Bundesministerium für Bildung und Forschung. Zusammenfassender Abschlussbericht zum Verbundprojekt

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1 Bundesministerium für Bildung und Forschung Zusammenfassender Abschlussbericht zum Verbundprojekt SUBSTITUTION VON CHLORHALTIGEN LÖSEMITTELN DURCH NATÜRLICHE EINSATZSTOFFE BMBF-FKZ: 01 RK 9619, 9620/1 und 9621/4 durchgeführt von: Dipl.-Ing (FH) Andrea Mayr, Dipl.-Ing (FH) Bernd Gosolits, Petra Klein, Prof. Dipl.-Ing. Josef Kurz Bekleidungsphysiologisches Institut Hohenstein e.v. Schloss Hohenstein D Bönnigheim in Zusammenarbeit mit Manfred Zott BÖWE Garment Care Systems GmbH Rumplerstraße 2 D Augsburg und Dipl.-Ing Hans Müller BIO-Ingenieurtechnik GmbH Hans-Weigel-Straße 2 D Engelsdorf Projektkoordinator: Bekleidungsphysiologisches Institut Hohenstein (BPI) BÖWE Bio-Ingenieurtechnik GmbH Garment Care Systems Juni 2000

2 Abschlussbericht zum Forschungsvorhaben Substitution von chlorhaltigen Lösemitteln durch natürliche Einsatzstoffe Beginn: Ende:

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4 Bundesministerium für Bildung und Forschung Zusammenfassender Abschlussbericht zum Verbundprojekt Substitution von chlorhaltigen Lösemitteln durch natürliche Einsatzstoffe BMBF-FKZ: 01 RK 9619, 9620/1 und 9621/4 durchgeführt von: Dipl.-Ing (FH) Andrea Mayr, Dipl.-Ing (FH) Bernd Gosolits, Petra Klein, Prof. Dipl.-Ing. Josef Kurz Bekleidungsphysiologisches Institut Hohenstein e.v. Schloss Hohenstein D Bönnigheim in Zusammenarbeit mit Manfred Zott BÖWE Garment Care Systems GmbH Rumplerstraße 2 D Augsburg und Dipl.-Ing Hans Müller BIO-Ingenieurtechnik GmbH Hans-Weigel-Straße 2 D Engelsdorf Projektkoordinator: Bekleidungsphysiologisches Institut Hohenstein (BPI)

5 Projektkoordinator Bekleidungsphysiologisches Institut Hohenstein e.v. Schloss Hohenstein, Bönnigheim Verbundpartner BÖWE Garment Systems GmbH Rumplerstraße 2, Augsburg BIO-Ingenieurtechnik GmbH Hans-Weigel-Straße 2, Engelsdorf Dipl.-Ing. Manfred Zott Dipl.-Ing. Hans Müller Projektträgerschaft Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.v. (DLR) Projektträger des BMBF, Südstraße 125, Bonn

6 Berichtsblatt 1. ISDN 2. Berichtsart 4. Titel des Berichts --- Final Schlussbericht Report Substitution von chlorhaltigen Lösemitteln durch natürliche Einsatzstoffe 5. Autor(en) (Name, Vorname) 6. Abschlußdatum des Vorhabens Mayr, Andrea; Gosolits, Bernd; Klein, Petra; Kurz, Josef Veröffentlichungsdatum Juni Durchführende Institution(en) (Name, Adresse) Bekleidungsphysiologisches Institut Hohenstein e.v. Schloss Hohenstein, D Bönnigheim (TV 1) Bio-Ingenieurtechnik GmbH Hans-Weigel-Straße 2, D Engelsdorf (TV 2) BÖWE Garment Care Systems GmbH Rumplerstraße 2, D Augsburg (TV 3) 9. Ber.Nr. Durchführende Institution Förderkennzeichen FK 01 RK 9619, 9620/1, 9621/4 11. Seitenzahl 12. Literaturangaben Fördernde Institution (Name, Adresse) Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) Heinemannstraße 2 D Bonn 14. Tabellen 15. Abbildungen Zusätzliche Angaben keine 17. Vorgelegt bei (Titel, Ort, Datum) Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.v. (DLR) l Projektträger des BMBF l Südstraße 125 l Bonn 18. Kurzfassung Das Ziel dieses Verbundvorhabens war die Erforschung von komprimiertem Kohlendioxid als Lösemittel für die Textilreinigung. Im Rahmen dieses Verbundvorhabens wurde für flüssiges Kohlendioxid eine Prototyp-Textilreinigungsmaschine entwickelt, in welcher die Funktionen von herkömmlichen, etablierten Textilreinigungsmaschinen mit der Hochdrucktechnologie kombiniert wurden. Für diese Prototyp-Maschine wurden Reinigungsverfahren entwickelt, mit deren Hilfe die Untersuchungen zur Beständigkeit von Textilien, Färbungen, Drucken und Ausrüstungen sowie Zutaten wie Knöpfe, Reißverschlüsse, Pailletten und Fixiereinlagen durchgeführt wurden. Diese Arbeiten haben gezeigt, dass sowohl die textilen Fasern als auch die konfektionierten Textilien bei einer Reinigung in komprimiertem CO 2 keiner erhöhten Schädigung unterliegen. Lediglich für einige wenige nichttextile Zutaten, wie Polyesterknöpfe oder Pailletten, wurde eine Beeinträchtigung der Oberflächenqualität nachgewiesen. Ein weiterer Schwerpunkt dieses Verbundvorhabens lag in der Erforschung des Schmutzentfernungsvermögens von komprimiertem Kohlendioxid. Hier konnte durch die Forschungsergebnisse nachgewiesen werden, dass komprimiertes Kohlendioxid ein hohes Reinigungsvermögen für unpolare Schmutzkomponenten wie Fette und Öle besitzt und die Schmutzentfernung heutigen Reinigungsprozessen in Tetrachlorethen entspricht. Für Pigmente und polare (wasserlösliche und wasserquellbare) Substanzen wie Salze und Proteine kann allein durch komprimiertem Kohlendioxid keine ausreichende Reinigungswirkung erzielt werden, weshalb hier die Entwicklung von Tensidsystemen dringend notwendig ist, damit flüssiges Kohlendioxid eine gleichwertige Alternative zu Tetrachlorethen darstellen kann. 19. Schlagwörter Textilreinigung l Lösemittel l Prototyp-Maschine l Hochdrucktechnologie l Perchlorethylen l Tetrachlorethen l komprimiertes Kohlendioxid l Textilbeständigkeit l Schmutzentfernung 20. Verlag 21. Preis BPI Hohenstein e.v., Schloss Hohenstein, D Bönnigheim DM 50,- zuzüglich MWSt, Porto und Verpackung BMFT-Vordr. 3831/08 86

