abschlussbericht zum Verbundprojekt Innovative Schichtsystemee zur effizienten galvaniscg chen Abschei- dung von chromfreien Verschleißschutzschichten für Tiefdruckfor- men Laufzeit: Projektpartner: IPT International Plating Technologies GmbH In den Entenäckernn Stuttgart Verbundkoordinator/ Projektleiter: Gisela Steger Tel.: 0711/ Fax: 0711/ Förderkennzeichen: 01LY1007A Sächsische Walzengravur GmbH Badstraße Frankenberg Projektleiter: Volkmar V Zschage Tel.: / Fax: / volkmar.zschage@swg-online.de Förderkennzeichen: 01LY1007B

2 Inhaltsverzeichnis Seite Teil I Kurzdarstellung 3 1 Aufgabenstellung 3 2 Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben geführt wurde 3 3 Planung und Ablauf des Vorhabens 3 4 Wissenschaftlicher und technischer Stand, an den angeknüpft wurde 4 5 Zusammenarbeit mit anderen Stellen 5 Teil II Eingehende Darstellung 6 1 Verwendung der Zuwendung und erzielte Ergebnisse Zusammenfassung Schichtentwicklung Nickellegierungen Nickeldispersionsschichten Prozess- und Anlagentechnik Versuchsanordnungen für die galvanische Schichtabscheidung Nickellegierungen Schichtspezifische Prozessführung Nickeldispersionen Schichtspezifische Prozessführung Oberflächenfinishing Entschichtung Funktionelle Bewertung der herausgearbeiteten Schichtsysteme Energetische und stoffliche Bewertung 41 2 Darstellung der wichtigsten Positionen des zahlenmäßigen Nachweises 43 3 Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit 43 4 Voraussichtlicher Nutzen/Verwertbarkeit der Ergebnisse Wirtschaftliche Erfolgsaussichten, wissenschaftliche und/oder technische Erfolgsaussichten Beitrag der Ergebnisse zu den förderpolitischen Zielen Wissenschaftliche und wirtschaftliche Anschlussfähigkeit 46 5 Ergebnisse Dritter 46 6 Veröffentlichung der Ergebnisse 46 2

3 Teil I Kurzdarstellung 1 Aufgabenstellung Im abgeschlossenen Forschungsvorhaben verfolgten die Projektpartner IPT International Plating Technologies GmbH (IPT) und Sächsische Walzengravur GmbH (SWG) die Erforschung neuartiger galvanischer Verschleißschutzschichten, mit den die umweltspezifischen Defizite der konventionellen Druckformgalvanik in zentralen Punkten ausgeräumt werden sollten. In erster Linie betraf dies die vollständige Vermeidung gesundheits- und umweltbedenklicher Chrom(VI)- und PFT-Verbindungen in der Tiefdruckformherstellung, signifikante Erhöhung der energetischen Effizienz des Beschichtungsprozesses bei entsprechender Senkung der daraus resultierenden CO 2 -Emissionen, erstmalige Abstimmung der tribologischen Voraussetzungen der Druckformoberflächen auf die Anforderungen umweltfreundlicher, lösemittelfreier Druckstoffe und somit die Schaffung der Voraussetzungen für deren breit angelegte Ablösung in Tiefdruckanwendungen sowie die deutliche Erleichterung der stofflichen Kreislaufführung der eingesetzten Elektrolyte. Im Rahmen des Vorhabens sollten ausgewählte Nickellegierungen und -dispersionen hinsichtlich ihrer galvanischen Abscheide- und Schichtbildungsvoraussetzungen untersucht, die als geeignet spezifizierten Systeme in ein Elektrolyt überführt und die Parameter für eine definierte galvanische Schichtabscheidung erarbeitet werden. 2 Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben geführt wurde Im Rahmen des Projektes konnten die langjährigen Kompetenzen der Partner in den Bereichen Beschichtungstechnik und Druckformherstellung zusammengeführt werden, so dass prinzipiell sehr gute fachliche Voraussetzungen für die erfolgreiche Bewältigung der anspruchsvollen Aufgabenstellungen gegeben waren. In vorherigen Forschungsprojekten hatten beide Partner bereits unter Beweis gestellt, dass sie für die Bearbeitung solch komplexer Projekte gerüstet sind. 3 Planung und Ablauf des Vorhabens Im Projektverlauf ergaben sich keine wesentlichen Abweichungen von der ursprünglichen Planung. Dabei wurden folgende Arbeitspakete von beiden Partnern bearbeitet: AP 1 Projektvorbereitung und methodische Grundlagen AP 2 Labor-Screening Nickellegierungen AP 3 Labor-Screening Nickeldispersionen AP 4 Entwicklung der galvanischen Prozessführung AP 5 Entwicklung von Versuchszylindern und Musterdruckformen AP 6 Prozessentwicklung Entschichtung AP 7 Prozessentwicklung Oberflächenfinishing AP 8 Drucktechnische Schichtevaluierung AP 9 Überarbeitung der Verschleißschutzschicht 3

4 AP 10 Querschnittsaktivitäten Infolge der verzögerten tribologischen Untersuchungen am FEM, des erhöhten zeitlichen Aufwand bei der Parametrierung der Versuchsgalvanik für die Zylinderbeschichtung und die dadurch verspäteten Drucktests sowie die verspäteten Rezepturanpassungen des Entschichtungsmittel-Lieferanten musste gegen Ende der regulären Projektlaufzeit das Vorhaben um 4 Monate verlängert werden. Der Verlängerungszeitraum ist im nachstehenden Balkenplan rot eingefärbt: Arbeitspaket Projektvorbereitung 2 Labor-Screening Ni-Legierungen 3 Labor-Screening Ni-Dispersionen 4 Galvanische Prozessführung MS 1 5 Versuchszylinder + Musterdruckformen 6 Entschichtung 7 Oberflächenfinishing 8 Drucktechnische Schichtevaluierung MS 2 9 Überarbeitung Verschleißschutzschicht MS 3 10 Querschnittsaktivitäten Wissenschaftlicher und technischer Stand, an den angeknüpft wurde Der Stand der Technik für den Verschleißschutz von Tiefdruckformen definierte sich im Vorfeld des Projektes wie aber auch heute noch über eine Hartchromschicht, welche unweigerlich mit der Problematik resultierender Chrom(VI)-Verbindungen als Nebenprodukt des Beschichtungsprozesses verbunden ist. Obwohl in anderen Bereichen, wie z. B. der Automobilindustrie, toxische Chrom(VI)-Verbindungen nicht mehr zulässig sind, werden diese in der Druckformherstellung mangels einsatzfähiger Alternativen heute noch geduldet. Doch auch über dieses Gefährdungspotenzial hinaus, ist die konventionelle Chromgalvanik mit einer Reihe von Defiziten verbunden, so dass gleichwertige aber umweltfreundlichere Alternativlösungen vom Markt immer stärker eingefordert werden. Angefangen vom erforderlichen Einsatz von nicht abbaubaren und toxisch wirkenden perfluorierten Tensiden zur Vermeidung der Bildung von Chromsäurenebeln (Aerosole) über die aus energetischer Sicht eher schlechten elektrochemischen Abscheidevoraussetzungen bis hin zu den erheblichen Einschränkungen für die Verwendung wasserbasierter Druckfarben und die stoffliche Kreislaufführung offenbaren galvanische Chrombeschichtung heute massive Probleme, die nur mit alternativen Beschichtungslösungen zu überwinden sind. Zum Projektbeginn waren nur wenige Aktivitäten im Bereich der Tiefdruckformherstellung bekannt, die sich mit chrom-alternativen Verschleißschutzschichten auseinandergesetzt haben. Die seit Ende der 1990er Jahre sehr kritische Wahrnehmung von Chrom(VI)-Verbindungen hatte zwar bereits eine intensive Auseinandersetzung mit dreiwertigen Chromelektrolyten als möglichem Alternativen zur Folge, diese Ansätze wurden jedoch aufgrund der relativ geringen Schichthärten, eingeschränkten tribologischen Eigenschaften sowie relativ geringen Resistenz gegenüber druckstoffimmanenten Chemikalien vom Markt nicht angenommen. Darüber hinaus mussten Ansätze zur Erzeugung direktlaserfähiger Gravurschichten für Tiefdruckanwendungen betrachtet werden, wie z. B. auf Zinkbasis, diese erfüllten jedoch die hier maßgebende Verschleißschutzfunktion nicht. Weiterführende Entwicklungsansätze zur Vereinigung von 4

5 Gravur- und Verschleißschutzfunktion in einer Schicht standen zu Beginn des Vorhabens noch völlig am Anfang und mussten somit noch nicht als ernstzunehmende Alternativen betrachtet werden. Aus Anwendungen abseits der Drucktechnik waren zwar z. B. bedingt durch das Chrom(VI)-Verbot im Automobilbereich chromfreie Galvanikschichten (u. a. auf Zinkbasis) bekannt, allerdings ließen sich diese Ansätze aufgrund der völlig verschiedenen galvanotechnischen Voraussetzungen, Weiterbearbeitungsansprüche und tribologischen Anforderungen nicht direkt übertragen. Dies galt auch für die parallel betrachteten Dispersionsschichten auf Nickelbasis, für die es zwar schon seit vielen Jahren etablierte Anwendungen in der Textil- und Automobilindustrie sowie im Maschinenbau gibt (z. B. Zylinderlaufflächen in Hochleistungsmotoren oder die Oberflächen von Hochleistungskupplungen), da auch hier trotz ähnlicher Zielkennziffern für die Schichthärte die tribologischen Anforderungen sowohl aus rein mechanischer (z. B. Linienlast) als auch chemischer Sicht (Druckstoff vs. Hochleistungsschmierstoffe) deutlich voneinander abzugrenzen waren. Gleichwohl konnten sowohl IPT als auch SWG eigene Schutzrechte und Patentanmeldungen in dieses Vorhaben einbringen, die sich auf nickelbasierte Schichtsysteme beziehen und somit auch als Basis für die hier zu untersuchenden Lösungsansätze herangezogen werden konnten. Bei IPT betraf dies insbesondere eine Patentanmeldung (DE ) zu gravierfähigen Nickelschichten mit Partikeleinlagerung. SWG baute auf einer Patentschrift (DE A1) auf, in denen es um die galvanische Abscheidung von Nickel-Kobalt-Legierungen. 5 Zusammenarbeit mit anderen Stellen Seitens IPT wurde im Rahmen der Projektes mit dem fem (Forschungsinstitut für Edelmetalle & Metallchemie) in Schwäbisch Gmünd zusammengearbeitet, wobei sich die Arbeiten auf tribologische und metallographische Untersuchungen der erarbeiteten Schichtproben konzentrierten. Im Teilvorhaben von SWG wurden Unteraufträge an die TU Chemnitz (Drucktests), die Fa. Neubert Maschinenbau (Versuchsbäder), Nenninger + Steiner GmbH (galvanotechnische Beratung) sowie kleinere Dienstleistungsaufträge für einzelne Schichtanalysen vergeben. 5

