konst. 2 e' Abbildung 6.1: Fehlordnungsmodell im Zinkoxid bei geringfügigem Zusatz von Aluminiumoxid

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1 6. Dotierte Oxide Dotierte Oxide Durch Zulegieren geringer Mengen eines anderen Metalls zu einem parabolisch zunderndem Metall (oder durch Veränderungen in der Gasphase) kann die Zundergeschwindigkeit erheblich verändert werden Überschusshalbleiter - Bsp. ZnO Fall I. Zulegieren von Aluminium zu Zink: Einbau von Al 3+ - Ionen auf regulären Gitterplätzen bei Zn +. Folge: Jedes Al 3+ stellt eine zusätzliche positive Überschussladung dar, die durch ein zusätzliches Überschusselektron kompensiert werden muss. Bei T = konstant gilt: Al O 3 Zn e' Al Zn e' 3 ZnO [ Zn ' ] [ e ] konst. p( O ) => Im Gleichgewicht wird die Konzentration der Zn + -Kationen im Zwischengitter erniedrigt und kp reduziert! Abbildung 6.1: Fehlordnungsmodell im Zinkoxid bei geringfügigem Zusatz von Aluminiumoxid Fall II: Einbau von Li + im ZnO Fiktives Li + auf Zn + - Plätzen wirkt als starker Akzeptor und bildet durch Aufnahme von Elektronen Li+. Die abnehmende Konzentration von Elektronen führt zu einer zunehmenden Zn - Konzentration => kp steigt! Li O e' Li Zn Zn e' ZnO

2 6. Dotierte Oxide 58 Abbildung 6.: Fehlordnungsmodell im Zinkoxid bei geringfügigem Zusatz von Lithiumoxid Experimenteller Befund: Abbildung 6.3: Zeitlicher Verlauf der Oxidation von Zink und Zinklegierungen in Luft bei 390 C nach Gensch und Hauffe 6. Defekthalbleiter - Bsp. NiO Die Effekte sind im Vergleich zu Überschusshalbeitern umgekehrt. Fall I: Einbau von Li in NiO: Li + wirkt als Akzeptor, wodurch die Defektelektronenkonzentration erhöht wird.

3 6. Dotierte Oxide 59 Da bei T = konstant gilt: ' [ Ni ''] [ e ] konst. p( O ) Eine Erhöhung der Defektelektronenkonzentration führt zur Erniedrigung von Kationenleerstellen. Der kp-wert sinkt. Dies wird experimentell durch die reduzierte Oxidationsgeschwindigkeit von Ni in O /Li O-Dampf bestätigt. Umkehrung: Der Einbau von Cr 3+ -Kationen auf Ni + -Gitterplätzen erniedrigt die Defektelektronenkonzentration. Cr e Cr 3 Die Ni-Kationenleerstellenkonzentration wird erhöht, wodurch der kp-wert steigt. Technische Anwendung des Dotierungseffektes (siehe Abbildung 6.4): Bereich I: Erhöhung der Zunderkonstante in Ni-Cr-Legierungen wegen Dotierung mit Cr. Bereich II: Reduktion der Zunderkonstante durch Ausbildung einer dreilagigen Oxidschicht. In der mittleren Schicht ist ein Ni-Cr-Spinell enthalten. In der darunterliegenden Schicht Cr O 3 -Partikel.

4 6. Dotierte Oxide 60 Abbildung 6.4: Technische Anwendung des Dotierungseffektes siehe Bereich I.

5 7. Startvorgänge der Oxidation Startvorgänge der Oxidation In der Regel besitzen Metalle bei Raumtemperatur an Luft submikroskopisch dünne Oxidfilme. Zur Untersuchung der Startvorgänge müssen blanke Metalloberflächen erzeugt werden. Möglichkeiten: -Erhitzen im Hochvakuum -Sputtern der Oberfläche mit inerten Ionen (Argon, Neon) -Spalten eines Kristalls im UHV -Aufdampfen eines Metalls im UHV Der Startvorgang der Oxidation ist in die folgenden Teilschritte unterteilbar 1. Antransport von O aus der Gasphase (meist schnell). Adsorption und Aufspaltung von O 3. Keimbildung 4. Zusammenwachsen der Keime zu einer dichten Schicht 5. Schichtwachstum Abbildung 7.1: Schematische Darstellung einer gestuften Adsorptionsisotherme von Sauerstoff auf einer Metalloberfläche, Bedeckungsgrad Θ gegen log(p(o )) mit den zugehörigen Adsorptionsstrukturen.

6 7. Startvorgänge der Oxidation 6 Abbildung 7.: Teilschritte der Oxidation Die Keime wachsen epitaktisch. Die Form, die kristallographische Orientierung und die Dichteverteilung der Keime hängen von der Kornorientierung ab. Abbildung 7.3: Oxidkeime auf Eisen, gebildet bei 850 C und einem Sauerstoffpartialdruck von 10 - bis 10-3 mmhg. Konsequenz: Auch die Wachstumsgeschwindigkeit hängt von der Kornorientierung ab!

7 7. Startvorgänge der Oxidation 63 (a) (b) Abbildung 7.4: (a) Abhängigkeit der epitaktischen Orientierung von Oxidkristallen auf Cu von Temperatur und Schichtdicke und (b) Oxidationsgeschwindigkeit verschiedener Orientierungen von Cu von der Zahl der möglichen, epitaktischen Anordnungen bei 50 C/1 bar O. Dabei gelten folgende Epitaxiebeziehungen für Cu: (100) bzw. (111) bzw. (110) bzw. (113) bildet Oxide mit vier bzw. zwei bzw. einer bzw. einer Wachstumsrichtung.