7 1. ISBN 2. Type of Report Titel of Report --- Document Control Sheet Final Report Substituting natural substances for solvents containing chlorine 5. Author(s) (Family Name, First Name(s)) 6. End of Project Mayr, Andrea; Gosolits, Bernd; Klein, Petra; Kurz, Josef 7. Publication Date June Performing Organisation(s) (Name, Address) 8. Durchführende Institution(en) (Name, Adresse) Bekleidungsphysiologisches Institut Hohenstein e.v. Schloss Hohenstein, D Bönnigheim (part 1) Bio-Ingenieurtechnik GmbH Hans-Weigel-Straße 2, D Engelsdorf (part 2) BÖWE Garment Care Systems GmbH Rumplerstraße 2, D Augsburg (part 3) 9. Originator's Report No. 10. Reference No. 11. No. of Pages 12. No. of References -- FK 01 RK 9619, 9620/1, 9621/ Sponsoring Agency (Name, Address) Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) Heinemannstraße 2 D Bonn 14. No. of Tables 15. No. of Figures Supplementary Notes not applicable 17. Presented at (Title, Place, Date) Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.v. (DLR) l Projektträger des BMBF l Südstraße 125 l Bonn 18. Abstract The purpose of this joint project was to study the use of compressed carbon dioxide as a solvent in textile cleaning. As part of the project, a prototype textile cleaning machine for liquid carbon dioxide was developed which combines the functions of conventional, established cleaning machines with high-pressure technology. Cleaning methods were developed for this prototype to enable the successful testing of the fastness of textiles, colourings, prints and finishes, as well as findings (e. g. buttons, zips, sequins and fusible interlinings). Research has shown that neither fibres nor ready-made textiles suffer any increased damage when being cleaned in compressed CO 2. A slight deterioration in the surface quality of a very small number of non-textile findings, such as polyester buttons or sequins, is the only adverse effect to be detected. Another major focus of this joint project was research into the soil removal capacity of compressed carbon dioxide. Research results proved that compressed carbon dioxide has high cleaning efficiency when used on non-polarised soiling, such as fats and oils, and is comparable with the soil removal achieved in current cleaning processes using tetrachloroethylene. For pigments and polarised substances (water-soluble and water-swellable ones, such as salts and proteins) it is impossible to achieve an adequate cleaning effect using compressed carbon dioxide. It is therefore urgently necessary to develop related surfactant systems, so that liquid carbon dioxide is able to provide an equivalent alternative to tetrachloroethylene. 19. Keywords Textile cleaning l Solvents l Prototype machine l High-pressure technology l Perchloroethylene l Tetrachloro-ethylene l Compressed carbon dioxide l Textile fastness l Soil removal 20. Publisher 21. Price BPI Hohenstein e.v., Schloss Hohenstein, D Bönnigheim DEM 50,- plus VAT, dispatch and packing BMFT-Vordr. 3831/08 86

8 Inhaltsverzeichnis 1. Ausgangssituation und Ziel des Forschungsvorhabens Stand der Wissenschaft und Technik Seite 2.1 Lösemittel in der Textilr extilreinigung einigung Japan USA und Kanada Frankreich, Italien, Großbritannien, Niederlande Deutschland Komprimiertes Kohlendioxid als Lösemittel Definition Bedeutung und Eigenschaften von Kohlendioxid Gewinnung, Lagerung und Transport von CO Anwendungen Entwicklung einer Reinigungstechnologie für Textilien Entwicklung einer Reinigungsmaschine Vorarbeiten Aufbau der Prototyp-Maschine Entwicklung eines Steuerungs-Systems für die Prototyp-Maschine Entwicklung von Filtrationsverfahr fahren Textiltechnologische Forschungsarbeiten Beständigkeitsprüfungen Beständigkeit von Fasern und Textilien Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen Prüfung der Maßbeständigkeiten Beständigkeit von Lederimitaten Beständigkeit von Wetterschutztextilien mit Membranen Beständigkeit von Färbungen, Drucken, Ausrüstungen Beständigkeit von Färbungen Beständigkeit von Drucken Beständigkeit von hydrophoben Ausrüstungen BPI HOHENSTEIN

9 4.1.5 Beständigkeit von Zutaten Beständigkeit von Fixiereinlagen Beständigkeit von Knöpfen Beständigkeit von Pailletten Beständigkeit von Reißverschlüssen Schmutzentfernung nung in komprimiertem Kohlendioxid Ablösung von unpolaren Schmutzkomponenten Ablösung von polaren Schmutzkomponenten Ablösung von Pigmentschmutz Zusammenfassung und Bewertung Danksagung Literatur Abkürzungsverzeichnis Anhang 1: Mustertafeln 1-8 Anhang 2: CD-ROM "Textilreinigung in komprimiertem Kohlendioxid" BPI HOHENSTEIN

10 1. Ausgangssituation und Ziel des Forschungsvorhabens Bereits im Jahre 1820 wurde in Frankreich von Jolly Belin die Reinigung von Textilien in organischen Lösemitteln entwickelt. Im Laufe der Jahrzehnte wurden die eingesetzten Lösemittel bis heute immer wieder verändert und weiterentwickelt und die Maschinen- Technologie an die veränderten Lösemittel angepasst. In den frühen zwanziger Jahren wurde Tetrachlorethen (auch als Perchlorethylen oder kurz als Per bezeichnet) für die Textilreinigung entdeckt. Da es im Gegensatz zu den damals gebräuchlichen Lösemitteln nicht brennbar war, konnte sich Tetrachlorethen rasch etablieren und wurde zum bedeutendsten Lösemittel in der Textilreinigung. In den achtziger Jahren erreichte die Verwendung von Tetrachlorethen in der Textilreinigung mengenmäßig ihren Höhepunkt. Nach Angaben der European Chlorinated Solvent Association (ECSA) betrug 1995 der Tetrachlorethen-Verbrauch der Textilreinigungs- Branche in Westeuropa noch etwa t/a [1]. Weltweit sind etwa t als jährlicher Verbrauch anzusetzen. Der Marktanteil von Tetrachlorethen als Lösemittel in der Textilreinigung beträgt heute weltweit noch immer 95 %, in Deutschland immerhin noch ca. 65 %. Aufgrund ökologischer und humantoxikologischer Bedenken steht Tetrachlorethen seit vielen Jahren als Lösemittel in der Diskussion [2]. Daher wird seit längerer Zeit international nach alternativen Lösemitteln und Reinigungsverfahren für die Textilreinigung gesucht [3-8]. Anwendungszeitraum der verschiedener Lösemittel in der Textilreinigung in Deutschland Trichlorethylen Perchlorethylen FCKW 11 FCKW 113 (bis ) Schwerbenzin KWL Tetrachlorkohlenstoff Leichtbenzin Benzol Nassreinigung m/folien/kurz/co2forum.ppt/ak, Folie Nr.1 Jahr Abbildung 1: Wandel der Lösemittel in der deutschen Textilreinigung BPI HOHENSTEIN Seite 1

11 Die seit den fünfziger und sechziger Jahren in der Textilreinigung als Lösemitteln eingesetzten FCKW wurden in Deutschland in den neunziger Jahren verboten, da sie zur Zerstörung der Ozonschicht der Erde beitragen. Als Ersatz für diese FCKW-Lösemittel wurden nun in den neunziger Jahren die sogenannten Kohlenwasserstofflösemittel (KWL) in Deutschland eingeführt. Sie besitzen heute einen Marktanteil von ca. 15 %. Da die Kohlenwasserstofflösemittel brennbar sind, als Volatile Organic Compounds (VOC) in die Atmosphäre gelangen können und hier durch die Bildung von Photooxidantien wie z.b. Ozon oder Peroxyacetylnitrat zum sogenannten Sommersmog beitragen, besitzt dieses Alternativ-Lösemittel ebenfalls anwendungstechnische und ökologische Nachteile. Seit Mitte der neunziger Jahre wurde komprimiertes, d.h. verflüssigtes oder überkritisches Kohlendioxid (CO 2 ) verstärkt als Extraktionsmittel für Lebensmittel wie Kaffee oder Tee sowie bei der Reinigung von Leiterplatten eingesetzt [9-12]. In diesen zum Teil sehr erfolgreichen Anwendungen hat sich gezeigt, dass komprimiertes Kohlendioxid wesentliche Vorteile gegenüber den herkömmlichen, zum Teil halogenhaltigen Extraktions- und Lösemittel besitzt. Das Ziel dieses Forschungsvorhabens ist es daher, die Eignung von komprimiertem Kohlendioxid als Lösemittel in der Textilreinigung zu erforschen. Dies bedeutet, dass eine Maschinentechnologie entwickelt werden muss, mit deren Hilfe die Reinigung von Textilien durchgeführt werden kann. Ein zentrales Ziel dieses Vorhabens ist daher die Entwicklung einer Prototyp-Textilreinigungsmaschine, in welcher die Merkmale und Funktionen von herkömmlichen, etablierten Textilreinigungsmaschinen und der Hochdrucktechnologie kombiniert werden. Darüber hinaus muss die Beständigkeit der textilen Fasern, Färbungen, Textilausrüstungen und Textilzutaten wie Knöpfe, Reißverschlüsse und Pailletten geprüft und die Reinigungswirkung für unterschiedliche Schmutzkomponenten systematisch erforscht werden. Die Ergebnisse dieser grundlegenden Untersuchungen an der Prototyp-Textilreinigungsmaschine sind die Basis für die Beurteilung der Einsetzbarkeit von komprimiertem Kohlendioxid als Lösemittel in der Textilreinigung. Sie sind damit die Voraussetzung für die Substitution des chlorhaltigen organischen Lösemittels Tetrachlorethen gegen ökologisch neutrales Kohlendioxid. Das Lösemittel Kohlendioxid gilt als ökologisch neutral, da es nicht extra für diese Anwendung hergestellt wird, sondern bei industriellen Prozesses in großen Mengen als Nebenprodukt entsteht bzw. aus naturlichen Quellen gewonnen wird. Seite 2 BPI HOHENSTEIN