6 Teil II Eingehende Darstellung 1 Verwendung der Zuwendung und erzielte Ergebnisse 1.1 Zusammenfassung Nachstehende Tabelle bietet einen Überblick über die erreichten Ergebnisse und deren Gegenüberstellung mit den formulierten Arbeitszielen: Nachweis einer vollständig Chrom(VI)- freien Verschleißschutzbeschichtung Ziel Status Erläuterungen Nachweis eines ggü. der konventionellen Chromgalvanik deutlich höheren Prozesswirkungsgrades Stromausbeute > 45 % Nachweis einer geschlossenen, mikrorissfreien Schichtabscheidung und dauerhaften Korrosionsbeständigkeit beim Einsatz von wasserbasierten Druckfarben Nachweis einer exakt definierbaren, homogenen und reproduzierbaren Schichtabscheidung mit 5 10 µm Stärke Es konnten zwei nickelbasierte Legierungen (bi- Nickelphosphor [NiP] und ternär: Nickelphos- när: phorwolfram [NiPW]) herausgearbeitet werden, die eine konventionellen Chrombeschichtungen adäquate Verschleißschutzfunktion erfüllen und die entsprechenden Verschließschutzprüfungen in der Labordruckmaschine über 400 bzw. 450 h ohne relevante Schichtschädigungen bestanden. Prinzipiell bieten Nickelelektrolyte bessere Voraussetzungen für die Stromausbeute in den gal- Bädern. Für die beiden neuen Elektro- vanischen lyte konnten die eingangs formulierten Zielstellungen bestätigt werden. Für die NiP-Schicht wurde eine Stromausbeute von ca. 65 % nachgewiesen. Der Wirkungsgrad verringert sich etwas im fertigungsrelevanten Badmaßstab, wobei er für die herausgearbeiteten NiP- und NiPW-Systeme dort immer noch bei ca. 53 % liegt. Bisher noch nicht abschließend betrachtet Optimierungspotenziale bieten einen realistischen Ausblick auf Wirkungsgrade von etwa 60 %. Vor diesem Hintergrund ergeben sich deutliche Effizienzvorteile sowie Energie- und Ressourceneinsparungen mit konkreter Praxisrelevanz. In der Schichtanalytik stellen sich die neuen Nickelschichten morphologisch völlig anders dar als ihre Chrompendants. Sie zeichnen sich insbesondere durch eine geschlossene Oberfläche aus, in der die für Chromverschleißschutzschichten typischen Mikrorisse völlig fehlen. Die Penetration von oxidativen Druckstoffbestandteilen konnte auch im Rahmen der Dauertests nicht festgestellt werden, so dass Korrosionsprobleme wie sie bei der Verwendung wasserbasierter Druckfarben von verchromten Druckformen bekannt sind für typische Lauflängen ausgeschlossen werden können. Während die Parameter für eine Schichtabscheidung mit definierter Hartstoffpartikelverteilung und gewünschten tribologischen Eigenschaften für die Dispersionsschichten nicht ausreichend genau eingegrenzt werden konnten, wurden in den Beschichtungsversuchen für beide Nickellegierungen die Prozessvorgaben herausgearbeitet, unter denen sich homogene Schichten im benannten Stärkenbereich auf Druckzylindern erzeugen lassen. 6

7 Erzielung von Schichthärten >600 HV0,1 Vollständige Vermeidung von Cr(VI)- und PFT-Emissionen bei problemloser Rückführ- und Aufarbeitbarkeit der Badgrundstoffe Keine energie- und zeitintensive Temperung der beschichteten Druckformen erforderlich Obwohl deutlich herausgestellt werden konnte, dass sich die Verschleißschutzfunktion nicht allein über die Härte der Beschichtung definiert, stellt diese jedoch eine wichtige Beurteilungsgröße dar. Schnell wurde jedoch deutlich, dass man mit den Schichtenhärten aufgrund der tribologischen Eigenschaften der Nickellegierungen nicht in die Bereiche von Chrom kommen muss. Letztendlich konnten für die NiP-Schichten Vickershärten von ca. 700 HV0,1 und für NiPW bis zu knapp über 600 HV0,1 erreicht werden, so dass die Mindestanforderungen erfüllt sind. Die neuen Nickelschichten machen einen vollständigen Verzicht auf PFT-basierte Netzmittel und Chrom(VI)-haltige Verbindungen im Bad möglich, wodurch sich deutlich verringerte Anforderungen an die Abwasser- und Abluftbehandlung ergeben und gleichzeitig eine sehr gute Aufbereitung der Badbestandteile möglich wird. Der von anderen Schichtsystemen (z. B. chemischen Nickel-Phosphor-Schichten) bekannte und hier als Risiko eingeschätzte Prozessschritt einer nachträglichen Temperung der Druckform zum Verspannen der Verschleißschutzschicht muss für die Nickellegierungen nicht zum Einsatz kommen. Damit bleibt es unabhängig von den verkürzten Beschichtungszeiten bei der gewohnten Prozessabfolge. 1.2 Schichtentwicklung Im Hinblick auf die Entwicklung einer nickelbasierten Verschleißschutzschicht gab es zu Beginn zwei unterschiedliche Ansätze. So sollten sowohl neue binäre und ternäre Legierungen als auch Nickeldispersionsschichten für diesen Anwendungszweck untersucht werden. Die Voraussetzungen, die bekannte Nickelsysteme hinsichtlich Härte bzw. Tribologie mitbrachten, ermöglichten bis dato keine geeignete Verschleißschutzfunktion. Die dem Projekt zugrundeliegenden Forschungsansätze sahen daher für Legierungen die Implementierung organischer Bestandteile und für die Dispersionsschichten den Einbau von Hartstoffpartikeln vor, über die die mechanischen Schichteigenschaften signifikant verändert werden sollten Nickellegierungen Ausgangspunkt der Projektarbeiten waren intensive Recherchen auf deren Basis relevante Schichtsysteme diskutiert und hinsichtlich der zu erwartenden Schichtausprägungen vorbewertet wurden. Daraus wurden verschiedene Schichtsysteme abgeleitet, auf die man sich in den weiteren Versuchsreihen konzentrierte. IPT widmete sich dabei in erster Linie den Nickelphosphorsystemen während bei SWG vor allem Nickelcobaltschichten und ein Schichtsystem auf NiPW-Basis im Fokus standen. NICKELPHOSPHOR-LEGIERUNGEN Legierungsseitig konzentrierte man sich bei IPT auf die Entwicklung eines Nickelelektrolyten, der chemisch vor allem über die Phosphor- und Kornverfeinereranteile variiert wurde. Parallel galt es, über die Badparameter die optimalen Abscheidebedingungen und Schichtausprägungen herauszuarbeiten. 7

8 Grundsätzlich wurde in den Versuchen festgestellt, dass Schwankungen des Gesamtphosphorgehaltes durch Verdampfungsverluste bei gleichzeitig geringen Schwankungen im Badniveau nicht vollständig auszuschließen sind. Gleichzeitig ergibt sich aufgrund des sehr niedrigen ph-wertes des NiP-Bades das Problem, dass sich die organischen Bestandteile zersetzen. Diese Voraussetzungen mussten in den iterativen Entwicklungsschleifen immer mit beachtet werden. In den ersten Schritten wurden die Beschichtungsversuche an Kupferstäben durchgeführt. Schon in einem frühen Stadium konnten so Ergebnisse erzielt werden, auf denen sich gut aufbauen ließ. Es ließen sich aus einer modifzierten Basisrezeptur Schichten abscheiden, die hervorragende optische Eigenschaften und Härten aufwiesen, welche bereits deutlich über den anvisierten 600 HV0,1 lagen. Auch die Stromausbeute in den Becherglasversuchen lag mit über 50 % bereits im Rahmen der Zielvorgaben. Allerdings musste schnell konstatiert werden, dass die idealisierten Bedingungen eines Becherglasversuches keine direkten Aussagen für die Druckformgalvanik zuließen und sich bei kleiner Änderung einzelner Parameter durchaus signifikante Änderungen für die Schichteigenschaften ergaben. So hat beispielsweise die Auswahl der Anoden einen maßgeblichen Einfluss auf die Schichtabscheidung. Im Vergleich verschiedener unlöslicher und damit formstabiler Anoden wurde festgestellt, dass sich platinierte Anoden oder auch Mischoxidanoden besonders gut eignen, während die Schicht bei Verwendung von Bleianoden, wie sie in Nickelsulfatbäder problemlos verwendet werden können, starke Zugspannungen zeigen und abplatzen. Einen maßgeblichen Einfluss auf die Schichtausprägung hat die Zugabe von Kornverfeinerern. Durch dessen Zudosierung wurden zwar höhere Härten und Stromausbeuten erzielt jedoch mit 1,8 2,0 % nur sehr geringe Phosphoranteile bei den untersuchten Stromdichten eingebaut. Unter den gleichen Versuchsbedingungen konnte aus dem NiP-Bad ohne Kornverfeinerer ein deutlich höherer Phosphoranteil (12 13 %) abgeschieden und Härten von deutlich über 600 HV0,1 erreicht werden. Signifikante Einschränkungen der optischen Schichtausprägung konnten dabei im Ergebnis mehrerer Iterationsschleifen ausgeschlossen werden. Im Ergebnis der Untersuchungen zu den binären NiP-Legierungen konnte eine Rezeptur herausgearbeitet werden, welche sich nicht nur durch sehr gute Abscheidevoraussetzungen sondern auch durch ein praktikables Badhandling und letztendlich auch sehr gute Schichteigenschaften (s. Abschnitt 1.4) auszeichnet. Im Elektrolyt wird der Nickel- Basisansatz, bestehend aus 100 g/l Nickel und 30 g/l Puffer, um 35 g/l Phosphor ergänzt. Aus diesem Badansatz können bei entsprechender Parameterführung (Temperatur: 65 C; ph-wert: 1,8; Stromdichte: A/dm²) hinsichtlich Stärke und Glanz sehr homogene und nahezu spannungsfreie Schichten abgeschieden werden. Diese weisen im Gegensatz zu den bekannten Chromverschleißschutzschichten keine Mikrorisse sondern eine vollständig geschlossene Oberfläche auf. Im Laufe des Projekts wurden verschiedene kommerzielle Glanzzusätze und Kornverfeinerer getestet. Keiner der getesteten Zusätze konnte die Schichteigenschaften signifikant verbessern, im Gegenteil führten einige der Zusätze zu Anbrennungen und inneren Spannungen. Da der Elektrolyt keine organischen Bestandteile enthält, die sich zersetzen können, konnte ihm auch eine hohe Stabilität über mehrere Monate nachgewiesen werden. Sollten sich organische Verunreinigungen aus einer Vorbehandlung im Bad befinden, können diese durch eine Wasserstoffperoxidbehandlung einfach entfernt werden, ohne dass dabei Elektrolytbestandteile zerstört werden. 8

