Thermal Analysis Excellence

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1 Thermal Analysis Excellence Flash DSC 1 STAR e System Innovative Technologie Unbegrenzte Modularität Schweizer Qualität Flash Dynamische Differenzkalorimetrie für Forschung und Entwicklung

2 Flash DSC Excellence Bahnbrechende Innovation erweitert den Horizont Die Dynamische Differenzkalorimetrie (DDK, engl. DSC) ist die wichtigste Methode der Thermischen Analyse. Die DSC misst den Wärmestrom einer Probe als Funktion der Temperatur oder der Zeit. Mit der DSC können physikalische Umwandlungen und chemische Reaktionen quantitativ erfasst werden. Mit der revolutionären Flash DSC 1 können Reorganisationsprozesse analysiert werden, die bis heute nicht gemessen werden konnten. Das Flash DSC 1 ist die ideale Ergänzung zum Standard DSC. Neu stehen Ihnen Heizraten in einem Bereich von mehr als 7 Dekaden zur Verfügung. Eigenschaften und Vorteile des Flash DSC 1: Sehr hohe Kühlraten erzeugen Material mit definierten Struktureigenschaften Sehr hohe Heizraten verkürzen die Messzeit und verhindern Reorganisationsprozesse Schneller Sensor erlaubt die Analyse der Kinetik von äusserst schnellen Reaktionen oder Kristallisationen Hohe Empfindlichkeit lässt kleine Heizraten zu und ergibt damit einen überlappenden Messbereich Ausgedehnter Temperaturbereich ermöglicht Messungen von -95 bis 450 C Ergonomie und Funktionalität bietet einfache und schnelle Probenpräparation Mit dem Flash DSC 1 können Proben mit definierten Strukturen erzeugt werden, wie sie zum Beispiel zufällig während des Spritzgiessens entstehen. Durch gezieltes Ändern der Kühlrate kann das Kristallisationsverhalten und somit die Struktur der Probe beeinflusst werden. Die hohen Heizraten erlauben es, dass Material ohne störende Reorganisationsprozesse zu analysieren. Das Flash DSC 1 ist das ideale Werkzeug, um die Kristallisationskinetik zu studieren. Herzstück des Flash DSC 1 ist der auf MEMS-Technologie basierende Chipsensor. MEMS: Micro-Electro-Mechanical Systems 2

3 MEMS-basierte DSC Sensortechnologie garantiert unerreichte Heiz- und Kühlraten In konventionellen DSC-Geräten wird die Probe zum Schutz des Sensors in einem Tiegel gemessen. Dieser beeinflusst wegen seiner Wärmekapazität und Wärmeleitfähigkeit die Messung wesentlich. Beim Flash DSC 1 wird die Probe direkt auf den MultiSTAR Chipsensor aufgebracht. Dank eines patentierten dynamischen Leistungskompensations- Regel kreises sind Messungen mit minimalem Störpegel auch bei hohen Heiz- und Kühlraten möglich. MultiSTAR UFS 1 Sensor Der Full Range Sensor UFS 1 besitzt mit seinen 16 Thermoelementen eine hohe Empfindlichkeit und eine ausgezeichnete Temperaturauflösung. Der MEMS-Chipsensor ist auf einem stabilen Keramikträger mit den Anschlusskontakten aufgebracht. Empfindlichkeit Die Empfindlichkeit wird durch die 16 Thermoelemente bestimmt je 8 auf der Proben- und der Referenzseite. Die Thermoelemente sind sternförmig und symmetrisch um die Auflagefläche angeordnet, so dass alle Temperaturen mit höchster Genauigkeit erfasst werden kön nen, was zu einer extrem hohen Empfindlichkeit führt Daher sind auch Messungen mit nie drigen Heiz- und Kühlraten möglich. Temperaturauflösung Die Temperaturauflösung ist durch die Zeitkonstante des Sensors gegeben. Je kleiner diese ist, desto besser können nahe beieinander liegende thermische Effekte getrennt werden. Beim Flash DSC 1 ist die Zeitkonstante ca. 1 Millisekunde, also mal keiner als bei einem Standard DSC-Gerät. Basislinie Die revolutionäre Mehrfachtemperaturmessung um die Probe herum garantiert höchste Genauigkeit. Die sehr hohe Symmetrie des differentiellen Sensors führt zu flachen und äusserst reproduzierbaren Basislinien. Wiederverwendbarkeit des Chipsensors Die Proben werden auf den Sensor kontaktiert. Gebrauchte Sensoren können in der mitgelieferten Box aufbewahrt werden. Bei Bedarf können später nachträgliche Messungen durchgeführt werden. Ein Sensorwechsel ist eine Sache von weniger als einer Minute. 3