12 m/folien/kurz/co2forum.ppt/ak, Folie Nr.1 SUBSTITUTION VON CHLORHALTIGEN LÖSEMITTELN DURCH NATÜRLICHE EINSATZSTOFFE 2. Stand der Wissenschaft und Technik 2.1 Lösemittel in der Textilreinigung Wie bereits in Kapitel 1 dargestellt, wurden in der Vergangenheit unterschiedliche organische Lösemittel in der Textilreinigung verwendet. Heute werden weltweit nahezu ausschließlich Tetrachlorethen und KWL-Lösemittel zur Textilreinigung eingesetzt. Die Textilreinigung mit Wasser, die sogenannte Nassreinigung, bei der unter besonders textilschonenden Bedingungen das Textil gereinigt wird, die nicht mit den Bedingungen im Waschprozess zu vergleichen sind, konnte sich ebenfalls in einigen Ländern als Ergänzung, weniger als Alternative zur herkömmlichen Textilreinigung mit organischen Lösemitteln, etablieren. In diesem Kapitel sind in einem aktuellen Vergleich die unterschiedlichen Techniken, die derzeit in der Textilreingung Anwendung finden, zusammengestellt Japan Im Vergleich zu den westlichen Ländern nimmt Japan eine Sonderstellung ein. In Japan beträgt der KWL-Lösemittelanteil ca. 75 % und liegt damit weltweit an der Spitze in der Anwendung von Kohlenwasserstofflösemitteln in der Textilreinigung. Dies liegt daran, dass Japan, wie auch alle anderen Länder, mit brennbaren Lösemitteln begonnen hat, aber den Umstieg in die Technik der unbrennbaren Lösemittel bis zur Mitte dieses Jahrhunderts nicht vollzogen hat. Nach dem zweiten Weltkrieg kamen dann durch den internationalen Handelsverkehr auch unbrennbare Lösemittel nach Japan, die jedoch bis heute noch in der Minderheit sind. Das in Japan gebräuchliche brennbare Lösemittel entspricht nicht den in Deutschland neuerdings eingeführten KWL auf Basis von Isoparaffinen, sondern dem klassischen White Spirit, einem Lösemittel, das hier in Deutschland als Leichtbenzin mit einem Flammpunkt unter 55 eingestuft werden würde. Mit ca. 12% Tetrachlorethen am Gesamtlösemittelverbrauch hat Japan den geringsten Anteil an nicht-brennbaren Lösemitteln in der Welt. FCKW spielen nur eine untergeordnete Rolle. Das klassische brennbare Lösemittel White Spirit (Abb. 3) wird in Japan vorwiegend in Umlademaschinen eingesetzt, d.h. der Reinigungsvorgang ist vom Trocknungsvorgang getrennt. Vom ökologischen Standpunkt aus liegt der Lösemittelverlust dieser klassischen Umlademaschinen weit über dem Niveau der innovativen KWL-Maschinen. Die klassischen Anlagen haben einen Verlust von ca. 20 %. Die neuen Dryto-dry-Maschinen verbrauchen unter 1 % KWL, bezogen auf das Gewicht der gereinigten Kleidung. Die Ursache dieses hohen Lösemittelverlusts der klassischen Umlademaschinen ist allerdings nicht in der grundsätzlichen Technologie des Umladeverfahrens begründet, sondern in der meist fehlenden Rückgewinnungseinrichtung in den Trocknern. Nassreinigung Per White Spirit Japan Menge gereinigter Textilien in % Abbildung 2: Marktanteile der verschiedenen Lösemittel in Japan BPI HOHENSTEIN Seite 3

13 Weltweit angewandte Kohlenwasserstofflösemittel Die heutigen Kohlenwasserstoffe unterscheiden sich in der Verteilung der Kettenlängen bzw. der Verzweigungen der jeweiligen C-Atome-Homologen White Spirit: Flammpunkt: 45.0 C (FP 113 F) Siedebereich,Boiling Range: C ( F) Aromaten: 20 % Signifikant niedrigerer Flammpunkt als anderen gebräuchlichen KWL % Anzahl Kohlenstoffatome im Molekül HCS Shellsol TK: Flammpunkt: 59 C (FP F) Siedebereich,Boiling Range: C ( F) Aromaten: < 0,01 % HCS Total TDC 3: Flammpunkt: 59.0 C (FP F) Siedebereich,Boiling Range: C ( F) Aromaten : < 0,01 % HCS Actrel 3356 D: Flammpunkt : 56.0 C (FP F) Siedebereich,Boiling Range: C ( ) F Aromaten: < 0,01 % Klassifizierung Alle 3 Kohlenwasserstoff- Lösemittel sind Isoparaffine. Im Flammpunkt unterscheiden sich Shellsol TK und Total TDC 3 nicht, Actrel weist aufgrund des hohen Anteil an C 10- Ketten einen etwas niedrigeren Flammpunkt auf. Der Aromatengehalt liegt mit 0,1% weit unter den von White Spirit mit 20%. HOHENSTEINER INSTITUTE Abbildung 3: Überblick über die unterschiedlichen Varianten der Kohlenwasserstofflösemittel Die in der Minderheit befindlichen japanischen KWL-Maschinen entsprechen genauso dem deutschen Standard mit Verbrauchswerten unter 1 %. Werden im Umladeverfahren sogenannte Rückgewinnungstrockner eingesetzt, liegen die Lösemittelverluste unter 2 %. Bei Tetrachlorethen sind behördliche Minimierungsstrategien verordnet. FCKW darf weiterhin verwendet werden. Der Anteil liegt aber weit unter 5 %. Insgesamt ist Japan dabei, die umweltrelevanten Lösemittelemissionen durch konkrete Maßnahmen nachhaltig zu reduzieren. Die neue CO 2 -Technolgie stößt in Japan auf Interesse, aber im Hinblick auf die ökonomische Situation auf große Skepsis. Japan ist sicherlich nicht der Markt, in dem sich eine neue CO 2 - Technolgie in der Textilreinigung erfolgreich einführen lässt USA und Kanada Die USA/Kanada nehmen eine Mittelstellung zwischen Japan und Europa in der Art ein, dass sie wie alle anderen Länder mit brennbaren Lösemitteln um die Jahrhundertwende angefangen haben, dann jedoch nach dem 2. Weltkrieg konsequent auf unbrennbare Lösemittel umgestiegen sind. Der Anteil an White Spirit ist seit Jahren ziemlich konstant, so dass sich in den USA eine ausgewogene Co-Existenz zwischen Tetrachlorethen und White Spirit entwickelt hat. Die White Spirit-Maschinen sind vorwiegend Transfermaschinen, d.h. Reinigungs- und Trocknungseinheit sind getrennt. Im Gegensatz zu Japan hat man in den USA bereits vor Jahrzehnten begonnen, die Trocknungseinheiten mit einer Rück- Seite 4 BPI HOHENSTEIN

