Kohlenstoffe und andere Nanomaterialien bei

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1 Kohlenstoffe und andere Nanomaterialien bei Energiegewinnung und speicherung Ruße sind exzellente Pigmente (lichtecht, unlöslich, hohe Brillanz) Diamant bereits in frühgeschichtlicher Zeit zum Graphit Schwarzfärben benutzt und zu diesem Zweck gezielt Kohlen hergestellt Aktivkohle 1550 v. Chr. in einem ägyptischen Papyrus Ruße (Gasruß, die medizinische Anwendung von Kohle Flammruß, beschrieben; später auch von Hippokrates Acetylenruß...) und Plinius d.ä. (Tierkohle, Blutkohle) Glaskohlenstoff 1811 Knochenkohle in England erstmals Sh Schaumkohlenstoff khl tff zum Entfärben von Zuckerlösungen Kohlenstofffasern verwendet Graphit Whisker Ab 1909 die ersten industriell gefertigten Fullerene Aktivkohlen Nanotubes

2 Graphitische Kohlenstoffe Graphitelektroden, Aktivkohle, Ruße (natürliche Graphite, Teere, Naphtha, bestimmte Polymere) Die verschiedenen Produkte unterscheiden sich in der Lateralen Größe der Graphitschichten Zahl der übereinander liegenden Graphitschichten Grad der Fehlordnung Kish-Graphit, HPG

3 Kohlenstofformen Aktivierte Kohlen: Aktivkohle BET-berfläche: m 2 /g Pyrolyse: Hochtemperaturbehandlung im Vakuum oder Schutzgas Aktivierung: Temperaturbehandlung in Gegenwart von reaktiven Gasen (H 2, C 2 )

4 Kohlenstoffasern ( H N C N H N N H H C ) Fasern aus graphitischem Kohlenstoff Nicht-graphitierte Faser NMEX) Nach der Aktivierung berflächen bis zu 2000 m 2 /g

5 Graphiteinlagerungsverbindungen Quellung von Graphit erstmals beobachtet 1841 (Schafhäutl) Graphitoxid 1860 (Brodie) Alkaligraphiteinlagerungs- verbindungen 1926 Strukturbestimmungen (Schleede&Wellmann 1932; Hofmann&Rüdorff 1938) Ab 1950 international großer Boom ab 1976 (Vogel)

6 Alkalimetalleinlagerung Solvatkomplexe von Metall- Einlagerungsverbindungen Metall-Anordnungen auf dem Graphit-Kohlenstoffnetz

7 Graphitoxid Structure of graphite oxide is almost settled H Low molecular model system XRD of limited use only; graphite oxide is almost amorphous MAS-NMR on 13 C (Mermoux et al. 1991, He et al. 1996,1998 H H But, what about water? H H H H H H H H New structural model: 60 ppm epoxide functions (Hofmann) 70 alcohol functions (Russ) 130 ppm unreacted aromatic areas H H H H H H H H H H H H Graphite oxide is hydrophilic, under special circumstances it can swell to infinity forming a colloidal solution Location of water, dynamics????? H H H H

8 Graphitoxid Graphen

9 Ausgangsinteresse Astrophysik (C im interstellaren Staub) Fullerene 1985 Smalley et al. C 60 Nachweis im Massenspektrum 1989 Krätschmer, Hufmann, Nachweis in Lichtbogen-Ruß 1990 isoliert über Lösungsmittelbehandlung aus Lichtbogenruß C 60 C 70 Buckminster Fuller Geodesic Dome auf der Expo in Montreal 1967

10 Fullerene Endohedrale Komplexe: 60 60, M = La, Y, Sc, Ce,..., Na, K, Rb, Cs, Ni nur massenspektroskopisch nachgewiesen M@C 82 ist dagegen isolierbar Exohedrale Komplexe Alkalimetall-Verbindungen TDAE + C 60 -, bei T<16.1 K ferromagnetisch K 6 C 60 K 3 C 60

11 Addition von Halogenen unter Öffnung der Doppelbindungen: C 60 F 60, C 60 Cl 6, C 60 Br 6, C 60 Br 8, C 60 Br 24 Fullerenchemie