4 Schweizer Qualität Flash DSC 1 von METTLER TOLEDO das schnellste kommerzielle DSC Sensorumgebung Die Sensor-Halterung ist beheizbar. Beim Einsetzen des Chipsensors bei tiefen Temperaturen kann die Halterung auf Raumtemperatur gebracht werden, um das Vereisen der goldenen Kontaktstifte zu verhindern. Terminal Das Terminal ist gut ablesbar und gibt Auskunft über den Zustand des Messgerätes. Falls das Gerät nicht unmittelbar neben dem PC steht, können Sie mit dem Terminal einzelne Einstellungen und Abfragen direkt am Flash DSC 1 vornehmen. Vollständiges Thermoanalysen-System Ein vollständiges TA-System besteht aus 4 verschiedenen Messtechniken. Alle charakterisieren die Probe auf ihre eigene Art. Die Kombination aller Resultate vereinfacht die Interpretation. Neben dem Wärmestrom (DSC, Flash DSC) können die Gewichtskurve (TGA), die Längenänderung (TMA) oder der mechanische Modul (DMA) gemessen werden. Alle diese Messgrössen ändern sich über der Temperatur. DSC Flash DSC TGA TMA DMA 4

5 Ergonomie perfektioniert was Benutzer schätzen Perfekte Ergonomie Die Probenpräparation und das Einsetzen der Probe werden am Gerät sitzend vorgenommen. Das Zuschneiden der Probe erfolgt mit einem Messer auf einem kleinen Glasträger, der über den Sensor aufgelegt wird. Die kleine Probe kann mittels eines Haares auf den Sensor verschoben und positioniert werden. Probenpräparation Für die Probenvorbereitung benutzt man ein Mikroskop, mit dessen Hilfe die sehr kleinen Proben präpariert und auf den Sensor aufgebracht werden können. AGC Thermal Book 20% Analysis Cyan Application Handbook Thermal Analysis in Practice Collected Applications Wichtige Dienstleistungen Neben dem Gerät ist auch die Kompetenz von METTLER TOLEDO gefragt. Ihnen als Kunde stehen gut ausgebildete Servicetechniker und Verkaufsingenieure zur Seite, die Sie auf verschiedensten Gebieten unterstützen: Service und Unterhalt Kalibrierung und Justierung Training und Applikationsberatung Gerätequalifizierung METTLER TOLEDO stellt zudem umfangreiche, branchenspezifische Applikationsliteratur zur Verfügung. 5