14 gewinnungseinheit auszurüsten, so dass die Lösemittelverluste in White Spirit drastisch gesenkt werden konnten. Sie liegen in der Größenordnung von 2% bis 5% bezogen auf das Gewicht der gereinigten Ware. Die Tetrachlorethen-Maschinen entsprechen weitestgehend dem europäischen Standard. Der ursprünglich nur in den USA übliche Typ der Transfermaschinen mit Tetrachlorethen ist zahlenmässig rückläufig. Üblich sind die Dry-to-Dry- Maschinen. Die US-amerikanischen und die kanadischen Regulierungen lehnen sich im Prinzip an die deutschen Vorschriften an. Seit der Einführung des Clean-Air-Act ist der Verlust an Perchlorethylen in den USA und Kanada deutlich zurückgegangen. KWL-Lösemittel im Sinne von Isoparaffinen spielen in den USA/Kanada zur Zeit nur eine untergeordnete Rolle. Dies hängt zum einen mit den stringenten Sicherheitsvorschriften amerikanischer/kanadischer feuerpolizeilicher Behörden zusammen, aber auch mit der Erkenntnis, dass in Bezug auf die bilanzierte Umweltbelastung das KWL keine signifikanten Vorteile gegenüber Tetrachlorethen aufweist. in den achtziger Jahren auch FCKW-Maschinen installiert, doch war dies nur ein kurzes Intervall. In den USA entstehen zur Zeit neue, von der übrigen Welt abgekoppelte Initiativen zur Substitution von Tetrachlorethen durch Glycolether bzw. Methylcyclosiloxanen. Glycolether sind 1996 als sogenanntes Drop-in- Lösemittel für Tetrachlorethen auf dem Markt angekündigt worden. Damit ist zumindest in einigen Ländern die Hoffnung geweckt worden, dass es möglich sein könnte, in den bisherigen Per-Maschinen ein chlorfreies Lösemittel einzufüllen, um dann umweltgerecht reinigen zu können. Zwar sind die Diskussionen über die Zukunft dieser Perspektiven in den USA noch in vollem Gange, doch aus der Sicht der deutschen Gesetzgebung kann jetzt schon mit Sicherheit gesagt werden, dass die Glycolether in Deutschland als brennbare Lösemittel eingestuft werden und ihre Verwendung nur in KWL-Maschinen erlaubt wird, wobei es noch zu klären sein wird, ob nicht sogar die Klassifizierung nach III A erforderlich ist, die noch restriktiver als für KWL wäre. Der Marktanteil an Glycolether ist zur Zeit absolut vernachlässigbar. In den USA/Kanada hat das FCKW113 nie eine größere Rolle gespielt. Zwar wurden in der hohen Zeit der FCKW-Anwendung in Deutschland m/folien/kurz/co2forum.ppt/ak, Folie Nr.1 Nassreinigung Per White Spirit USA/Kanada Menge gereinigter Textilien in % Abbildung 4: Marktanteile der verschiedenen Lösemittel in USA und Kanada Methylcyclosiloxane sind in Deutschland bereits vor 12 Jahren als mögliche Alternativen zu Tetrachlorethen eingehend untersucht und getestet worden - so auch in den Hohensteiner Instituten. Die Substanz ist brennbar und ähnlich klassifiziert wie Isoparaffin (KWL). Neben der begrenzten Reinigungswirkung ist die Trennung von Wasser und Lösemittel problematisch, da die spezifischen Gewichte von Cyclosiloxanen und Wasser sehr eng beieinander liegen. Die Marktbedeutung ist zur Zeit in den USA noch klein. Cyclosiloxane dürfen auch dort nur in KWL-Maschinen verwendet werden. Die Toxizität dieses Lösemittels ist ebenfalls noch nicht vollständig geklärt. Zumindest Octamethylcyclotetrasiloxan (D4) wird als potentiell teratogen eingestuft. Kommerzielle Methylcyclosiloxane enthalten aber nach Herstellerangaben diese Komponente nicht. BPI HOHENSTEIN Seite 5

15 m/folien/kurz/co2forum.ppt/ak, Folie Nr.1 m/folien/kurz/co2forum.ppt/ak, Folie Nr.1 SUBSTITUTION VON CHLORHALTIGEN LÖSEMITTELN DURCH NATÜRLICHE EINSATZSTOFFE Frankreich, Italien, Großbritannien, Niederlande Alle vier Länder haben einen außergewöhnlichen Einklang in der Entwicklung der Tetrachlorethen- Verwendung. Mit ca. 95 % liegen diese Länder weltweit an der Spitze. In diesen vier Ländern besteht auch ein ziemlicher Einklang bezüglich der Verwendung von KWL, dass nämlich so gut wie keine Akzeptanz dieses Lösemittels vorhanden ist. Auch bei der Nassreinigung besteht Übereinstimmung. Mit weniger als 5 % hat diese Technologie nur eine untergeordnete Bedeutung. Nicht ganz konform ist die Verwendung von FCKW 113 verlaufen. Hier hat Großbritannien deutlich mehr Reinigungsmaschinen betrieben als die anderen Länder. Doch in den letzten Jahren ging auch dort die FCKW-Verwendung deutlich zurück Deutschland Was nachfolgend für Deutschland aufgeführt wird, gilt auch für Österreich und die Schweiz, ist aber nicht deckungsgleich (Abbildung 6). Vergleicht man die deutschen Zahlen mit den anderen Ländern, so fallen einige Besonderheiten auf: In Europa liegt Deutschland mit einem prozentualen Tetrachlorethen-Verbrauch von ca. 65 % weit hinter den europäischen Ländern zurück. Der Grund dafür ist zum einen in dem allgemeinen Umweltbewusstsein, zum anderen in der deutschen Gesetzgebung für die Textilreinigung zu sehen. Per Nassreinigung Deutschland Italien, Frankreich, Großbritannien, Niederlande Nassreinigung Kohlenwasserstofflösemittel KWL Menge gereinigter Textilien in % m/folien/kurz/co2forum.ppt/ak, Folie Nr.1 Per White Spirit/KWL Abbildung 6: Marktanteile der verschiedenen Lösemittel in Deutschland Menge gereinigter Textilien in % Abbildung 5: Marktanteile der verschiedenen Lösemittel in Italien, Frankreich, Großbritannien und Niederlande In allen Ländern hat sich in den letzten 5 Jahren die Maschinentechnik weiterentwickelt, was in entsprechenden Einsparungen an Tetrachlorethen abzulesen ist. Besonders strenge Regelungen gelten in den Niederlanden. Europäischer Vergleich NASSREINIGUNG Deutschland Europa* PERCHLORETHYLEN Deutschland Europa* KOHLENWASSERSTOFFE Deutschland Europa* Menge gereinigter Textilien in % *Italien, Frankreich, Großbritannien, Niederlande Abbildung 7: Vergleich der deutschen Situation mit Westeuropa Seite 6 BPI HOHENSTEIN