9 NICKELKOBALT-LEGIERUNGEN Der von SWG parallel verfolgte Forschungsansatz bezog sich auf die Untersuchung der Auswirkungen organischer Zusätze in der Nickelschicht sowie die Erarbeitung einer Nickel-Kobalt-Legierung, der in den Vorrecherchen prinzipiell gute Voraussetzungen für die Erfüllung der Verschleißschutzanforderungen vorausgesagt wurden. Auch hier erfolgten die Versuche zunächst im Becherglas bevor sie sofern sich eine generelle Eignung erwies in das Versuchsbad übertragen werden konnten. Die Kobaltzusätze wurden zunächst im Nickelsulfatbad ohne und mit Chloridzugabe eingesetzt. Bereits in den Becherglasversuchen ohne Chloridzugabe konnte jedoch unabhängig von den sehr breit variierten Badparametern kein direkter Zusammenhang zwischen der Kobaltkonzentration und der resultierenden Schichthärte herausgearbeitet werden (vgl. Tabelle 1). Dieser lies sich hingegen für die optischen Eigenschaften der Nickel-Kobalt-Schicht feststellen, da diese mit zunehmenden Kobaltgehalt matter wurde. Die abgeschiedenen Proben wiesen dabei einen homogenen Kobaltanteil im gesamten Schichtprofil auf. Wurde in den Badansatz jedoch Chlorid zudosiert, so zeigte sich die erwartete lineare Abhängigkeit zwischen Kobaltkonzentration und Schichthärte (vgl. Abbildung 1), wobei die absoluten Härtewerte deutlich unter den Ergebnissen der Versuchsreihen ohne Chloridzugabe lagen. Tab. 1: Entwicklung der Schichthärten in Abhängigkeit vom Cobalt-Anteil Einwaage Kobalt im Bad ohne Chloridzugabe mit Chloridzugabe HV0,1 0,05 m% Co HV0,1 0,05 m% Co 0,29 g/l 500 0, ,82 0,40 g/l ,61 g/l ,82 g/l 510 3, ,45 Massekonz. [%] 100 Ni Ni Proben-Nr BMBF 80 Beschreibung Auftrag 3E Cu Abb. 1: GDOES-Messung: Co-Einwaage in Bad 0,82 g/l Ni - s(100%) S - s(1%) Cu - s(100%) C - s(1%) N - s(1%) Co - s(10%) W - s(1%) Cu Ni 30 Co Co 20 Co 10 S S Ni CCu NW CCu NW CS NW Co WNC S Tiefe [μm] 9

10 Im Ergebnis der Versuchsreihen konnte bei gezielter Variation der Rezepturbestandteile festgestellt werden, dass die höchsten Härtewerte bei niedrigen Natriumhypophosphit- Konzentrationen im Bad und demzufolge niedrigen Phosphorgehalten in der Schicht erreicht werden. Der Einfluss der Kobaltkomponente auf die Schichtcharakteristik ist dennoch nur schwer zu erkennen. Insgesamt lagen die Schichthärten bei den Nickel- Kobalt-Legierungen unter den Werten, die mit Nickelbasisansätzen erzielt werden können. Daher wurde für die Nickelkobaltschichten der Einfluss organischer Badzusätze auf eine zusätzliche Härtesteigerung untersucht. Den Ausgangspunkt bildete vor der Übertragung auf die NiCo-Schichten ein kommerzieller Nickelelektrolyt (BECE makeup 310 g/l [+LEV +WET]), welcher aufgrund der einfacheren Badführung zunächst gute Voraussetzungen für die Erarbeitung von Referenzwerten bot. Mit den Eingangsparametern für das entsprechende Nickelbad konnte den aus diesem Basisansatz abgeschiedenen Schichten bereits eine Referenzhärte von 530 HV0,1 attestiert werden. In der Folge wurde der Härteeinfluss von drei organischen Zusätzen und verschiedenen Konzentrationen analysiert. Als erste Substanz wurde 1-(3-Sulfopropyl)-pyridinium-Betain (PPS) vorgeschlagen, welches normalerweise in Glanznickelbädern zum Einsatz kommt und ein besonders effektiver Einebner bzw. Glanzmittel ist. Saccharin als zweiter organischer Badzusatz wird als Kornverfeinerungsmittel zugesetzt und wurde wie oben beschrieben auch in den Untersuchungen bei IPT zu den NiP-Schichten berücksichtigt. Eine härtesteigernde Wirkung kann auch durch den Zusatz von Butindiol erreicht werden, so dass dieses Badadditiv ebenso untersucht wurde. Die in Abhängigkeit zur Konzentration erreichten Härtewerte werden in Abbildung 2 aufgezeigt. Abb. 2: Abhängigkeit der erzielten Schichthärten von der Konzentration organischer Zusätze im Elektrolyt In den Versuchen wurde deutlich, dass bereits kleine Konzentrationen (0,2 g/l) an PPS eine wesentliche Härtesteigerung bewirken. Durch die weitere Zugabe der Substanz kann der Maximalwert noch erhöht werden. Positiv ist zu bewerten, dass die Messwerte schnell ansteigen und das relativ hohe Härteniveau über einen breiten Konzentrationsbereich der Substanz gehalten werden kann. Die härtesteigernde Wirkung von Saccharin hingegen musste unter den gegebenen Bedingungen als sehr gering eingestuft werden, was die weitere Betrachtung dieses Zusatzes nicht sinnvoll erscheinen lässt. Durch den Einsatz von Butindiol steigt die Härte zunächst deutlich an. Nach Überschreiten der Konzentration von 1 g/l tritt dann wieder ein Abfall der Werte ein. Bei weiteren Tests hat sich herausgestellt, dass die relativ hohe Härte nur in einem engen Stromdichtebereich erreicht wird, dessen exakte Ausregelung in industriellen Galvanikprozessen jedoch sehr schwierig ist. So ergibt sich auf diesem Weg im Ergebnis kein entscheidender Durchbruch. Auch die Kombination der oben genannten organischen Zusätze bringt keine weitere Verbesserung. Vor diesem Hintergrund musste konstatiert 10

11 werden, dass die NiCo-Schichten trotz guter Ausgangswerte in der Praxis nicht sicher reproduzierbar mit den notwendigen Verschleißschutzeigenschaften ausgestattet werden können. Trotz dieses Zwischenfazits sollte der Kobaltzusatz noch nicht vollständig als Schichthärter verworfen werden. In weiteren Versuchsreihen wurde dieser in dem NiP-Basisansatz analysiert. Ähnlich wie bei den NiCo-Systemen konnte auch hier keine direkte Abhängigkeit zwischen dem Kobalt-Anteil und der Schichthärte herausgearbeitet werden. Die höchsten Härtewerte wurden bei niedrigen Natriumhypophosphit-Konzentrationen im Bad gemessen. Der Einfluss der Kobaltkomponente ist hingegen weniger deutlich ausgeprägt. Dies wird auch in Tabelle 2 deutlich: Tab. 2: Erzielte Härten für verschiedene NiPCo-Ansätze Kobaltsulfat 1g/l 3g/l 6g/l Natriumhypophosphit 1g/l 3g/l 5g/l 648 HV0,10,1 P: 1,8 % Co: 2,7 % 457 HV0,10,1 P: 3,3 % Co: 2,8 % 423 HV0,10,1 P: 3,5 % Co: 2,5 % 637 HV0,10,1 P: 1,9 % Co: 5,8 % 467 HV0,10,1 P: 2,7 % Co: 3,8 % 442 HV0,10,1 P: 3,1 % Co: 4,9 % 642 HV0,10,1 P: 1,4 % Co: 10,3 % 419 HV0,10,1 P: 3,3 % Co: 10,0 % 404 HV0,10,1 P: 3,6 % Co: 7,7 % Die für die NiPCo-Schichten in den Becherglasversuchen erzielten Härten bieten zwar prinzipiell gute Voraussetzungen für das Verschleißverhalten, allerdings liegen die Einschränkungen dieser Schichtsysteme vorrangig in der galvanischen Prozessierung. Im Gegensatz zum Labormaßstab stellte sich in der Versuchsgalvanik heraus, dass der letztendlich in die Schicht eingebaute Phosphoranteil nicht konstant ist und sich kaum kontrollieren lässt. Daher lässt sich die Phosphor-Nachdosierung im Bad nicht sinnvoll regeln, so dass reproduzierbare Schichteigenschaften quasi ausgeschlossen sind. Ein experimenteller Exkurs im Rahmen der Arbeiten, der den Einfluss einer nachträglichen Temperung der NiPCo-beschichteten Versuchszylinder untersuchen sollte, brachte zwar hoch interessante Erkenntnisse und nochmals signifikante Verbesserungen der Schichthärte. So konnten mit Hilfe der Temperung beschichteter Versuchszylinder im Heißwasserbad Schichthärten von bis zu 792 HV0,1 erzielt werden. Diese Härtesteigerungen stützen die Ergebnisse, die man zuvor für die NiP-Schichten ermitteln konnte. Diese konnten mittels Tempern fast in die Härtebereiche von Chromschichten überführt werden, wobei die hierfür erforderlichen Temperaturen von 400 C bereits schon eine geringe Praktikabilität ausschlossen. Trotz der im Verhältnis geringen Nachhärtungstemperaturen stellt der zusätzliche Temperschritt aber auch hier eine inakzeptable Hürde für die industrielle Druckformherstellung (Prozessabfolge, Zusatzkosten und Restwasserproblem insbesondere bei Hohlzylindern) dar, so dass die Nickelkobaltsysteme trotz ihrer primär guten Voraussetzungen letztendlich nicht weiterbetrachtet werden konnten. NICKELWOLFRAM-LEGIERUNGEN Als weitere Legierungsalternative wurden insbesondere seitens SWG ternäre Nickelsysteme unter Einbindung von Wolfram erarbeitet. Ausgehend von den in den vorangegangenen Arbeitsschritten eingehend charakterisierten Nickelbasiselektrolyten ging es 11

12 darum, den Einfluss variierter Wolframanteile auf die Schichteigenschaften zu untersuchen. Im Verlauf der Arbeiten wurde deutlich, dass dieser im Nickelphosphor- und Nickelsulfatbad unterschiedliche Wirkungen hervorruft: Die Ergebnisse, die durch Wolframbeimischung in ein Basiselektrolyt auf Nickelsulfatbasis erzielt werden konnten, waren zunächst nicht zufriedenstellend. Dies lag weniger an den zu geringen Härten, die hier bei entsprechender Steigerung der Wolframanteile knapp 600 HV0,1 erreichten (vgl. Tabelle 3), sondern vielmehr an den inakzeptablen Oberflächenqualitäten der Schichtproben. Vor diesem Hintergrund wurde dieser Schichtansatz verworfen. Tab. 3: Entwicklung der Schichthärten in Abhängigkeit vom Wolframanteil im Nickelsulfat-Elektrolyten Einwaage Wolfram im Bad HV0,1 0,05 m% W 1,12 g/l 490 0,19 2,24 g/l 512 0,59 3,36 g/l 553 1,98 4,48 g/l 580 6,24 In Verbindung im NiP-Basisansatz konnten mittels Wolframzusätzen hingegen schrittweise Schichten erarbeitet werden, die sich durch hervorragenden optische Eigenschaften und Härten von bis zu 600 HV0,1 auszeichneten. Dabei wurde auch eine lineare Abhängigkeit zwischen dem Wolframanteil und der Schichthärte deutlich (vgl. Tabelle 4). Die angesichts der zwiespältigen Vorerfahrungen eher unerwartet guten Ergebnisse führten dazu, dass das ternäre NiPW-System in der Folge vertiefend betrachtet wurde. Massekonz. [%] Proben-Nr 157 Beschreibung Auftrag 3E11178 Ni P W Ni W P Cu Abb. 3: GDOES-Messung einer NiPW-Schicht mit einer Wolframeinwaage von 1 g/l im Elektrolyten Cu Ni Ni - s(100%) P - s(20%) S - s(1%) Cu - s(100%) C - s(1%) N - s(1%) W - s(1%) 30 N N P W 20 N N 10 WNi P Cu S C Cu S C SC CS Tiefe [μm] Tab. 4: Entwicklung der Schichthärten in Abhängigkeit vom Wolframanteil im Nickelphosphor-Elektrolyten Einwaage Wolfram im Bad HV0,1 0,1 m% W 1 g/l 562 0,75 2 g/l 592 0,90 12