6 Unerreichte Messleistung führt zu ganz neuen Erkenntnissen Innovation Messprinzip Hohe Heiz- und Kühlraten sind nur möglich, wenn die Probe genügend klein ist und einen guten Wärmekontakt zum Sensor aufweist. Beim ersten Aufheizen schmilzt die Probe. Der Wärmekontakt zum Sensor wird damit verbessert. Durch Variation der Kühlrate können definierte Probenstrukturen erzeugt werden. Dank hoher Heizraten hat die Probe keine Zeit, sich zu reorganisieren. Wegen des riesigen Kühl- und Heizratenbereiches können in einem Experiment viele Probenstrukturen analysiert werden. Temperatur Probenvorbereitung Anschmelzen der Probe optimiert den thermischen Kontakt. Probenstrukturbildung Mit verschiedenen Kühlraten wird die Struktur der Probe gezielt verändert. Analyse Hohe Heizraten unterdrücken die Reorganisation der Probe ( As received ). Zeit Prinzip des Chipsensors Der Sensor hat auf Proben- und Referenzseite je 2 Widerstandsheizungen, die zusammen das gewünschte Temperaturprogramm erzeugen. Die kleinere Heizung dient der Kompensationsregelung (Dynamische Kompensationsregelung). Gemessen wird der Wärmestrom mittels je 8 Thermoelementen auf der Proben- und Referenzseite, symmetrisch um die Probenauflagefläche herum. 1. Keramikplatte 2. Siliziumträger 3. Anschlussdraht 4 Heizwiderstand 5. Aluminiumbeschichtung 6. Thermoelement Homogene Temperaturverteilung Die Auflagefläche des Chipsensors besteht aus Siliziumnitrid und Siliziumoxid, beschichtet mit einer dünnen Schicht Aluminium. Dadurch wird eine äusserst homogene Temperaturverteilung auf dem Sensor erzielt. Die kleine Sensorfläche ist ca. 2.1 µm dick, so dass die Zeitkonstante im Wesentlichen durch die Probe bestimmt wird. 6

7 Optimierte Auswertesoftware bringt Effizienz in Ihr Labor Software-Unterstützung Bei einem typischen Flash DSC Experiment werden die Messergebnisse als Funktion der Raten oder der Isothermzeit analysiert. Das Experiment läuft meist sehr schnell ab. Etwas mehr Zeit beansprucht die Probenpräparation. Die Auswertung und Interpretation ist der grösste aber auch der interessanteste Teil der Arbeit. Die STAR e Software wurde so erweitert, dass komplexe Messprogramme in wenigen Minuten erstellt werden können und ein effizientes Auswerten von vielen Kurven gleichzeitig möglich ist. Selektive Auswahl Beim Öffnen der Messung wählen Sie nur die Sie interessierenden Kurvensegmente. Multi-Kurven-Auswertung Kurven selektieren, die Auswertung anklicken und schon liegen die Einzelresultate vor. Schnelle Funktionstabellenerstellung mit Fit-Funktion Aktivieren Sie die Resultatzeile und auf einen Klick werden alle gewünschten Resultate in eine Tabelle kopiert. Wählen Sie dann noch die Fit-Funktion und schon ist die Auswertung fertig. Reorganisation von Polyethylenterephthalat (PET) Viele Polymere zeigen in der DSC-Kurve Reorganisation beim Heizen. Die Messkurve zeigt darum nicht das Schmelzen der ursprünglich in der Probe vorhandenen Kristalle. Das ist an PET gezeigt, das 5 min bei 170 C kristallisiert wurde. Die Messkurven bei Heizraten zwischen 0.2 K/s und K/s zeigen zwei Peaks. Der Peak bei tieferen Temperaturen wird mit wachsender Heizrate zu höheren Temperaturen verschoben (blau). Dieser Peak entsteht beim Schmelzen der ursprünglichen Kristalle. Der Hochtemperaturpeak verschiebt sich zu tieferen Temperaturen (rote Kurve). Dieser Peak entsteht durch das Schmelzen von Kristallen, die während der Messung durch Reorganisation entstanden sind. Bei K/s erhält man nur noch einen Peak. Ab dieser Rate findet praktisch keine Reorganisation beim Heizen statt. 7