16 In der zweiten Bundes-Immissionsschutzverordnung (2. BImSchV) wurden zwei verschiedene Schutzziele festgelegt: - weltweite Atmosphäre (globales Schutzziel) - Nachbarschaftsräume (lokales Schutzziel) Für das globale Schutzziel, d.h. den Eintrag (Immission) in die Atmosphäre werden die Emissionen von Tetrachlorethen pro Reinigungsmaschine begrenzt. Dafür sind Grenzwerte (2 g Tetrachlorethen/m 3 Luft in der Maschinentrommel) und dazugehörige Rahmenbedingungen festgelegt. Dies ist ähnlich auch in den anderen Industrieländern geschehen. Diese Vorschriften sind mit neuester Maschinentechnik einzuhalten und werden auch eingehalten. Die lokale Immissionsbegrenzung in Nachbarschaftsräumen, seien diese Räume bewohnt oder nur als Lagerräume benutzt, ist in der stringenten Form nirgends sonst auf der Welt anzutreffen. Hier ist nämlich festgelegt, dass die Nachbarschaftsräume von Textilreinigungen einen Grenzwert von 0,1 ml Tetrachlorethen/m 3 Luft nicht übersteigen dürfen. Der Betreiber der Textilreinigung hat durch geeignete Schutzmaßnahmen sicherzustellen, dass der gesetzliche Grenzwert nicht überschritten wird. Der deutsche Textilreiniger ist durch diese Vorgaben vor ein ernsthaftes Problem gestellt, welches sich in etwa so definieren lässt: es müssen geeignete Schutzmaßnahmen durchgeführt werden, doch kann der Textilreiniger nicht kontrollieren, ob das Schutzziel, nämlich die Begrenzung der Tetrachlorethen-Konzentrationen unter 0,1 mg/m 3, in Nachbarräumen erreicht wird. Da es sich um fremde Räume handelt, kann er auch die Konzentration an Tetrachlorethen in der Luft der Nachbarräume nicht messen. Der Textilreiniger lebt ständig in der Ungewissheit, ob nicht der Nachbarraum über dem Grenzwert belastet ist. Verständlicherweise suchten die deutschen Textilreiniger nach Abhilfen und die haben sie in der KWL-Technologie gefunden. Mit ca. 15 % KWL-Anteil nimmt Deutschland in der Verwendung von brennbaren Lösemitteln nach Japan den zweiten Platz ein, obwohl in Deutschland erst seit ca. 5 Jahren die Kohlenwasserstofflösemittel richtig Fuß fassen konnten. Es muss hier noch einmal betont werden, dass diese Hinwendung zum KWL auf die lokalen Schutzziele der deutschen Gesetzgebung zurückzuführen sind und nicht auf eine gezielte Verringerung an Tetrachlorethen-Immissionen in die Atmosphäre. Mit der Nassreinigung sind in Deutschland diejenigen Artikel aus der Lösemittelbehandlung verschwunden, die aus fachlichen Gründen besser in wässrigen Systemen gesäubert werden können als in Lösemitteln. Der Umweltschutzgedanke hat dabei vielleicht mitgespielt, war aber nicht die ausschlaggebende Ursache. 2.2 Komprimiertes Kohlendioxid als Lösemittel [13] Definition, Bedeutung und Eigenschaften von Kohlendioxid Kohlendioxid, chemische Formel CO 2, ist unter Umgebungsbedingungen eine gasförmige Substanz. In Anlehnung an dessen Verwendung in der Getränkeindustrie wird CO 2 oft auch als Kohlensäure bezeichnet. Kohlendioxid ist an der Atmosphäre mit rund 350 ppm mit steigender Tendenz beteiligt, was etwa einer Menge von x 10 9 t entspricht. Kohlendioxid ist eines der wenigen technischen Gase, das in technisch relativ einfach zu beherrschenden Temperatur- und Druckbereichen sowohl in den festen als auch in den flüssigen, gasförmigen und überkritischen Zustand gebracht werden kann (Abb. 8). Alle vier Zustände werden seit langem in großem Umfang technisch genutzt. Seit etwa 8 Jahren werden Verfahren zur Reinigung von Bauteilen und Textilien in flüssigem bzw. überkritischem CO 2 entwickelt. BPI HOHENSTEIN Seite 7

17 Die Viskosität, die Oberflächenspannung und die Dichte sind im Druckbereich bis 70 bar deutlich kleiner als bei den ebenfalls aufgeführten herkömmlichen Lösungsmitteln (siehe Tab. 1). Die sehr geringe Viskosität und Oberflächenspannung des komprimierten Kohlendioxids wirkt sich bei einem Reinigungsprozess sicherlich positiv aus, da das Lösemittel auch in kleinste Poren eindringen kann. Die geringe Dichte des komprimierten Kohlendioxids wirkt sich hingegen negativ auf den Reinigungsprozess aus, da die Reinigungsmechanik mit abnehmender Dichte des Lösemittels geringer wird. Ein wichtiger Vorteil für die Textilreinigung ist, dass CO 2 nicht brennbar und ungiftig ist. Allerdings ist bei ausströmendem Kohlendioxid insofern ein Gefahrenpotential vorhanden, da Luft und damit der Sauerstoff durch das schwerere Kohlendioxid verdrängt wird. Werte über 7 Vol.- % in der Atemluft führen zu Sauerstoffmangel der bis zur Bewusstlosigkeit führen kann. Eine ausreichende Lüftung, verbunden mit einem CO 2 -Sensor, bieten jedoch hinreichende Sicherheit. Wie bekannt ist, hängt das Reinigungsergebnis u.a. auch von dem Lösungsverhalten der Reinigungsflüssigkeit ab. Während überkritisches CO 2 im Zusammenhang mit der Extraktion sehr eingehend hinsichtlich des Lösungsverhalten untersucht wurde (siehe Abb.9 ), sind zum flüssigen Zustand noch unzureichend konkrete Ergebnisse, (vor allem zu den typischen Textilverschmutzungen wie Fette, Eiweiße) vorhanden. Abbildung 8: Zustandsdiagramm von Kohlendioxid Interessant ist natürlich auch das System Kohlendioxid/Wasser, denn im realen Reinigungsprozess wird immer eine gewisse Menge Feuch- Farbe im Gaszustand Brandverhalten Reaktion unter normalen Bedingungen Verbindungen mit Wasser Geruch Geschmack Giftigkeit MAK-Wert Medizinische Anwendung Auswirkungen höherer CO 2 -Konzentration in der Atemluft Physikalisch-chemische Eigenschaften von CO 2 Chemische Formel CO 2 (Atombindung 0=C=0) Molare Masse M CO 2 = 44,011 kg/kmol Molares Normvolumen V mn = 22,263 m 3 /kmol Kritische Temperatur tcrit = 31 C Kritischer Druck Pcrit = 73,83 bar Kritische Dichte Pcrit = 466 kg/m 3 Sublimationspunkt ts = 78,9 C bei 0,981 bar Tripelpunkt tt = 56,6 C bei 5,18 bar Viskosität CO 2 flüssig (cpi) 0,056 Oberflächenspannung CO 2 -flüssig 5 (mn/m) Dichte CO 2 -flüssig (g/ml) Wichtige Eigenschaften von CO 2 farblos 0,7 Tabelle 1: Datensammlung CO 2 nicht brennbar; bekannt als Feuerlöschmittel stabile Verbindung; bei Raumtemperatur als Inertgas einsetzbar CO 2 + H 2 O <=> H 2 CO 3 (Kohlensäure) vom gelösten CO2-Gas in Wasser liegen ca. 0,1 % als Säure H 2 CO 3 vor; ph-wert wässriger CO 2 - Lösungen bei Normaldruck: 3,7, Grenz-pH-Wert bei Druckerhöhung: 3,3 => CO 2 gut als Neutralisationsmedium basischer Lösungen geeignet geruchslos neutral nicht giftig; lebensmittelrechtich zugelassen und deklarationsfrei ml/m 3 (ppm) als 8-Stunden- Mittelwert; Spitzenbegrenzung: 3 mal pro Schicht max ppm für max. je 60 Min. Inhalation von 3 bis 5 Vol.-% ( bis ppm) CO 2 im Atemgas Reizung des Atemzentrums bei bis ppm (5 bis 7 Vol- %). Bewusstlosigkeit bei bis ppm (7 bis 10 Vol-%) wegen Sauerstoffmangels Seite 8 BPI HOHENSTEIN