13 3 g/l 587 0,83 4 g/l 583 0,76 5 g/l 589 0,80 Im Ergebnis mehrerer Entwicklungsschleifen konnte letztendlich ein Nickel-Phosphor- Wolfram-Elektrolyt herausgearbeitet werden, welches den endgültigen Durchbruch versprach und sich in seiner Zusammensetzung wie folgt darstellt: 92 % Nickel, 7 % Phosphor, 1 % Wolfram. Mit diesem Ansatz konnten in den anschließenden galvanischen Versuchen Schichten erzeugt werden, welche mit Härten von etwa 800 HV0,1 und sehr guten tribologischen Eigenschaften in wässrigen Systemen sehr gute Voraussetzungen für eine hohe Verschleißbeständigkeit mitbrachten. Prozessseitig sind diese hervorragenden Werte jedoch an die Einhaltung sehr enger Parameterbereiche gebunden, die zwar beherrschbar sind, jedoch eine permanente Überwachung und Nachführung voraussetzen. So änderten sich beispielsweise in Abhängigkeit der Stromdichte die Voraussetzungen für die Schichtabscheidung nicht nur hinsichtlich der Geschwindigkeit des Schichtwachstums und der Schichthaftung sondern erstmals auch in Bezug auf die Zusammensetzung der Legierung. Bei Einhaltung der herausgearbeiteten Prozessfenster lassen sich hingegen Schichten mit sehr guten tribologischen Voraussetzungen abscheiden, wie auch die späteren Verschleiß- und Drucktests bestätigten Nickeldispersionsschichten Alternativ zu den Nickellegierungen wurden im Vorhaben neue Nickeldispersionsschichten betrachtet, die durch die Implementierung von Hartstoffpartikeln eine deutlich verbesserte Verschleißbeständigkeit aufweisen sollten. Den Ausgangspunkt bildeten zwei Basisrezepturen aus Nickelsulfat- bzw. Nickelphosphorelektrolyt, in die die zuvor spezifizierten Feststoffpartikel wie Titannitrid, Siliziumcarbid, Borcarbid und Wolframcarbid mit verschiedenen Korngrößenverteilungen eindispergiert wurden. Auch diese Versuchsreihen wurden zunächst im Becherglas anhand von Musterstäben gestartet und mit Hilfe von REM-Aufnahmen analysiert: Im ersten Schritt wurden die Partikeleinlagerungen im Nickelsulfatansatz analysiert. Bei den mit Titannitrid versetzten Dispersionen war dabei sowohl in der Oberfläche als auch im Querschliff nur ein geringer Einbau von TiN zu erkennen (vgl. Abbildungen 4 und 5). Die Partikel waren nicht oder nur in geringem Umfang agglomeriert, die Partikelgrößen lagen zwischen 0,4 und 1,6 µm. Unter diesen Voraussetzungen wurde der Schichtansatz nicht weiterverfolgt. 13

14 Abb. 4: Analyse der Titannitrid- Dispersionsschichten REM-Aufnahme der Oberfläche (oben) Abb. 5: Analyse der Titannitrid- Dispersionsschichten Querschliff Auch Borcarbid konnte nur in geringem Umfang und mit ungleichmäßiger Verteilung in die Schicht eingebaut werden (Abbildung 6). Die durchschnittliche Partikelgröße betrug ca. 1,5 µm, was angesichts der Schichtstärken von 5 8 µm erhebliche Risiken für die Oberflächenqualität birgt. Daher mussten diese Dispersionsschichten bereits im Ergebnis der ersten Versuchsreihen ausgeschlossen werden. 14

15 Abb. 6: Analyse der Borcarbid- Dispersionsschichten REM-Aufnahme der Oberfläche Auch die Wolframcarbid-Partikel konnten nur vereinzelt in die Schicht eingebaut werden, wobei sich Agglomerate von bis zu 3 µm herausbildeten. Die einzelnen Partikel wiesen mit nur ca. 0,2 µm hingegen eine geringe Größe auf. Dies führte wie schon bei den Dispersionsansätzen zuvor zum Ausschluss weiterer Betrachtungen. Abb. 7: Analyse der Wolframcarbid-Dispersionsschichten REM-Aufnahme der Oberfläche Der Einsatz von Siliziumcarbid verlief hingegen vielversprechender. Der Hartstoffzusatz wurde bei Partikelgrößen zwischen 0,4 und 0,9 µm gleichmäßig in der Schicht verteilt und nicht agglomeriert (vgl. Abbildung 8 und 9). Die Einbaurate fiel dabei größer aus als bei dem bis dato diesbezüglich favorisierten Titannitrid. Angesichts dieser Ergebnisse wurde die SiC-Dispersion als einzig erfolgsversprechende Variante des Nickelsulfatansatzes herausgestellt, wobei auf Basis der Becherglasversuche noch keine endgültigen 15

16 Aussagen zum Handling und zu den letztendlichen Schichteigenschaften einer im Versuchsbad galvanisch erzeugten Verschleißschutzschicht getroffen werden konnten. Abb. 8: Analyse der Siliziumcarbid-Dispersionsschichten REM-Aufnahme der Oberfläche Abb. 9: Analyse der Siliziumcarbid-Dispersionsschichten REM-Aufnahme des Querschliffs (unten) Im Nickelphosphor stellten sich die Dispersionsvoraussetzungen und resultierenden Schichttopologien anders dar. Während Titannitrid (vgl. Abbildung 10) und auch Siliziumcarbid auch hier nur mäßige Einlagerungstendenzen nachzuweisen waren, konnten bei Borcarbid sehr gute Einlagerungseffekte (vgl. Abbildung 11) beobachtet werden. Dies galt auch für Wolframcarbid, wobei hier jedoch deutlich schlechtere Oberflächenqualitäten als Begleiterscheinung in Kauf genommen werden mussten (Abbildung 12), welche letztendlich die Weiterverfolgung dieses Schichtsystems ausschlossen. 16

17 Abb. 10: Lichtmikroskopische Aufnahme: NiP mit Titannitrid mäßige Einlagerung Abb. 11: Lichtmikroskopische Aufnahme: NiP mit Borcarbid sehr gute Einlagerung Abb. 12: REM-Aufnahme einer WC-Dispersionsbeschichtung deutlich werden die erhöhten Rauheiten 17

18 Ohne die spezifischen Anforderungen an die Badführung zu berücksichtigen, wurden in der Konsequenz des Laborscreenings Siliziumcarbid für den Nickelsulfatelektrolyt und Borcarbid für Nickelphosphor als praxisrelevante Hartstoffzusätze herausgestellt. Mit diesen beiden Rezepturansätzen konnten sowohl z. T. schon gute Schichthärten (bis 650 HV0,1 bei BC) als auch geeignete Oberflächenqualitäten erzielt werden. Alle anderen untersuchten Dispersionsschichten waren hingegen durch unüberwindbare Defizite hinsichtlich des Partikeleinbaus, der Partikelgrößenverteilung und/ oder der Agglomerationsneigung gekennzeichnet, welche bereits im Antrag als großes Risiko für die Dispersionsschichten benannt wurde. In den Oberflächenanalysen wurde sichtbar, dass für mehrere Dispersionsschichten durchaus Rauheiten erzeugt werden konnten, die mit denen konventioneller Chromverschleißschutzschichten vergleichbar sind. Dies galt im Gegensatz zu den o. g. Wolframcarbidsystemen auch für einige SiC-Dispersionen. Lieferseitig ergab sich dabei für die meisten Nanopartikel das Problem, dass die Chargen ein sehr breites Korngrößenspektrum aufweisen und die Korngrößenmaxima häufig schon außerhalb des Toleranzbereiches für die hier verfolgte Verschleißschutzschicht lagen. Hier zeigten allein die Dispersionsschichten mit feinpartikulärem Siliziumcarbid welche andererseits noch nicht die gewünschten Härten mitbrachten optimale Voraussetzungen, um den Schichtvorgaben in Bezug auf deren Stärke und Oberflächenqualität entgegenzustehen. An diesem Punkt scheiterten z. B. die anfangs vielversprechenden Arbeiten mit Wolframcarbid in Nickelsulfat, zumal ein geeignetes Oberflächenbearbeitungsverfahren zur letztendlichen Realisierung der anvisierten Oberflächenqualitäten, die das Herausbrechen der Hartstoffpartikel sowie einen zu starken Werkzeugverschleiß umgeht, nicht zur Verfügung stand bzw. steht. Die in der Gesamtbewertung besten Schichtbildungsvoraussetzungen konnten Borcarbid in Nickelphosphor attestiert werden. Daher ging man bei IPT bei diesem Schichtansatz am längsten davon aus, eine geeignete Rezeptur ableiten zu können. Allerdings musste ohne einen konkreten Einfluss der Prozessführung erkennen zu können im Nachgang eine unerklärliche Absenkung der Schichthärte festgestellt werden. In Auswertung der Untersuchungen zu den Nickeldispersionsschichten muss konstatiert werden, dass zwar einzelne Schichtansätze herausgearbeitet werden konnten, die zumindest im Labormaßstab eine Perspektive für den Einsatz als Verschleißschutzschicht aufzeigten, deren Anforderungen an die Rezepturstabilisierung, Badführung (s. auch Abschnitt 1.3.3) oder Oberflächennachbearbeitung jedoch bereits im Versuchszylindermaßstab unter praxisnahen Bedingungen nicht mehr zu erfüllen waren. Die noch notwendigen Optimierungsschritte konnten hinsichtlich ihres Umfangs und der letztendlichen Erfolgswahrscheinlichkeit nicht eingeschätzt werden, so dass von beiden Projektpartnern im fortgeschrittenen zweiten Projektjahr entschieden wurde, die Nickeldispersionsschichten innerhalb des Projektes nicht mehr weiterzuverfolgen. Damit konzentrierten sich die Arbeiten bis zum Projektabschluss ausschließlich auf die NiP- und NiPW-Legierungen. 1.3 Prozess- und Anlagentechnik Versuchsanordnungen für die galvanische Schichtabscheidung Für die Laboruntersuchungen wurde gleich nach Projektstart bei IPT ein Versuchsstand aufgebaut. Dieser war für 2 L-Bechergläser dimensioniert und konnte die galvanische Beschichtung von Zylindern simulieren, wobei ein rotierender Stab die Anode abbildete. Dafür musste neben dem eigentlichen Aufbau eine geeignete und zuverlässige Kontaktierung realisiert werden. 18