12 Nanotubes Iijima 1992

13 Nanotubes: Chemie

14 Durchbruch in Batterieentwicklung Wichtigste Anwendung einer Graphiteinlagerungsverbindung: LiC n als gemischter Ionen- /Elektronenleiter als Li- Speicherelektrode in wiederaufladbaren Li-Batterien Um das verständlich zu machen historischer i h Rückblick k auf die Batterientwicklung t i

15 Stand der Entwicklung Mitte der 70er Jahre 1973/74 erste Ölkrise führt zur Förderung alternativer Energiegewinnungs- und speicherformen Solarenergie Batterieentwicklung /Elektromobilität Wiederaufladbare Batterien!!! Einzig bis dahin bekannte wiederaufladbare Batterie Blei-Akku!!!

16 Stand der Entwicklung Mitte der 70er Jahre Nachteile: wässeriger Elektrolyt Spannung pro Element auf 2V begrenzt sehr schwer, deshalb auch geringe g Leistungsdichte! Auswege: Probleme: Alkalimetalle als Elektronen spendende Elektrode welche kommen in Frage? Li,,(Na) warum? (später) (p organischer Elektrolyt!!! Stabilität des Elektrolyten beim Recyclen dendritisches Wachstum

17 Frühe Arbeiten zu organischen Elektrolyten mid 60ies Li alloying as side reaction of Li deposition (Selim, Braeuer and others) 70ies Electrochemical alloying of Lithium with various metals (Dey 1971) Li in As, Sb, Bi (Besenhard, Fritz) LiAl / LiCl 4 -PC / Li x Cr 3 4 (rechargeable cell by Besenhard, Fritz) LiAl after 30 cycles, Besenhard et al

18 Einlagerungsreaktionen Konzept der mixed conductors Übergangsmetalldichalkogenide, elektrochemische Einlagerung H-TaS Einlagerungsverbindung g g 2 Interkalations reaktion Ladungsübertrag n!

19 Einlagerungsreaktionen Konzept der mixed conductors Li x MS 2 mixed conductor xmax ~ 1 (in organischem Elektrolyt) EMK 1-2 V vs. Li-Metall 0 < x < 1 Für M = Ti homogene Phase im gesamten Konzentrationsbereich reversible Einlagerung und Auslagerung ohne Lösungsmittel Volumenänderung < 10% (Volumenänderungen bei Li-Legierungen %) TiS2 ideale Speicherelektrode für Li! Ende der 80 er Jahre erste Batterien auf dem Markt Aber?

20 Einlagerungsreaktionen Konzept der mixed conductors Li xms 2 homogene Phase im gesamten Konzentrationsbereich? reversible Einlagerung und Auslagerung?

21 Einlagerungsreaktionen Konzept der mixed conductors Li xms 2 homogene Phase im gesamten Konzentrationsbereich? reversible Einlagerung und Auslagerung? Die Einphasigkeit über den gesamten Bereich ist eine Idealisierung auch für TiS 2 Die Li-Einlagerung ist sehr langsam Bei hohen h Stromdichten läuft man leicht in Nichtgleichgewichtssituationen Mehrphasigkeit Problem: langsame Diffusion von Li!!!! Li x TaS 2 und Li x TiS2: 1.8 x 10-8 cm 2 /s für 0.25 < x < 0.75 Die Elektrode macht nicht mit bei sehr schnellen Lade- und Entladezyklen

22 Einlagerungsreaktionen Konzept der mixed conductors Weitere Nachteile der Disulfide Masse zu hoch kleine Leistungsdichte Spannung zu niedrig Nach einem breiten Screening unter vielen anorganischen Wirtsgittern in den 70 und 80er Jahren Blieb nur ein System übrig Graphitischer Kohlenstoff LiC 6 EMK sehr ähnlich der von reinem Li Niedriges Gewicht des Kohlenstoffs

23 Einlagerungsreaktionen Konzept der mixed conductors Graphene Layers RX (donor-solvent) R (decomposed solent) Li + LiX 1M LiCl 4 /EC-DEC M. Inaba, Z. Siroma, A. Funabiki, Z. gumi Langmuir, 12 (1996) 1535

24 Weitere Beispiele gemischte Elektronen und Ionenleiter : Gegenelektroden Wie schon bei TaS 2 mehr freie Gitterplätze vorhanden als besetzt werden können Die freien Plätze sind versammelt zwischen den strukturtragenden Elementen