18 tigkeit beteiligt sein. In diesem Zusammenhang ist die hohe Löslichkeit des Wassers in CO 2 von Bedeutung (Abbildungen 10 und 11). Direkt aus dem Zustandsdiagramm (Abb. 8 ) ist eine weitere positive Eigenschaft des CO 2 für die Textilreinigung abzuleiten. Dadurch, dass die Texilreinigung im Zweiphasengrenzgebiet flüssig/gasförmig üblicherweise stattfindet, ist es bei CO 2 sehr einfach möglich, durch eine geringe Druckabsenkung das CO 2 zu verdampfen und so die Reinigungsflotte relativ einfach und energetisch günstig von den gelösten Stoffen und Schmutzpartikeln zu trennen. Bei herkömmlichen Lösemitteln ist hier ein wesentlich größerer Aufwand zur Regeneration der Reinigungsflotte notwendig. δ (cal/cm 3 ) 1/2 Density (g/cm 3 ) 1,23 g/cm 3 0,9 g/cm 3 0,6 g/cm 3 Abbildung 9: Löslichkeitseigenschaften von Kohlendioxid Da bei der Textilreinigung in komprimiertem Kohlendioxid außerdem vollständig auf einen herkömmlichen Trocknungsprozess verzichtet werden kann, bietet dieses Lösemittel zusätzliches Potential hinsichtlich einer Energieeinsparung und kann zur Schonung des Reinigungsgutes beitragen Gewinnung, Lagerung und Transport von CO 2 Kohlendioxid wird als technisches Gas aus zwei unterschiedlichen Quellen gewonnen. Einmal aus natürlichen Vorkommen, z.b. in Verbindung mit Mineralbrunnen und sonstigen Lagerstätten wie Erdgas, Erdöl. Zum anderen entstehen bei vielen chemischen Prozessen, einschliesslich der Verbrennung und Gärung, in großen Mengen CO 2 als Abfallprodukt. Die bekanntesten, wirtschaftlich genutzten Prozesse sind die Ammoniakproduktion und die Wasserstoffherstellung. Abbildung 10: Löslichkeit von CO 2 in Wasser Sowohl das aus natürlichen Quellen gewonnene als auch das industriell erzeugte CO 2 muss vor der für die Abfüllung notwendigen Verflüssigung intensiv in mehreren Prozessstufen gereinigt und aufgearbeitet werden. Abbildung 11: Löslichkeit von Wasser in flüssigem CO 2 BPI HOHENSTEIN Seite 9

19 Isolierungsart: Behälterforrn: nicht isoliert isoliert (Vakuum-, Schaum-) Kugel; Zylinder (stehend, liegend) Betriebsdruck: - Niederdruckbehälter (immer isoliert) Behälterdruck: 20 bis 22 bar Arbeitsdruck: 15 bis 17 bar Temperaturbereich: -30 C bis -25 C Größe: 3 bis t Befüllung: flüssig Entnahme: flüssig und gasförmig; Verdampfer: i.d.r. mit externem Verdampfer - Mitteldruckbehälter (nicht isoliert) Behälterdruck: max. 80 bar Größe: 1,1 / 2,4 / 5 / 10 t Befüllung: flüssig Entnahme: flüssig und gasförmig, Verdampfer: Verdampfung über Umgebungsenergie Kühlung: evtl. Wasserberieselung - Hochdruckbehälter (nicht isoliert) Behälterdruck: max. 140 bar Größe: 0,8 / 1,1 / 1,3 / 1,75 / 2 t Befüllung: flüssig Entnahme: flüssig und gasförmig; Verdampfer: getrennter Verdampfer, evtl. mit innenliegender Heizung Kühlung: evtl. Wasserberieselung Abbildung 12: Behälter zur Lagerung von CO 2 Die Lagerung und der Transport von CO 2 erfolgt im Phasengrenzbereich gasförmig/flüssig, d.h. im Temperaturbereich zwischen 30 und + 30 C und den dazugehörigen Drücken von 12 und 80 bar. Wenn die üblichen Kohlensäureflaschen mit 40l Volumen (standardgemäß mit grauer Farbe gekennzeichnet ) bzw. die Kombination von 12 Einzelflaschen zu einem Flaschenbündel für den Prozess nicht ausreichend ist, werden größere Druckbehälter zur Lagerung und zum Transport verwendet. Die Abbildung 12 zeigt die verschiedenen Behälterarten, - größen und - formen. Die meisten Behälter sind im Interesse einer konstanten Entnahmemenge auch bei unterschiedlichen klimatischen Bedingungen mit einem Verdampfer und/ oder einer innenliegenden Heizung ausgestattet. Bei extrem hohen Umgebungstemperaturen lässt sich die Behälteraußenwand mit Wasser abkühlen Anwendungen Kohlendioxid ist eines derjenigen technischen Gase mit den vielfältigsten Anwendung. In der nachfolgenden Aufzählung sind nur die wichtigsten Anwendungsbereiche beispielhaft wiedergegeben. Biologische Verfahren: - Lebensmittelverpackung - Getränkeabfüllung - Obstlagerung - Gewächshausbegasung Chemische Verfahren: - Neutralisation von Abwasser - Trinkwasserbehandlung - Kernhärtung in Gießereien - Schweißtechnik Physikalische Verfahren: - Farbspritzen - Schäumen von Kunststoffen - Extrahieren von Lebensmitteln - Kohlenstaubförderung - Treibgas - Feuerlöschen - Kaltmahlen - Schockgefrieren - Hohlkörperblasen - Oberflächenreinigen mit CO 2 -Pellets - Reinigen von Textilien und Bauteilen - Brandbekämpfung Reinigungsverfahren: Die Reinigungsverfahren für Textilien und Bauteile sowie Halbzeuge mit flüssigem bzw. überkritischem CO 2 befinden sich in der Entwicklung. Seite 10 BPI HOHENSTEIN

20 3. Entwicklung einer Reinigungstechnologie für Textilien 3.1 Entwicklung einer Reinigungsmaschine Vorarbeiten Ein zentrales Ziel dieses Verbundvorhabens bestand in der Entwicklung einer praxisgerechten Prototyp-Reinigungsmaschine zur Optimierung der Maschinentechnologie und der Prozessparameter. Für Entwicklung, Aufbau, Montage und Inbetriebnahme der Prototyp-Maschine wurde ein Zeitraum von ca. einem Jahr kalkuliert. Damit diese Vorlaufzeit bereits für erste textiltechnologische Forschungsarbeiten genutzt werden konnte, wurden zu Beginn dieses Forschungsvorhabens die experimentellen Arbeiten in separaten Hochdruck-Autoklaven und in einer Pilotanlage durchgeführt, die von der Linde AG, Höllriegelskreuth zur Verfügung gestellt wurde. Die Pilotanlage der Linde AG besteht aus einer Hochdruckkammer mit einer drehenden Trommel (Volumen ca. 50 Liter), einem Vorlagebehälter mit einem Volumen von 150 Liter und einem maximalen Druck von 100 bar und einem Vorratsbehälter mit einem Volumen von 50 Liter, der auf einen Arbeitsdruck von max. 100 bar ausgelegt ist. Über einen Kaltwasser- bzw. Warmwasserspeichersatz erfolgt die Temperierung der Pilotanlage. Die Pilotanlage weist ein Gesamtgewicht von ca. 4,5 t auf (Abb. 13). Abbildung 13: Pilotanlage der Linde AG BPI HOHENSTEIN Seite 11