19 Abb. 13: Laborversuchsstand für Becherglasversuche In den ersten Versuchen wurde deutlich, dass die Abscheidung von Nickel spezifische Anforderungen an die Vorbehandlung der Musterstäbe stellt. Aus diesem Grund wurde eine Vorbehandlungsstation entwickelt und in die Versuchsumgebung bei IPT integriert (Abbildung 14), die während der Laborscreenings einen wichtigen Arbeitsschritt abbildete. Abb. 14: Vorbehandlungsstation Im zweiten Schritt galt es, die im Becherglas evaluierten und dabei positiv bewerteten Schichtsysteme in die Versuchsgalvanik zu überführen. Hierfür wurden von SWG zwei Badstufen vorgeschlagen, um die Parameterübertragung aus dem Labormaßstab besser absichern zu können. Zunächst wurde ein kleines Versuchsbad aufgebaut (vgl. Ab- 19

20 bildung 15), an dem sowohl die konstruktiven als auch prozessspezifischen Parameter in einem breiten Spektrum variiert werden konnten. Mit einem Fassungsvermögen von ca l und Beschichtungsoptionen für Versuchszylinder bis 400 mm Ballenbreite konnten zudem Strömungsverhältnisse, Dosierungsvorgaben etc. dezidiert beeinflusst werden. Abb. 15: Kleines Versuchsbad und Versuchszylinder für die Beschichtungsversuche bei SWG Um grundlegende Anhaltspunkte für die Eingrenzung der Stromdichten und Stromführung im Versuchsbad zu ermitteln, wurden den Beschichtungsversuchen Versuche anhand der sog. Hull-Zelle vorangestellt (vgl. Abbildung 16). Durch die Schrägstellung einer Musterkathode (Messingblech) im Bad kann man unterschiedliche Stromdichte- Werte mit einem Versuch simulieren. Dadurch lassen sich die Abscheidetendenzen grundsätzlich ermitteln, ohne dass jedoch Parameter wie beispielsweise die Badbewegung berücksichtigt werden. Dennoch ermöglich dieses Modell eine erste und praktikable Eingrenzung der relevanten Stromdichten. Abb. 16: Schematischer Aufbau der Hull-Zelle 20

21 1.3.2 Nickellegierungen Schichtspezifische Prozessführung NIP-LEGIERUNGEN Zunächst wurde der in den Becherglasversuchen sehr positiv bewertete NiP-Elektrolyt hinsichtlich seiner Prozessvoraussetzungen im Galvanikbad untersucht. Galvanische Elektrolyte garantieren gegenüber außenstromlos arbeitenden Elektrolyten eine erhöhte Abscheiderate pro Zeiteinheit und wesentlich einfacherer Badführung. Über den Phosphoranteil lässt sich die Härte der erzeugten Schicht einstellen. Die technologischen Vorgabewerte des Elektrolyten stellten sich dabei wie folgt dar: Nickelgehalt: 80 g/l Phosphorgehalt: 25 g/l ph-wert: 2,6 Temperatur: 60 C Stromdichte: 4 A/dm² Gleichstrom In Vorversuchen wurde zunächst ermittelt, welche Mindestschichtdicke einzustellen ist, um eine einwandfreie Schichtdickenmessung (ohne Anregung des Substrates) zu gewährleisten. Bei einer Härte von ca. 560 HV0,1 konnten bei einer Schichtdicke ab 35 µm konstante Härtewerte gemessen werden. Der Phosphorgehalt der unter den Vorgabewerten abgeschiedenen Schicht betrug ca. 12 %. Im Folgenden sind die variierten Parameter sowie die erhaltenen Ergebnisse kurz zusammengefasst: Variation der Badtemperatur: Eine Veränderung der Badtemperatur hatte eine erhöhte Abscheiderate zur Folge. So kann bei 50 C eine Schichtdicke von 27 µm erreicht werden; bei 70 C konnte ein Wert von 41 µm gemessen werden. Härte (ca. 560 HV0,1) und Phosphorgehalt (etwa 12 %) der Schichten verbleiben auf einem konstanten Niveau. Variation der Stromdichte: Eine Erhöhung der angegebenen Stromdichte auf 20 A/dm² führte zu einer Härtesteigerung von etwa 10 %. Der Phosphorgehalt lag dann bei ca. 8,5 %. Eine weitere Erhöhung der Stromdichte führte zu keinem verwertbaren Ergebnis. Die erzeugte Schicht zeigte hingegen Anbrennungen und Abplatzungen. Variation des ph-wertes: Eine Veränderung des ph-wertes hatte keine Härtesteigerung zur Folge. Eine Verschiebung in den sauren Bereich führt zu einem schlechteren Wirkungsgrad. Die Schicht ist nur 13 µm dick und weist einen Phosphoranteil von 15 % auf. Durch eine ph-wert Erhöhung auf 3,1 ließ sich zwar keine Härtesteigerung erreichen allerdings konnte bei gleicher Beschichtungsdauer und deutlich erhöhter Abscheiderate eine Schichtdicke von mehr als 42 µm generiert werden. Pulse Plating: mittlere Stromdichte konstant; Maximalwert variiert Die Härte der Schichten steigt mit der maximalen Stromdichte auf einen Wert von ca. 660 HV0,1 an. Gleichzeitig fällt der Phosphoranteil in den Schichten auf 7 %. Pulse Plating: Maximalwert: 80 A/dm²; mittlere Stromdichte variiert Die erzeugten Schichten wiesen eine, gegenüber den Vorgabewerten, erhöhte Härte auf. Bei einer mittleren Stromdichte von 12 A/dm² werden 695 HV0,1 erreicht. Der Phosphoranteil fällt dabei jedoch auf 5 %. 21

22 Aus der Literatur war bekannt, dass sich durch eine Wärmebehandlung die Härte von Nickel-Phosphor Schichten steigern lässt. Zur Überprüfung wurden zwei ausgewählte Proben mit einem Ausgangswert von jeweils ca. 650 HV0,1 für 30 min einer zusätzlichen Temperung bei 400 C unterzogen. In beiden Fällen konnten anschließend tatsächlich Härtewerte von über HV0,1 gemessen werden. Trotz dieser signifikanten Verbesserungen wird eine derartige Temperung im späteren Fertigungsprozess nicht durchsetzbar sein, da sie neben einem erheblichen Gefährdungspotenzial für die Schicht ansich kaum wirtschaftlich sinnvoll in die Prozesskette zu integrieren ist. Im Ergebnis dieser hier nur auszugsweise dargestellten Parameterfindung konnten bis Ende 2011 konkrete Vorgaben für die Prozess- und Badführung herausgearbeitet werden, mit denen die reproduzierbare Abscheidung definierter NiP-Schichten mit sehr guten Härte- und tribologischen Eigenschaften im Versuchsbad möglich war. Als zentrale Parameter kristallisierten sich dabei der ph-wert, die Badtemperatur sowie die Stromdichte heraus, wobei die besten Schichteigenschaften bei ph 1,8 2,0, 65 C und A/dm² erzielt werden konnten. Die so erzeugten Schichten konnten im weiteren Verlauf auch erfolgreich den Rakel- und Drucktests (vgl. Abschnitt 1.4.2) unterzogen werden. NIPW-LEGIERUNGEN Die Überführung des NiPW-Elektrolyts in die Versuchsgalvanik erfolgte auch hier mithilfe von verkupferten Nickelsleeves und einer Hull-Zelle, mit der während eines Beschichtungszyklus unterschiedliche Stromdichten im Bad simuliert werden konnten (vgl. Abbildung 17). Abb. 17: Zylinder in Versuchsgalvanik 22

23 Der zuvor erarbeitete und bei IPT im Labormaßstab bereits positiv evaluierte Elektrolyt setzte sich dabei wie folgt zusammen: Nickelgesamt: 100 g/l (Nickelsulfat + Nickelcarbonat zur ph-einstellung) Phosphorgehalt: 35 g/l Borsäure: 30 g/l Wolframgehalt: 1 g/l ph-wert: 1,8 Temperatur 65 C In den Versuchen sollten zum Einen die Übertragbarkeit der Laborergebnisse hinsichtlich der Schichterzeugung evaluiert und zum anderen die Abscheidebedingungen für die Erzeugung anforderungsgerechter NiPW-Schichten iterativ erarbeitet werden. Dabei war eine klare Abhängigkeit zwischen der Qualität der abgeschiedenen NiPW-Schicht von der Stromdichte und Badtemperatur zu erkennen. Beispielhaft wird dies in der Gegenüberstellung der Ergebnisse aus zwei Versuchsreihen in der Hullzelle deutlich, welche mit folgenden Parametern betrieben wurde: Versuchsreihe 1: Strom 3 A Spannung 10 V Zeit 10 min Temperatur 55 C ph-wert 2,2 Badbewegung keine Versuchsreihe 2: Strom 3 A Spannung 10 V Zeit 10 min Temperatur 65 C ph-wert 2,2 Badbewegung keine Abb. 18: Schichtabscheidung in der Hullzelle bei 55 C gute Beschichtungsvoraussetzungen bis 5,8 A/dm² (dunkler Bereich) 23

24 Abb. 19: Schichtabscheidung in der Hullzelle bei 65 C gute Beschichtungsvoraussetzungen bis 10,6 A/dm² (dunkler Bereich) Eine Erhöhung der Badtemperatur führt zu besseren Abscheidebedingungen und verbreitert das Prozessfenster für die elektrischen Parameter. Während bei 55 C nur bis zu einer Stromdichte von ca. 5,8 A/dm 2 eine ordentliche Schichtabscheidung erfolgt, lässt eine Badtemperatur von 65 C eine Schichtabscheidung bei deutlich höheren Stromdichten (bis zu 10,6 A/dm²) zu, was trotz der notwendigen Mehrenergie für das Aufheizen des Bades unter dem Strich zu einer höheren Abscheiderate bzw. Abscheideeffizienz führt. Die thermische Beanspruchung bei der Abscheidung aus dem NiPW- Elektrolyten ist mit 65 C mit dem Verchromungsprozess vergleichbar. Die in den Abbildungen 18 und 19 erkennbare graue Nickelschicht, welche sich bei jeweils höheren Stromdichten bildet, weist keine verwendbaren Schichteigenschaften auf, wobei diese Schleierbildung nach entsprechender Einstellung der Elektrolytbewegung und Zylinderrotation nicht mehr auftrat. Die pulvrige Schichtausbildung ist jedoch nicht nur auf zu hohe Stromdichten zurückzuführen, auch zu hoch angesetzte ph-werte (>1,8) unterstützen dieses Phänomen (Abbildung 20). Abb. 20: Abhängigkeit der Schichtabscheidung von Stromdichte und ph-wert - Abscheidung bei falscher Parametrierung die Schicht wird in pulvriger Form auf der Zylinderoberfläche abgeschieden Trotz der besseren Abscheidevoraussetzungen wurde im Verlauf der Versuche deutlich, dass bei von vornherein zu hohen Stromdichten innere Spannungen an der Grenzfläche zur Gravurkupferschicht Inhomogenitäten erzeugen können. Vor diesem Hintergrund wurde eine sukzessive Anhebung der Stromdichten während des Prozessverlaufs als 24