8 Modularität und Ausbaufähigkeit viele Möglichkeiten Mikroskop-Varianten Sie können den Mikroskopieaufsatz nach Ihren Bedürfnissen anpassen. Es gibt 2 Varianten: 1. Nicht modular, dafür sehr kostengünstig 2. Modular, mit variablem Blickwinkel, verschiedenen Beleuchtungsaufsätzen bis hin zum Kameraaufsatz. Binocular tube 45 ErgoTube 45 Binocular ErgoTube ErgoModule ErgoWedge ErgoWedge Filter slide housing Video/photo tube Camera kit Camera kit Video module Video/photo tube Light housing M50 (Step) M60 (Zoom) M80 (Zoom) Temperaturbereich und Kühlvarianten Der IntraCooler ist ein elektrisches Kühlgerät mit einem geschlossenen Kühlkreislauf. Das verdampfte Kühlmedium wird intern mittels Kompressoren und Wärmetauscher wieder verflüssigt. Es stehen Ihnen 3 Temperaturbereiche zur Auswahl: Luftkühlung RT 450 C IntraCooler (1-stufig) C IntraCooler (2-stufig) C 8

9 Effizientes Arbeiten dank praktischem Zubehör Chipsensor-Box Da die Chipsensoren nur für eine Probe verwendet werden können, man damit aber viele Messungen macht, ist eine sichere Aufbewahrung eine gute Idee. Man kann so nachträglich noch Messungen durchführen, ohne einen neuen Sensor verwenden zu müssen. Bis zu 10 Chipsensoren mit anhaftender Probe können nach der Messung für spätere Experimente in der Sensorbox aufbewahrt werden. Standardzubehör Standardmässig werden alle Werkzeuge mitgeliefert, die für die Probenpräparation von dünnen Schichten nötig sind. Messer mit Ersatzklingen lanzettenförmige Präpariernadel Pinzette Ledertuch Schleifstein Pinsel Haarhalter Glasträger und Indium zu Kalibrierzwecken Mikrotom (optionales Zubehör) Auf einfache Art und Weise können mit dem Mikrotom aus kleineren Stücken, zum Beispiel einem Polymergranulat, optimale ca. 10 bis 30 µm dicke Schichten geschnitten werden. Diese können dann mittels mitge liefertem Messer bis zur gewünschten Probengrösse weiter verkleinert werden. 9

10 Applikationsvielfalt Neue Materialien für die Zukunft Flash DSC hat Antworten Flash DSC 1 ist die ideale Ergänzung für die thermische Charakterisierung von modernen Materialien und für die Optimierung von Herstellungsprozessen. Polymere, polymorphe Stoffe, viele Verbundwerkstoffe und Blends haben metastabile Strukturen, die von den Kühlbedingungen bei der Materialherstellung abhängen. Beim Aufheizen kann es zur Reorganisation wie Schmelzen und Rekristallisieren instabiler Kristallite oder Ausscheidung von Phasen kommen. Der Ein fluss der Heizrate auf die Reorganisation kann durch variieren der Heizrate analysiert werden. Die schnelle Messung spart Zeit bei der Analyse und Entwicklung von Materialen. Durch Kenntnis der Struk turbildung bei realen Kühlraten kann die Qualität der Produkte verbessert werden. Die Messdaten sind wichtig bei Simulationsrechnungen zur Optimierung von Herstellungsbedingungen. Im Flash DSC 1 können technische Prozesse mit grosser Kühlrate nach - vollzogen werden. Man erhält Aussagen zur Wirkung von Additiven (z.b. Keimbildner) unter prozessnahen Bedingungen. Isotherme Messungen liefern Informationen zur Kinetik von Umwandlungen und Reaktionen, die in Se kun den ablaufen. Anwendungsmöglichkeiten der Flash DSC Detaillierte Analyse der Strukturbildungsprozesse in Materialien Direkte Messung von schnellen Kristallisationsprozessen Bestimmung der Reaktionskinetik von schnellen Reaktionen Untersuchung der Wirkmechanismen von Additiven unter herstellungsähnlichen Bedingungen Umfangreiche thermische Analyse von Materialien in kürzester Zeit Analyse kleinster Probemengen Ermittlung von relevanten Daten für Simulationsrechnungen 10