21 In der Trommel kann mit einem maximalen Arbeitsdruck von 163 bar und einer maximalen Arbeitstemperatur von 60 C gearbeitet werden. Die Pilotanlage ist daher so ausgelegt, dass sowohl im flüssigen als auch im überkritischen Bereich gearbeitet werden kann.für die experimentellen Arbeiten wurden von der Linde AG außerdem ein Vorratstank für flüssiges Kohlendioxid zur Verfügung gestellt, über den die Pilotanlage und später auch die Prototyp-Maschine mit komprimiertem Kohlendioxid versorgt wurde. Abbildung 14: Vorratstank für Flüssig-CO 2 Zu Beginn des Verbundvorhabens erarbeiteten die beiden Projektpartner BÖWE GCS und Bio- Ingenieurtechnik eine Konzeption zum Aufbau der Prototyp-Maschine. In dieser Konzeption wurden die Funktionen und Eigenschaften einer herkömmlichen Textilreinigungsmaschine mit der für die CO 2 -Technologie notwendigen Hochdrucktechnolgie verschmolzen. Während BÖWE GCS insbesondere für den reinigungstechnologischen Teil der Maschine verantwortlich zeichnete, war der Projektpartner Bio-Ingenieurtechnik für die Planung und Ausführung der Hochdrucktechnolgie und Verfahrenstechnik verantwortlich. Die Fertigung der Hochdruckbehälter und der Spezialtüre der Reinigungsmaschine sowie die Montage der einzelnen Elemente erfolgte im Unterauftrag durch die Siegfried Kempe, Apparate- und Behälterbau GmbH Aufbau der Prototyp-Maschine Das Kernstück der Prototyp-Maschine bildet die Reinigungstrommel. Das Innenvolumen der Reinigungstrommel beträgt ca. 240 Liter. Der Druckbehälter um die Reinigungstrommel ist als liegender Zylinder mit innerer, korrosionsbeständiger Auskleidung hergestellt. Die perforierte und mit Mitnehmerrippen bestückte Reinigungstrommel ist fliegend gelagert und mittels gekammerter Rotordichtung abgedichtet. Der Trommelantrieb erfolgt über einen außenliegenden, frequenzgeregelten Motor mittels Riemenantrieb. Die optimale Drehzahl für den Reinigungsvorgang liegt im Bereich von Umdrehungen pro Minute. Ein Schleuderprozess bei Drehzahlen bis zu 400 Umdrehungen pro Minute (Beschleunigungsfaktor 60 g) ist ebenfalls möglich. An der Außenwand der Druckkammer sind Anschlüsse für CO 2 -Zu- und Abführungen, Temperatur-, Druck- und Füllstandsmessungen sowie für weitere Messsonden angebracht. Mit Hilfe eines ENRIMAT -Schnellverschlusses kann die Sicherheitstüre der Reinigungsmaschine innerhalb weniger Sekunden manuell geöffnet bzw druckfest verschlossen werden. Die Schwenktüre ist mit einem Sicherheitssystem verbunden, durch das sichergestellt ist, dass die Türe nur zu öffen ist, wenn in der Reinigungstrommel selbst kein Überdruck herrscht. Zur Beobachtung des Reinigungsvorganges ist in der Verschlusstür ein Schauglas angebracht. Als Werkstoffmaterial wurde für alle Teile, die mit komprimiertem Kohlendioxid in Berührung Abbildung 15: geöffnete Druckkammer der Pilotanlage Seite 12 BPI HOHENSTEIN

22 Abbildung 16: Prototyp-Reinigungsmaschine mit drehender Reinigungstrommel und geöffneter Schwenktür Abbildung 17: Arbeitstank und Reintank Abbildung 18: Destillation (links) und Heizelement (rechts) der Prototyp-Maschine kommen, Chromnickelstahl (vorzugsweise WST-Nr ) ausgewählt. Die Abtrennung löslicher Schmutzanteile sowie von zugesetzten Reinigungsverstärkern (z. B. Tenside) erfolgt durch Destillation im warmwasser beheizten Destillationsbehälter. In der Destillation wird das CO 2 verdampft, dabei verliert es seine Lösefähigkeit und der lösliche Schmutzanteil sowie die Reinigungsverstärker scheiden sich am Boden des Destillationsbehälters ab und können von dort periodisch ausgeschleust werden. Das dampfförmige Koh- BPI HOHENSTEIN Seite 13

23 Abbildung 19: CO 2 -Umwälzpumpe Abbildung 20: Hilfsmittelpumpe für Tensiddosierung lendioxid aus dem Destillationsbehälter wird in einem wassergekühlten Kondensator kondensiert und in einem Reintank zwischengelagert. Für ein Zweibad-Verfahren steht ein zusätzlicher Arbeitstank zur Verfügung (Abb. 17). Zur Temperierung der Destillationseinheit dient eine elektrisch betriebene Warmwasser- bzw. Kaltwassereinheit, die zusätzlich auch zur Temperaturregulierung während des Reinigungsvorgangs dient. Hierfür sind im Inneren des Druckbehälters Rohrschlangen angebracht, durch die warmes oder kaltes Wasser gepumpt werden kann. Zur Förderung von flüssigem CO 2 aus den einzelnen Vorratsbehältern in die Reinigungstrommel oder zur Überführung der Reinigungsflotte in die Destillation dient eine elektrisch angetriebene Membranpumpe. Die Fördermenge beträgt max kg/h und kann über Frequenzregelung zwischen 50% und 100% reguliert werden. Zur Abtrennung von Pigmentschmutz aus der Reinigungsflotte dient ein Kartuschenfilter (siehe Abb. 25). Das Filterelement trennt die während des Reinigungsprozesses abgelösten Schmutzpartikel aus der Reinigungsflotte ab, wodurch die Redeposition dieser Schmutzpartikel auf dem Reinigungsgut und damit eine Vergrauung des Reinigungsgutes vermieden werden soll. Durch die Bestimmung des Druckabfalls kann der richtige Zeitpunkt zum Austausch des Kartuschenfilters gemessen werden. Zur Abtrennung von Flusen und groben Partikeln ist vor dem Pigmentfilter ein separates Flusensieb installiert. An der Prototyp-Maschine ist bereits eine Hilfsmittelpumpe installiert, mit deren Hilfe zukünftige Reinigungsverstärker in den CO 2 -Strom dosiert werden können (Abb. 20). Zur Minimierung des CO 2 -Bedarfs ist an der Prototyp-Maschine ein Rückgewinnungskompressor installiert, welcher das nach dem Abpumpen der Reinigungsflotte verbleibende gasförmige Kohlendioxid in der Reinigungstrommel verdichtet und in den Destillationsbehälter bzw. Reintank zurückführt. Die Kompression des gasförmigen CO 2 erfolgt bis zu einem Restdruck in der Reinigungstrommel von ca. 7 bar. Der Rückgewinnungskompressor ist unterhalb des CO 2 - Vorratstank installiert (Abb. 14). An allen zentralen Einrichtungen der Prototyp- Maschine werden die wichtigsten Prozessparameter erfasst (Temperatur, Druck, Füllstand, Durchfluss) und von dem installierten Steuerungssytem verarbeitet. Die Bedienung der Anlage erfolgt mit Hilfe eines speziell für diesen Prototyp entwickelten Steuerungsprogramms über manuelle Bildschirmsteuerung. Das gefahrlose Betreiben der Anlage wird durch eine interne Maschinen- und Ventilverriegelung auf Basis von definierten Alarmwerten gewährleistet. Die Absicherung der einzelnen Maschinenelemente gegen unzulässige Drucke erfolgt über den Anschluss an Sicherheitsleitungen, die Seite 14 BPI HOHENSTEIN