25 zielführend herausgearbeitet. Im Ergebnis stellen sich die optimalen Badparameter für die NiPW-Beschichtung wie folgt dar: Vorwärmzeit im Bad 5 min 1. Stufe 2min 2,5 A/dm 2 2. Stufe 2min 6,0 A/dm 2 3.Stufe Rest 10,0 A/dm 2 Temperatur 65 C Oberflächengeschwindigkeit des Zylinders 27m/min (Maximum der Anlage) Auch die spezifischen Vorgaben für die Vorbehandlung der verkupferten Zylinder konnten dezidiert herausgearbeitet werden. Nur auf dieser Basis kann eine fehlerfreie und reproduzierbare Beschichtung gewährleistet werden: Entfettung mit Polierpaste K. Walter Spülen mit DI-Wasser Trocknung der Oberfläche mit Ethanol und Druckluft Dekapieren mit 10 %iger Schwefelsäure Spülen mit DI-Wasser Dieser Vorbehandlungsablauf stellt keine sehr großen Abweichungen oder Zusatzschritte gegenüber den üblichen Prozessschritten dar, so dass sich hier auch aus praktischer Sicht keine Hürde aufbaut. Im Ergebnis einer iterativen Prozessentwicklung konnten letztendlich bereits im Versuchsbad sehr homogene Schichten abgeschieden werden, die aufgrund der hohen Abscheideraten sehr schnell die erforderlichen Stärken von 8 10 µm erreichen. Im Durchschnitt ergaben sich Prozesszeiten von etwa 20 min, die im großen Galvanikbad durchaus noch reduziert werden können, jedoch den Aufwand eines Verchromungsprozesses bereits um ca. 65 % reduzieren. Aber auch dickere Schichten bis 40 µm waren problemlos und mit in diesem Stadium völlig zufriedenstellenden Schichtdickentoleranzen von <10 % erzeugbar. Die erzeugten NiPW-Beschichtungen wiesen im Ergebnis zwar nicht die chromspezifischen Mikrorisse auf, es konnten ihnen dennoch ausreichende Duktilitäten attestiert werden. Auch waren im Gegensatz zu den Chrom-Referenzschichten nur geringe Zugspannungen in der Oberfläche zu verzeichnen, was jedoch keinen negativen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften der Schicht unter Belastung hat. Darüber hinaus wurde in den Beschichtungsversuchen an gravierten Musterzylindern deutlich, dass die relevanten Schichtdimensionen keine einebnenden Beschichtungseffekte zeigen, so dass die darunterliegenden Gravurstrukturen in hoher Qualität abgebildet werden. Abb. 21: NiPW-beschichteter Musterzylinder mit Testgravur 25

26 NI(P)CO-LEGIERUNGEN Wie oben bereits dargestellt brachten die NiCo- bzw. NiPCo-Schichten zunächst sehr gute Voraussetzungen für die angestrebte Verschleißschutzfunktion mit. Erst im Zuge der umfangreichen Untersuchungen in der Versuchsgalvanik scheiterten sie letztendlich an Mängeln in der praktischen galvanischen Handhabung. Vollständigkeitshalber sollen die schichtspezifischen Ergebnisse der Prozessbetrachtungen hier jedoch angesprochen werden zumal sie perspektivisch durchaus noch weiter betrachtet werden sollen. Auch hier ging es in der Versuchsgalvanik um die Ermittlung der Parametereinflüsse auf die Schichteigenschaften, in denen sich u. a. zeigte dass die Erhöhung der Badtemperatur erhöhte Abscheideraten zur Folge hat. So konnte bei 50 C eine Schichtdicke von 27 µm erreicht werden, während bei 70 C in der gleichen Zeit eine Schicht mit 41 µm abgeschieden wurde ohne dass sich Härte und Phosphorgehalt signifikant ändern. Die Härte der Schichten lies sowohl über die organischen Zusätze im Elektrolyt (s. o.) als über die Erhöhung der Stromdichte erhöhen. Dies gilt jedoch nicht beliebig, denn in den Versuchen war diese Abhängigkeit nur bei Stromdichtesteigerungen bis 20 A/dm² nachweisbar, die in der Konsequenz eine Erhöhung der Schichthärte von etwa 10 % brachte. Der Phosphorgehalt verringerte sich im Gegenzug auf ca. 8,5 %. Der Einsatz höherer Stromdichten hatte hingegen keine positiven Auswirkungen, vielmehr zeigten die entsprechend erzeugten Schichten Anbrennungen und Abplatzungen. Die Veränderung des ph-wertes hatte bei den Ni(P)Co-Systemen hingegen keine Auswirkungen auf die Schichthärte. Eine Verschiebung in den sauren Bereich führt jedoch zu einem schlechteren Wirkungsgrad. Die Schichten fielen dann bei gleichen Prozesszeiten deutlich dünner aus und wiesen einen Phosphoranteil von 15 % auf. Im Gegenzug konnte durch eine Erhöhung des ph-wertes auf 3,1 zwar keine Härtesteigerung erreicht werden, allerdings führte diese zu deutlich besseren Abscheideraten. Umfassende Versuchsreihen, die exemplarisch vor allem an den Ni(P)Co-Schichten durchgeführt wurden, stellten die Effekte des Pulse Platings in den Fokus. Die spezifische Steuerung des Gleichrichters ermöglicht es dabei, die Stromdichten in Rampen zu fahren und somit eine definierte Abfolge von Pulsen und Regenerationsphasen zu erzeugen. Hierbei wurde deutlich, dass sowohl bei konstanter mittlerer Stromdichte und schrittweise gesteigertem Puls-Maximum als auch bei einem definierten Puls-Maximum und steigender mittlerer Stromdichte signifikante Schichthärtensteigerungen von % erzielt werden können. Im Gegenzug sinkt jedoch der Phosphoranteil in der Gravurschicht. Im Rahmen der Versuche konnten grundlegende Erkenntnisse zum bis dato für die bei SWG betrachteten galvanischen Prozesse unbekannten Pulse Plating erarbeitet werden, die durchaus auch Anwendungsmöglichkeiten für die beiden anderen Legierungen bieten, hier allerdings im Rahmen des Vorhabens noch nicht untersucht werden konnten. Zur weiteren Steigerung der Schichthärten wurden zudem die Einflüsse einer nachgelagerten Temperung der Musterbeschichtungen evaluiert. Hierzu wurden verschiedene Proben für 30 min bei 400 C einer zusätzlichen Wärmebehandlung unterzogen. Im Ergebnis konnten die Schichthärten von ca. 660 HV0,1 auf über HV0,1 gesteigert werden, was den Referenzwerten der Chromschicht entspricht. Trotz dieser signifikanten Verbesserungen wird eine derartige Temperung im späteren Fertigungsprozess nicht durchsetzbar sein, da sie neben einem erheblichen Gefährdungspotenzial für die Schicht an sich kaum wirtschaftlich sinnvoll in die Prozesskette zu integrieren ist. Angesichts der später gewonnenen Erkenntnis, dass derartige Schichthärten für die tribologischen Belastungen in einem Tiefdruckwerk eigentlich nicht notwendig sind, wurde der Ansatz der Schichttemperung später auch nicht mehr weiterverfolgt. 26

27 Trotz der zwischenzeitlich sehr ermutigenden Ergebnisse mit den betrachteten NiCound NiPCo-Schichten wurde in der Versuchsgalvanik deutlich, dass die Erreichung der im Becherglas nachgewiesenen Schichteigenschaften, in der größeren Prozessdimension erhebliche Anforderungen mit sich bringt. Wie oben beschrieben zeigte sich dies in erster Linie in der fehlenden Reproduzierbarkeit der abgeschiedenen Schicht bei stark variierenden Phosphoranteilen, die eine Nachführung der Badchemikalien und somit reproduzierbare Schichteigenschaften nahezu unmöglich macht. Hinzu kommen grenzwertige Schichthärten, die eine Nachbehandlung nahelegen. Die nachträgliche Temperung bei 400 C aber auch im Heißwasserbad hat sich jedoch wie oben beschrieben für einen industriellen Prozess als untauglich erwiesen. Dies gilt gleichermaßen für alle Legierungen, wobei die NiP- und NiPW-Systeme bessere tribolologische Grundvoraussetzungen als die Ni(P)Co-Schichten mitbringen Nickeldispersionen Schichtspezifische Prozessführung Bei der Überführung der Nickeldispersionsschichten in die Versuchsgalvanik wurde schnell deutlich, dass die resultierenden Einlagerungsqualitäten und Schichteigenschaften nicht allein über die Badrezeptur, sondern insbesondere durch die Badführung bestimmt werden. Im Becherglasversuch sind die bestimmenden Parameterzusammenhänge noch relativ gut zu beherrschen. Das Badhandling im Zusammenwirken aus Elektroden- und Badbewegung sowie elektrischen Parameterverläufen stellte sich hingegen als hochkomplexe und im Rahmen des hier aufgespannten Zeitbudgets nicht vollständig zu bewältigende Aufgabenstellung dar. Die Komplexität steigert sich zusätzlich, wenn man den weiterführenden Schritt für die letztendlich realen Zylinderdimensionen von bis zu mm Länge betrachtet. Eine zentrale Problemstellung ergab sich mit der Stabilisierung der Nickeldispersionen im Bad. Prinzipiell würde der Einsatz von Netzmitteln hierfür eine deutliche Vereinfachung bieten, allerdings bildete der Verzicht dieser aus Umweltperspektive kritischen Badzusätze eines der Projektziele ab. Zudem ergaben die Untersuchungen, dass die organischen Badbestandteile die Badregenerierung massiv erschweren und der niedrige ph-wert der Nickelbäder den Einsatz von Netzmitteln persé weitestgehend ausschließt. Vor diesem Hintergrund sollte zunächst der Einfluss der Zylinderbewegung auf die Reproduzierbarkeit der Schichteigenschaften untersucht werden. Darin ergab sich u. a., dass die Variation der Drehgeschwindigkeiten enorme Auswirkungen auf das Beschichtungsergebnis und die Einlagerung der Hartstoffpartikel hat. In Nickelsulfat beispielsweise hatten geringe Umdrehungszahlen bei ca. 200 U/min eine nur sehr mäßige Einlagerung zur Folge, ab 600 U/min war eine deutliche Verbesserung zu erkennen (vgl. Abbildung 22). Ab >800 U/min werden die Oberflächen zwar hochglänzend, allerdings nehmen dann wieder die Partikelkonzentrationen ab (vgl. Abbildung 23). 27