11 Schmelzen von Indium bei unterschiedlichen Heizraten Das Schmelzen von Indium (1 µg) wurde mit Heizraten zwischen 0.05 K/s und K/s gemessen. Wie von der konventionellen DSC bekannt ist, beeinflusst die Wärmeleitung zwischen Sensor und Probe (thermal lag) die gemessene Onsettemperatur T on. Ohne Korrektur vergrössert sich T on linear mit der Heizrate. Das gilt auch für das Flash DSC 1. Wegen des grossen Heizratenbereiches ist die Abszisse in der Abbildung logarithmisch dargestellt. Dadurch wird aus der linearen Funktion eine Kurve (blau). Kristallisation von isotaktischem Polypropylen (ipp) beim Kühlen Bei technischen Prozessen, wie beim Spritzgiessen, werden die Werkstoffe mit einigen 100 K/s gekühlt. Für die Einstellung ihrer Eigenschaften ist die Kenntnis des Kristallisationsverhaltens bei diesen Raten wichtig. Für isotaktisches Polypropylen (ipp) ist die Temperatur des Kristallisationspeaks als Funktion der Kühlrate dargestellt. Mit grösserer Kühlrate liegt die Peaktemperatur tiefer. Bei Raten zwischen 0.1 K/min und 60 K/min ( K/s und 1 K/s) wurden das konventionelle DSC 1 (rote Punkte) und zwischen 0.5 K/s und K/s das Flash DSC 1 eingesetzt. Im Überlappungsbereich der Kühlraten beider Geräte stimmen die Peaktemperaturen überein. Oberhalb 50 K/s bildet sich bei etwa 30 C die Mesophase in einem zweiten Kristallisationsprozess (blaue Punkte). Bei Kühlraten grösser als K/s erfolgt keine Kristallisation. Das Material bleibt amorph mit einem Glasübergang bei annähernd -10 C. Das gesamte Kristallisationsverhalten wird mit dem Flash DSC in weniger als 30 min gemessen. 11

12 Reorganisation von amorphen ipp Durch Abkühlen aus der Schmelze mit K/s wird amorphes Polypropylen (PP) erzeugt. Die so erhaltene Probe wird mit Heizraten zwischen 5 K/s und K/s gemessen. Unterhalb 0 C erkennt man den Glasübergang, gefolgt vom exothermen Peak der Kaltkristallisation. Oberhalb 100 C schmelzen die Kristallite. Mit grösserer Heizrate wird die Kristallisation zu höheren und das Schmelzen zu tieferen Temperaturen verschoben. Ab K/s werden die Peakflächen signifikant kleiner, bis bei K/s in der Probe keine Reorganisation mehr stattfindet. Isotherme Kristallisation von ipp Zum Messen des isothermen Kristallisationsverhaltens von isotaktischem Polypropylen (ipp) wird die Schmelze mit K/s auf die Kristallisationstempe - ratur (zwischen 110 C und -20 C) gekühlt. Dabei findet keine Strukturbildung statt. Anschliessend wird die Kristallisation isotherm gemessen. Die exothermen Kristallisationspeaks haben ihr Peakmaximum bei Zeiten zwischen 0.05 s und 10 s. Die reziproke Peakzeit ist ein Mass für die Kristallisationsgeschwindigkeit und wird als Funktion der Kristallisationstemperatur dargestellt. In der resultierenden Kurve ist bei etwa 20 C ein Maximum zu erkennen. Bei diesen tiefen Temperaturen verläuft die Kristallisation äusserst schnell. Es handelt sich dabei um die Kristallisation mit homogener Keimbildung. Auch in den Messkurven ist die Änderung der Kristallisationskinetik mit der Temperatur zu erkennen. 12