24 Abbildung 21: Technische Skizze der Prototyp-Maschine BPI HOHENSTEIN Seite 15

25 Abbildung 22: Seitenansicht der Prototyp-Maschine durch Sicherheitsventile abgesichert sind. Beim Ansprechen der Sicherheitsventile erfolgt die gefahrlose Ableitung der Stoffströme ins Freie. Die Konstruktion und Herstellung der Druckbehälter sowie Auswahl der Zusatzeinrichtungen (Pumpen, Messwertaufnehmer, Sicherheitsventile) erfolgte nach den einschlägigen gesetzlichen Vorschriften (z. B. AD-Regelwerk, Druckbehälterverordnung, technische Regeln Druckbehälter, Unfallverhütungsvorschriften, Gerätesicherheitsgesetz). Seite 16 BPI HOHENSTEIN

26 3.2. Entwicklung eines Steuerungs- Systems für die Prototyp-Maschine Im Rahmen der Forschungsarbeiten wurde vom Projektpartner BÖWE GCS ein modulares Steuerungssystem für die Prototyp-Maschine mit der Bezeichnung "Carbo-Control " entwikkelt. Die wichtigsten Merkmale der Carbo-Control-Steuerung sind in Abbildung 23 dargestellt. Über eine serielle Schnittstelle RS 232 ist der Steuerungscomputer mit der Prototyp-Maschine verbunden. Durch ein "Carbo-Control-Interface" können mehrere Maschinen untereinander vernetzt werden. Die Bedienung des Carbo-Control-Systems erfolgt über die Bildschirmoberfläche des Steuerungscomputers. Die Bedienungsoberfläche ist in Abbildung 24 wiedergegeben. In dem Prozessbild sind sämtliche Instrumente, Ventile, Leitungen und Behältnisse schematich dargestellt. Durch das Anklicken der Symbole werden die entsprechenden Bezeichnungen der einzelnen Elemente angezeigt und es können die aktuellen Messwerte abgefragt werden. Durch unterschiedliche Farben sind die Zustände der einzelnen Elemente gekennzeichnet. Die Steuerung der einzelnen Ventile kann über Mausklick erfolgen. Das Steuerungssystem verfügt außerdem über zusätzliche Funktionen. So sind ein Hilfemodus, eine unterstützende Bedienerführung und ein Kurzwahl-Tastensystem als Zusatzfunktionen installiert. Über ein PC-Modem ist es möglich, die Daten der Reinigungsmaschine über das öffentliche und interne Telefonnetz beispielsweise an den Hersteller weiterzuleiten. Der Hersteller kann dann anhand der übermittelten Daten schnell Hilfe bei Problemen bieten und den Anwendern Unterstützung bei der Steuerung der Anlage zukommen lassen. Außerdem können durch das Carbo-Control-Steuerungssystem aktuelle Betriebsdaten und Fehlerstatistiken abgerufen werden. Auch eine vollständige Steuerung der Reinigungsmaschine durch den Anlagenhersteller ist über PC-Modem möglich. PC-Programm auf Windows 95 Bedienung, Menüführung und Fenstertechnik entsprechen dem WIN 95-Standard Datenaustausch zwischen Carbo-Control und PC erfolgt über die serielle Schnittstelle RS 232 Darstellung des Prozessschemas der Maschine am PC Menge der anzeigbaren Daten im Prozessbild einstellbar Visualisierung des Prozessstandes der Maschine grafische Darstellung der Zustände der Aktoren grafische Darstellung der Zustände der Sensosren grafische Darstellung der Zustände der Leitungen Zustandsveränderung der Aktoren über grafische Bedienung am Prozessbild Anzeige von Fehlnummern, die von der Carbo-Control-Steuerung übertragen werden Abbildung 23: Zentrale Merkmale der Carbo-Control-Steuerung BPI HOHENSTEIN Seite 17

27 Abbildung 24: Bildschirmoberfläche des Steuerungsprogramms zur Bedienung der Prototyp-Reinigungsmaschine Seite 18 BPI HOHENSTEIN

28 3.3 Entwicklung von Filtrationsverfahren Bei der Textilreinigung besteht immer die Gefahr, dass unlösliche Pigmente, die von der Textiloberfläche abgelöst wurden, sich wieder auf den Textilien absetzen (Redeposition) und so zu einer Vergrauung der Textilien führen. Tenside können der Reinigungsflotte ein gewisses Schmutztragevermögen verleihen, in dem sie die Pigmente in sogenannte Micellen einbinden. Dennoch ist allein durch Tenside die Redeposition der Pigmente und damit die Vergrauung der Textilien nicht zu verhindern. Daher ist es für die Qualität des Reinigungsprozesses wichtig, die abgelösten Pigmente rasch durch ein installiertes Filtersystem aus der Reinigungsflotte zu entfernen. Hierfür wird das Lösemittel während dem Reinigungsprozess kontinuierlich über ein Filterelement im Kreislauf gepumpt. In der Praxis haben sich zweistufige Filtersysteme bewährt. Die erste Stufe besteht aus einem Grobfilter, in welchem Flusen und grobe Schmutzpartikel, aber auch Fremdstoffe, abgetrennt werden. Diesem Grobfilter ist ein Feinfilter nachgeschaltet, welches für die Abtrennung der Pigmente verantwortlich ist. Da die in der klassischen Textilreinigung eingesetzten Filter nur bis zu Drücken von 3 bar verwendet werden können, mussten in diesem Forschungsvorhaben neue, druckbeständige Filterelemente entwickelt und auf ihre Wirksamkeit überprüft werden. Sowohl in der Pilotanlage als auch in der Prototyp-Anlage hat sich ein Kartuschenfilter zur Abtrennung der Pigmente bewährt. In der Pilotanlage wurde mit einer Filterkerze der Firma SA- TORIUS, Typ Sartorfluor II gearbeitet. Dieser Filtertyp besitzt eine Porengröße von 0,2 µm und eine Filterfläche von 0,2 m 2. In der Prototyp-Maschine wurde ein Kartuschenfilter des Projektpartners BÖWE mit gutem Erfolg eingesetzt. Die Standard Kombi-Kartusche aus Papier und Kohle besitzt eine Aktivkohlefüllung von 1800 cm³ und eine Filterfläche von 3,5 m². Das Filterelement, welches in das druckfest gekapselte Gehäuse eingesetzt ist, wird von oben nach unten mit Lösemittel durchströmt. Die Aufnahmefähigkeit des Filters wird mittels Druckdifferenzmessung festgestellt. Bei einem Anstieg der Druckdifferenz über einen zulässigen Grenzwert muss das Kartuschenfilter ausgetauscht werden. Für herkömmliche Reinigungsmaschinen existieren drei unterschiedliche Arten von Feinfiltern: - Anschwemmfilter - anschwemmfreie Schleuderfilter - Kartuschenfilter. Diese Filtersysteme bestehen im Prinzip aus drei Teilen: - Filtergehäuse - Filterelement - Filterschicht. Abbildung 25: Filterelement der Prototyp-Maschine BPI HOHENSTEIN Seite 19