28 Abb. 22: Einfluss der Drehbewegung auf die Partikeleinlagerung gute Einlagerung bei 600 U/min (Beispiel: Nickelsulfat- Elektrolyt mit SiC) Abb. 23: Einfluss der Drehbewegung auf die Partikeleinlagerung unzureichende Einlagerung bei U/min (Beispiel: Nickelsulfat-Elektrolyt mit SiC) Die Abhängigkeiten waren zwar für alle analysierten Dispersionsschichten zu beobachten, die Drehgeschwindigkeitsbereiche mussten jedoch rezepturspezifisch festgelegt werden. Im Ergebnis wurde jedoch deutlich, dass die Zylinderbewegung für jedes Schichtsystem exakt ermittelt und eingestellt werden muss. Diese Problematik wird zusätzlich durch die Tatsache verstärkt, dass die Badstabilität und das Abscheideverhalten nicht allein von der Drehbewegung abhängt, sondern eine genau abgestimmte Badströmung erfordern. Hierfür bieten jedoch konventionelle Badkonzepte in der Druckformgalvanik keine geeigneten Umbauvoraussetzungen, so dass die diesbezüglichen Fragestellungen im Rahmen des Projektes nicht hinreichend beleuchtet und beantwortet werden konnten. Die durchgeführten Versuche bei SWG zeigten jedoch sehr schnell auf, dass die dispersionsspezifische Strömungsauslegung bereits im Versuchsmaßstab eine zumindest nicht mit den vorhandenen Kompetenzen nicht beherrschbare Komplexität aufwirft, aus der sich ein eigenständiges Forschungsprojekt ableiten ließe. Aber nicht nur dies führte letztendlich zur Entscheidung, die Nickeldispersionsschichten nicht mehr weiterzuverfolgen, sondern auch die mehrschichtigen, unerklärlichen Begleiteffekte, die schichtspezifisch eine reproduzierbare Abscheidung verhinderten. Beispielhaft hierfür seien die trotz gleichbleibender Badparameter spontane Absenkung der Schichthärten (z. B. Borcarbid in Nickelsulfat) oder sehr großen Oberflächenrauheiten (z. B. Wolframcarbid in NiP) genannt (vgl. Abschnitt 1.4.1). 28

29 1.3.4 Oberflächenfinishing Als der galvanischen Beschichtung nachgelagerter Prozess musste auch das Oberflächenfinishing der erzeugten NiP- und NiPW-Beschichtungsmuster untersucht werden. Im Fokus der überwiegend bei SWG durchgeführten Arbeiten stand die Erzeugung definierter Schliffmuster und Rauheiten, durch die ein definiertes Entleerungsverhalten der Näpfchen sowie das erprobte Trennverhalten zwischen Papier und Druckform sichergestellt werden können. Bereits in den jeweils frühzeitig durchgeführten Bearbeitungsversuchen konnte den letztendlich im Fokus stehenden NiP- und NiPW-Schichten eine gute mechanische Bearbeitbarkeit attestiert werden. Die abschließende Oberflächenbearbeitung erfolgt vorzugsweise durch das Überdrehen der Zylinderoberfläche, wobei aufgrund der hohen Schichthärten die Erarbeitung geeigneter, verschleißschonender Werkzeuge und Bearbeitungsprozesse im Fokus stand. Hierfür wurden zwei Typen von Wendeschneidplatten getestet Hartmetall mit (TiAl)N PVD Beschichtung (Fa. Mitsubishi; DCGT11T302R- SNVP15TF) Al 2 O 3 +TiC Keramik mit PVD Beschichtung (Fa. Kyocera; CNGA A66N) Bei dem Hartmetallwerkzeug zeigte sich schon bald in den Versuchen ein sehr starker Verschleiß der Schneidkante (vgl. Abbildung 24). Dies galt auch für die Keramik-Platte, mit der Folge, dass mit steigendem Verschleiß des Werkzeuges der Außendurchmesser des Zylinders größer wird und die Oberflächengüte stark abnimmt. Dieser Verschleiß tritt bereits bei der Bearbeitung eines Zylinders auf, so dass die Zylinderoberfläche durch drehen nicht qualitätsgerecht bearbeitet werden konnte. Aufgrund des großen Werkzeugverschleißes ist es ratsam die NiP/NiPW Schicht chemisch zu entfernen und dann nur die Kupferschicht/Gravur abzudrehen (siehe 1.3.5). Abb. 24: Abnutzung der Wendeschneidplatte Weitere Versuchsreihen zielten darauf ab, definierte Schleifmuster und Rauheiten auf den Beschichtungsmustern zu erreichen. Hierfür wurden verschiedene Schleifmittel getestet. Nachfolgende Tabelle 5 zeigt eine Zusammenfassung der Ergebnisse für die NiPW-Schicht. Darin sind die erzielbaren Rauheitswerte bei gleichen Schleifparametern unter Verwendung unterschiedlicher Schleifmaterialien mit unterschiedlichen Körnungen dargestellt. 29

30 Tab. 5: Untersuchungen zu erzielbaren Rauheiten auf NiPW-beschichteten Versuchszylindern Schleifmaterial Kamerabild Tiefenscan Rauheitswerte Ausgangszustand Ra = 0,159 µm Rz = 1,096 µm Rmax = 1,330 µm P1200 Ra = 0,362 µm Rz = 2,412 µm Rmax = 2,836 µm P1000 Ra = 0,487 µm Rz = 2,989 µm Rmax = 3,444 µm P800 Ra = 0,449 µm Rz = 3,224 µm Rmax = 3,795 µm P400 Ra = 0,561 µm Rz = 3,603 µm Rmax = 4,676 µm P320 Ra = 0,592 µm Rz = 3,785 µm Rmax = 4,494 µm 30

31 Bürste Ra = 0,404 µm Rz = 2,470 µm Rmax = 2,901 µm Gute Ergebnisse wurden auch per Bürsten erreicht. Hierfür wurde ein System der Fa. Wöhler eingesetzt, welches relativ neu für die Oberflächenbearbeitung für Kupferzylinder angeboten wird (vgl. Abbildung 25). Durch die Rotation der Bürste und die Variation des Anstellwinkels der Bürste ist die Erzeugung eines Kreuzschliffes auf der Zylinderoberfläche möglich, wie sehr häufig gewünscht wird. Mit dem Bürsten konnten vergleichbare Rauheitswerte bei annähernd gleichen Bearbeitungsbedingungen erzeugt werden wie mit Schleifmittel P1200, so dass zwei praktikable Bearbeitungswerkzeuge zur Verfügung stehen. Abb. 25: Bürstensystem - sehr gute Oberflächenqualitäten Abb. 26: Gegenüberstellung der mit den verschiedenen Bearbeitungswerkzeugen erreichten Oberflächenqualitäten Entschichtung Entscheidend für die letztendliche Praxistauglichkeit der erarbeiteten Nickellegierungen ist, dass auch eine Methode zur Verfügung gestellt wird, die die qualitativ uneingeschränkte Regenerierung der Druckform bzw. der Gravur(schicht) ermöglicht. Die bisher eingesetzten Entschichtungsmittel sind auf Chromschichten ausgerichtet und bieten 31

32 allein aus reaktiver Sicht keine Handhabe für die neuen Schichtsysteme. In den durchgeführten Recherchen konnte ein neues Entschichtungsmittel ausfindig gemacht werden, bei dem der Hersteller sowohl die Eignung für Nickelverbindungen als auch einen minimalen Kupferabtrag von nur 3 µm in 8 Stunden verspricht, was bei den hier angestrebten Schichtstärken eine wichtige Voraussetzung ist. In Vorbereitung auf die durchgeführten Entschichtungsversuche wurden im ersten Schritt Stabproben mit definierten Beschichtungsstärken hergestellt. Bereits in den Vorbereitungen wurde jedoch deutlich, dass eine exakte Bestimmung des Schichtabtrags direkt an der Probe kaum möglich wird. Daher wurde ein Ansatz erarbeitet, der die kontinuierliche Messung der Kupferkonzentration im Entschichtungsbad vorsieht, aus der dann die Stärke der abgetragenen Schicht berechnet werden kann. Ziel war es, die unter der Verschleißschutzschicht liegende Gravurschicht aus Kupfer vollständig zu erhalten. Zudem sollten vor allem umweltfreundlichere Systeme getestet werden, als sie für die Chromentschichtung zum Einsatz kommen. Diese basieren in der Regel auf Komplexbildnern, die sich weitestgehend abwasserneutral verhalten. Zunächst konnten für keines der untersuchten Systeme befriedigende Ergebnisse herausgearbeitet werden. Das primäre Problem bestand darin, dass keine völlig homogenen Entschichtungsverläufe realisiert und partielle Beschädigungen der Kupferschicht nicht zuverlässig ausgeschlossen werden konnten. Das wurde vor allem in der Tatsache begründet, dass das elektrische Potenzial in der im Druck mechanisch beanspruchten und unterschiedlich abgenutzten Verschleißschutzschicht geringfügig variiert, was letztendlich zu unterschiedlichen Abtragsraten auf der Oberfläche führt. Versuche mit einer reinen Nickelschicht zeigten zunächst einen relativ schnellen Entschichtungsverlauf auf, bei dem nach ca. 75 Minuten die Nickelschicht ohne Schädigung des Gravurkupfers komplett abgetragen war. Bei der NiP-Legierung sah dies jedoch völlig anders aus, denn nach 90 Minuten bestand die Oberfläche immer noch aus glänzendem NiP, aber partiell auch aus bereits beschädigtem Kupfer (vgl. Abbildungen 27 30). Gleichzeitig wurde deutlich, dass die Abtragsleistung des Bades mit der Zeit erheblich abnimmt, so dass dessen Regeneration eine große Bedeutung zufällt. 7 6 Entschichtung von Rein-Nickel Abb. 27: Entschichtungsverlauf bei einer reinen Nickelschicht auf der Basis von Nickelsulfat Nickel [g/dm²] Entschichtungszeit [min] 32

33 3 2,5 Entschichtung von Rein-Nickel, Kupferabtrag Abb. 28: Entschichtungsbeglei- an tender Kupferabtrag derselben Probe Kupfer [g/dm²] 2 1,5 1 0, Entschichtungszeit [min] 0,14 0,12 Entschichtungsversuch NiP - Nickelabtrag Abb. 29: Entschichtungsverlauf bei einer NiP-Schicht Nickel [g/dm²] 0,1 0,08 0,06 0,04 0, Entschichtungszeit [min] Abb. 30: Entschichtungsbeglei- an tender Kupferabtrag derselben NiP-Probe Die angesichts des nicht homogene en und vollständig kontrollierbak aren Schichtabtrags wurden in einem zweiten Schritt diee Recherchen nach einem geeigneten Entschich- tungssystem ausgeweitet. Hierbei stieß man bei IPT auf ein alternatives Bad, mit dem deutlich bessere Abtragsergebnisse erzielt werden konnten und kein Kupfer im Bad 33