25 Filmbildung

26 Vorgänge in einer Batterie Charge Li M "M " + xe + xli x 2 2 Discharge Charge xli + xe + C Li C n x n Discharge Positive Electrode Electrolyte Negative Electrode xygen Metal Charge Discharge Graphite Lithium

27 Lithium Ionen Akkumulatoren Hohe Zellspannung nur erreichbar durch Kombination von Elektroden mit möglichst großem Potentialunterschied Im Vergleich zu metallischem Li erniedrigt die Verwendung von Speichermedien die Leistungsdichte beträchtlich! Ausgleich durch erhöhte Speicherkapazität wegen geringerem Radius Bei xiden nicht wesentlich mehr als 0.5 Li/M reversibel extrahiert werden; Gründe: xidationsvermögen steigt drastisch an Lösungsmittelzersetzung Irreversible strukturelle Veränderungen Praktische Ladungsdichte Ah/kg Derzeit vorwiegend Li x Co 2 angewandt; Trend geht zu Manganoxiden aus ökologischen und ökonomischen Gründen Weiterer Vorteil der xide ist die Feuchtestabilität

28 Schematischer Aufbau composite negative electrode current collector (negative electrode) composite negative electrode microporous separator (electrolyte) composite positive electrode current collector (positive electrode) ~400 µm composite positive electrode microporous separator (electrolyte)

29 Leistungsvergleich

30 Nanomaterialien in der Batterieentwicklung Bisherige Materialien im Bereich > 1µm Materialien im Nanometerbereich Kurze Diffusionslängen im Festkörper! größere berfläche höherer Ionenfluss durch die Grenzfläche Bei kleinen Teilchen geänderte Spannungen, größere Homogenitätsbereiche i größere berfläche mehr Nebenreaktionen mit dem Elektrolyten schwierigere Synthese (Teilchengrößenkontrolle) geringere Schüttdichte

31 Neue Gegenelektrode J.-M. Tarascon & M. Armand, Nature 2001 The crystal structure of olivine LiFeP 4 in projection along [001] with Li-ions in red Kostengünstig Hohe thermische und chemische Stabilität Bei 3.4 V gegen Li, damit auch weniger reaktiv gegen den Elektrolyten

32 Nanomaterialien in der Batterieentwicklung C-Nanotubes bringen keine Vorteile Nanoteilchen aus Defektspinellen des Ti sind deutlich günstiger: Hohe Beweglichkeit des Li, Aufladung bei 1,5 V vs. Li/Li+, damit weniger Gefahr für Li- Abscheidung Nanodrähte haben höhere Reversibilität als Nanopartikel a) Kristallstruktur von Ti 2 -(B) sowie TEM-Aufnahmen von b) Ti 2 -(B)-Nanodrähten und c) Ti 2 -(B)-Nanoröhren.

33 Mesoporöse Elektroden TEM-Aufnahmen von a) mesoporösem Co 3 4 nach der Synthese, b) mesoporösem LT- LiCo 2 und c) mesoporöesem LT- LiCo 2 nach 200 Zyklen. a) TEM-Aufnahme von mesoporösem LiMn 2 4 bei unterschiedlicher Vergrößerung; b) Vergleich der Kapazität in Abhängigkeit von der Stromdichte zwischen dem besten Volumenmaterial und in mesoporöser Form

34 3d integrierte wiederaufladbare 3-D integrated all-solid-state state Li-ionion battery for which surface enlargement has been accomplished by electrochemical lor reactive ion etching (RIE) of a silicon substrate (a). Autonomous energy-generating and storage device, combining a Sisolar cell with an integrated all- solid state battery (b). Aus Notten et al. Adv. Mater. 2007, 19, Festkörperbatterie

35 Generelle Funktionsweise einer organischen Solarzelle

36 Solarzelle mit verteiltem Heteroübergang

37 Graphen als transparente Elektrode The fabricated device with structure graphene/pedt:pss/p3ht:pcbm/lif/al.

38 Literatur P.C. Bruce, B. Scrosatti,J. M. Tarascon,Angew. Chemie 2008, 2972 M. Armand, J. M. Tarascon, Nature 2008, 451, 652 S. Günes, H. Neugebauer, N. S. Sariciftci, Chem. Rev. 2007, 107, 1324