13 Nanofiller in PA Durch Zugabe von Nanopartikeln und geeignete Verarbeitungsbedingungen (z. B. beim Spritzgiessen von Zahnrädern) können die Eigenschaften von Polyamid 11 (PA11) gezielt verändert werden. Die Wirkung der Füllstoffe bei den tatsächlichen Kühlraten beeinflussen die Kristallgrössen und damit die mechanischen Eigenschaften. Es wurden drei PA11-Proben mit 0%, 2.5% und 5% Nano-Ton-Gehalt bei verschiedenen Kühlraten im Flash DSC 1 und im konventionellen DSC 1 untersucht. Die Kristallisationsenthalpie ist bei kleinen Kühlraten bis zu 50 K/s konstant, verkleinert sich dann beim schnelleren Kühlen. Bei -200 K/min kristallisiert die Probe prak - tisch nicht mehr. Den Einfluss der Kühlrate auf die Wirkung des Füllstoffs erkennt man, wenn die Peaktemperaturen als Funktion der Kühlrate dargestellt werden. Bei Kühlraten unterhalb 0.3 K/s (20 K/min) kristallisiert das ungefüllte PA11 zuerst. Bei den technologisch wichtigen hohen Raten kehrt sich das Bild um und die Nanopartikel wirken als Kristallisationsbeschleu niger. Schmelzen und Zersetzen von organischen Stoffen Die Bestimmung des Schmelzverhaltens von organischen Substanzen ist schwierig, wenn die Zersetzung im Schmelzbereich beginnt. Bei schnellen Heizraten kann die Reaktion zu hohen Temperaturen verschoben werden. Damit ist eine Trennung beider Effekte möglich. Das ist am Beispiel von Saccharin gezeigt. Bei Heizraten zwischen 50 K/s und 100 K/s. überlagern sich Schmelzen und Zersetzung. Bei schnelleren Heizraten sind beide Effekte separiert. 13

14 Flash DSC 1 Spezifikationen Temperaturangaben Temperaturbereich Luftkühlung (Raumtemperatur + 5 K) 500 C IntraCooler (1-stufig) -35 C 450 C IntraCooler (2-stufig) -95 C 420 C Kühlraten (typisch) -6 K/min. (-0.1 K/s) K/min ( K/s) Heizraten (typisch) 30 K/min. (0.5 K/s) K/min ( K/s) Sensorangaben Sensormaterial Keramik Anzahl Thermoelemente 16 Signalzeitkonstante (Stickstoff) s Probengrösse 10 ng 1 µg DSC-Sensor Sensortyp P max Wärmestromsignal Rauschen Wärmestromsignal Isoterm-Drift Wärmestromsignal Basisliniendrift Wärmestromsignal (empty sensor) Ultra Fast Sensor 1. Generation 20 mw rms < 0.5 µw (typisch) < 5 µw/h (typisch) < 100 µw/h (typisch) Terminal Touch Control Color TFT, VGA 640 x 480 Pixel Signalerzeugung Auflösung K (0 C 250 C) 0.01 K (-100 C 400 C) Signalerfassung Abtastrate Temperatursignal Auflösung Temperatursignal Rauschen Temperatursignal Max. 10 khz ( Messpunkte pro Sekunde) 2.5 mk rms < 0.01 K (typisch) Kommunikation Mit Personal Computer (PC) Ethernet Dimensionen Abmessungen Gerät (Breite x Tiefe x Höhe) 45 cm x 60 cm x 50 cm Zulassungen IEC/EN :2001, IEC/EN :2003 CAN/CSA C22.2 No UL Std No A-1 EN :2006 (class B) EN :2006 (industrial environments) FCC, Part 15, class A AS/NZS CISPR 22, AS/NZS Konformitätszeichen: CE Für mehr Informationen Mettler-Toledo AG, Analytical CH-8603 Schwerzenbach,Schweiz Tel Fax Technische Änderungen vorbehalten 09/2010 Mettler-Toledo AG , Gedruckt in der Schweiz Marketing MatChar / MarCom Analytical Qualitätszertifikat. Entwicklung, Produktion und Prüfung nach ISO9001. Umweltmanagement-System nach ISO «Conformité Européenne». Dieses Zeichen gibt Ihnen die Gewähr, dass unsere Produkte den neuesten Richtlinien entsprechen.