34 vorgefunden wurde. Sowohl für die NiP- als auch NiPW-Schichten konnte ein homogener Schichtabtrag herausgearbeitet werden. Beispielhaft für die NiP-Entschichtung ist dies in den Abbildungen 31 und 32 dargestellt. Abb. 31 Entschichtungsversuche mit überabeiteten Entschichtungsbad Nickelabtrag Abb. 32: Entschichtungsversuche im überabeiteten Entschichtungsbad Nachweis des homogenen, schichtselektiven Abtrags Trotz des damit erbrachten Eignungsnachweises ist der erarbeitete Entschichtungsprozess noch mit einem Defizit behaftet, denn das Bad muss in der jetzigen Konfiguration auf 88 C aufgeheizt werden, um die gewünschten Entschichtungsqualitäten realisieren zu können. Dies ist zwar kein grundsätzliches Hindernis, stellt aber angesichts der für die neuen Verschleißschutzschichten formulierten energetischen Zielstellungen eine noch nicht endgültig befriedigende Situation dar. Allerdings sind beide Projektpartner zuversichtlich, über weiterführende Parameteroptimierungen die gewünschten Entschichtungseigenschaften auch bei geringeren Badtemperaturen erreichen zu können. So soll das Entschichtungssystem u. a. im Ultraschallbad untersucht werden. 1.4 Funktionelle Bewertung der herausgearbeiteten Schichtsysteme Vor dem Hintergrund ihrer letztendlichen Funktionsbestimmung als Verschleißschutzschichten mussten die NiP- und NiPW-Schichten einer eingehenden Verschleiß- und Drucktechnischen Bewertung unterzogen werden. 34

35 Dabei galt es, diese Schichteigenschaften bzw. die tribologischen Voraussetzungen der erarbeiteten Schichtsysteme nicht erst abschließend sondern möglichst schon in frühen Arbeitsphasen zu analysieren. In erster Instanz wurde daher bei IPT ein Versuchsaufbau realisiert, an dem die grundsätzlichen tribologischen Eigenschaften der im Becherglas erzeugten Schichtproben eingegrenzt werden konnten. Der konventionelle Stift- Scheibe-Test war hier nicht sinnvoll einsetzbar, so dass eine neue Versuchsanordnung zur Simulation in Druckform-Rakel-Anordnungen annähernd relevanten Belastungsszenarien entwickelt wurde (Abbildung 33). Abb. 33: Versuchsaufbau für die tribologische Schichtcharakterisierung Erfreulich war, dass den erzeugten NiP- und NiPW-Proben bereits in einem frühen Stadium bei diesem Test gute Eigenschaften attestiert werden konnten. Dabei wurden zwar relativ tiefe Einkerbungen festgestellt, die Proben zeigten jedoch und dies ist die wichtigere Erkenntnis keine Abplatzungen (vgl. Abbildung 34). Abb. 34: Beschichtungsmuster Muster nach den tribologischen Versuchen 35

36 Dies bestätigte die Eingangsaussage, dass die Verschleißschutzfunktion nicht allein über die Härte, sondern über das tribologische Verhalten der Schicht definiert wird. Hierfür bildet auch die Duktilität der Nickelschichten einen wichtigen Faktor ab. Mit den schrittweise erreichten Härtesteigerungen bei beiden Schichtsystemen konnten letztendlich auch diesbezüglich noch bessere Testergebnisse erreicht werden. Auch die Oberflächenqualitäten der abgeschiedenen NiP- und NiPW-Legierungen konnten positiv bewertet werden und reichten z. T. schon ohne die nachträgliche Oberflächenbearbeitung nahe an die Chromreferenzen heran (vgl. Abbildungen 35 und 36). Auf diese kann bei den letztendlich herausgestellten Schichtrezepturen jedoch nicht vollständig verzichtet werden. Abb. 35: REM-Aufnahme einer Referenz-Chrombeschichtung Abb. 36: REM-Aufnahme einer NiP-Beschichtung erreicht werden guten Rauheiten, ein Oberflächenfinish ist dennoch erforderlich Die zweite Bewertungsstufe stellten die tribologischen Tests dar, die vorrangig am FEM durchgeführt wurden (vgl. Tabelle 6). Diese wurden unter folgenden Parametern durchgeführt: 36

37 Gegenkörper: 100Cr6 Normalkraft: 3 N Drehzahl: 500 min -1 Gleitgeschwindigkeit: 104,,7 mm/s Gesamtumdrehungszahl: Reibspurdurchmesser: 4 mmm Tab. 6: Tribologische Bewertung der Beschichtungsmuster Schicht Reibspur NiP NiPW Ni Cr 37

38 Es wurden tribologische Untersuchungen an NiP-, NiPW und als Vergleich reinen Ni- und Hartchromschichten durchgeführt. Die mittlere Verschleißspurtiefe der NiP- und der NiPW-Schicht ist etwas geringer als die der untersuchten Hartchromschicht. Auch der Reibungskoeffizient ist bei diesen Schichten geringer (Abbildung 37). Abb. 37: Ermittelte Reibungskoef- die ver- fizienten für schiedenen Musterbe- schichtungen Bei SWG standen Druckversuche in der Andruckmaschine und auf einer Labordruck- maschine der TU Chemnitz sowie Verschleißtests mit einer eigens entwickelten Adapti- on der Labordruckmaschine (Abbildung 38) im Mittelpunkt der funktionellen Schichtbe- wertung. Anhand von zuvor festgelegten und graviertenn Teststrukturen sollten nebenn Aussagen über die mit der Verschleißschutzschicht resultierende Druckqualität erarbei- tet werden. Diesee galt es in zwei Punkten auf hohem qualitativen Niveau sicherzustel- len, d. h. sowohl über eine die Näpfchengeometrie unverfälschende Schichtabschei- dung als auch über eine hohe, geometrieerhaltende Verschleißbeständigkeit. Abb. 38: schematische Versuchs- Prüfung anordnung zur der Verschleißeigenschaf- ten der beschichteten Versuchszylinder Um ein dem Druckprozess möglichst t sehr nahe kommendes Belastungsszenario abzu- bilden, wurde der Mustersleeve bei einer Geschwindigkeit von 600 m/min 12 Stundenn lang in einer mit Druckstoff gefüllten Rakelwanne bei angestelltem und mit einer Amplitude von 5 mm changierendem Rakelmesser rotiert. Der Zylinder wurde dabei vor 38

39 dem Verschleißtest, nach 6 Stundenn Verschleißtest und nach 12 Stunden Verschleiß- test geprüft, indem die Tiefen der Tiefdrucknäpfchen am Laser-ScaL n-mikroskop gemes- sen wurden (vgl. Abbildung 39). Abb. 39: Vermessung der Tief- drucknäpfchen In den Verschleißmessungen zeigte sich, dass für die Schichten mitt guten Härtevoraus- setzungen auch schon gute Verschleißeigenschaften aufgezeigt werden konnten. Dies gilt sowohl für verschiedenee NiP- als auch die untersuchte en NiPW-Legierungen. An den entsprechenden Versuchszylindern konnte so bereits nachgewiesen werden, dass sich selbst in einem 12stündigen Dauertest die Schicht nicht signifikantt abnutzt (vgl.( Abbil- dung 40). Damit konnten bereits in den hier durchgeführten Versuchen Ergebnisse er- reicht werden, die die industrielle Einsatzfähigkeit beiden Schichtsysteme nahelegen. Zugute kommt dabei auch die Tendenz auf dem Markt, dass Druckaufträge durch im- mer kürzere Lauflängen gekennzeichnet sind, so dass eine weitere Bestätigung der hier erzielten Verschleißnachweise bestee Voraussetzungen für f die sichere Anwendung in den Druckpraxis bieten würde. Abb. 40: Ergebnisse der Tiefenmessung der Tiefdruckden Ver- näpfchen vor schleißtests, nach 6 Stunden Verschleißtest und nach 12 Stunden Verschleißtest an einem NiPW-beschichteten Versuchszylinder 39

40 In der Gegenüberstellung der Schichten wurde auch deutlich, dass sich die Verschleißeigenschaften mit dem entwickelten NiP- und NiPW-Systemen schon sehr nah an konventionelle Chromschichten als Referenz heranreicht, obwohl sich die Sichthärten nur zwischen 600 und 700 HV0,1 einpegelten. Somit bieten sie aus belastungsmechanischer Sicht eine klare Alternative zur konventionellen Chromgalvanik. Auch aus drucktechnischer Sicht konnten die NiP- und NiPW-beschichteten Musterzylinder positiv evaluiert werden. Dazu wurden Referenzstrukturen graviert, an denen die geometrische Abbildungsgenauigkeit der finalen Verschleißschicht untersucht und das resultierende Druckbild anhand definierter Bewertungskriterien evaluiert werden konnte (vgl. Abbildungen 41 44). Das durchgängig verwendete Testmuster setzte sich dabei aus Linien, Siemenssterne, positive und negative Schriften mit unterschiedlichen Schriftgrößen zusammen. Im Ergebnis der Drucktests mussten keine Beeinträchtigungen der Druckqualität erkannt werden, die auf die Verschleißschutzschichten deren Belastungs- oder Benetzungsverhalten zurückzuführen wären. Vor diesem Hintergrund schätzen die Partner die drucktechnische Eignung als grundlegend gegeben an. Abb. 41: NiPW-beschichtete Mustergravur Im Ergebnis ließen sich sehr hohe Konturgenauigkeiten attestieren Abb. 42: Drucktest - Positive Schrift 40

41 Abb. 43: Drucktest - Negative Schrift Abb. 44: Drucktest - Elemente mit unterschiedlichen Linienstärken zur Beurteilung der Richtungsabhängigkeit beim Druck Beiden Schichten konnte im Ergebnis der Forschungsarbeiten attestiert werden, dass sie sich über eine geschlossene Oberflächenstruktur definieren und keine Mikrorisse, wie sie die Chromschichten charakterisieren, aufweisen. Dennoch zeigten Sie in den Tests keine Einschränkungen hinsichtlich ihrer Duktilität. Auch bieten beide Legierungen, wie bereits in Abschnitt strukturell beste Voraussetzungen dafür, dass sich die gewünschten Schliffmuster auf der Oberfläche ohne Einschränkungen erzeugen lassen. Vor diesem Hintergrund sind alle schichtspezifischen Anforderungen erfüllt, wobei die geschlossene Schicht wie vermutet eine deutlich bessere Schutzfunktion gegen das Eindringen oxidativer Medien, z. B. aus wasserbasierten Druckfarben bietet. Erste optische Analysen nach dem Entschichten konnten dies bestätigen, es wurden diesbezüglich aber noch keine Langzeitversuche durchgeführt. 1.5 Energetische und stoffliche Bewertung Im Fokus des Vorhabens stand insbesondere auch der Nachweis, dass nickelbasierte Verschleißschutzschichten erhebliche energetische Einsparpotenziale in den entsprechenden Beschichtungsprozessen bieten. Die elektrochemischen Voraussetzungen hierfür waren prinzipiell gegeben, die Aufgabe bestand darin, diese in geeigneten Nickelelektrolyten abzubilden, für die letztendlich auch die geforderten Verschleißschutzfunktionen bestätigt werden konnten. 41