Synthesen anorganischer Festkörper

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Wolfgang Reuter
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1 Synthesen anorganischer Festkörper Festkörperreaktionen - keramische Methode Synthesen auf Dünnfilmbasis Synthesen unter Anwendung von Lasern Chemischer Gasphasentransport Reaktionen in reaktiven Schmelzen Kontrollierte thermische Zersetzung

2 Festkörperreaktionen - Generelle Aspekte Klassische FK-Reaktionen (keramische Methoden) Ausgangsmaterialien fein verreiben, ev. Pressling, erhitzen bis nahe dem Schmelzpunkt, Reaktionsfortschritt hängt von verschiedenen Parametern ab. 1. Temperatur - Aktivierungsenergie für die Diffusion nimmt mit steigender Temperatur ab empirische Regel: T reaktion > 2/3 T Schmelztemperatur (T[K]) 2. Energie - klassische FK-Reaktionen sind generell exotherm und thermodynamisch kontrolliert! 3. Ausbeute Produkte werden mit 100% Ausbeute gebildet 4. Kornstruktur Porosität, Korngrößenverteilung und Kontaktebenen zwischen den reagierenden Teilchen sind wichtig für den Reaktionsfortschritt

3 Kennzeichen einer anorganischen Hochtemperatursynthese (> 700 C) A C B Bildung thermodynamisch kontrollierter Phasen geringe Produktvielfalt Nur geringfügige Kontrolle über Produktzusammensetzung Praktisch keine Kontrolle über die Struktur

4 Defektarten in Festkörpern Bis zu einer bestimmten Konzentration an Defekten wird die freie Energie G erniedrigt!

5 Typische Punktdefekte in Kristallen Alkalihalogenide Erdalkalioxide Schottky (Kationen und Anionen) Schottky (Kationen und Anionen) Frenkel (Kationen) Silberhalogenide Erdalkalifluoride Frenkel (Anionen) Typische Aktivierungsenergien für Ionendiffusion Na + in NaCl Cl - in NaCl Schottkypaar 0,7 ev 1 ev 2,3 ev (1 ev/mol = kj/mol)

6 Diffusion im Festkörper Typische Diffusionskoeffizienten D für Ionen (Atome) in einem FK bei 300 K: cm 2 s -1. In festen Ionenleitern wie z.b. Ag + -Ionen in α-agi: Werte um Größenordnungen größer: 10-6 cm 2 s -1 Kenntnis von D erlaubt eine Abschätzung der durchschnittlichen Diffusionslänge für wandernde Teilchen: <x 2 > = 2Dt (<x 2 >: Durchschnittliches Quadrat der Diffusionsfläche, t = Zeit)

7 Diffusion im Festkörper Diffusionskoeffizienten D zeigen eine exponentielle Temperaturabhängigkeit (Arrhenius-Typ): D = D exp(-q/kt) (D : D für T, Q: Aktivierungsenergie für die Diffusion, k: Boltzmann- Faktor) Die logarithmische Darstellung von D versus 1/T ist linear. Aus der Steigung kann die Aktivierungsenergie und aus dem Schnittpunkt D ermittelt werden. C in Fe Ag in Ag

8 Mögliche Reaktionswege zwischen den festen Teilchen der Substanzen A und B A B Gasphasendiffusion Volumendiffusion Grenzflächendiffusion Oberflächendiffusion

9 Wichtigkeit der reagierenden Oberfläche für Festkörperreaktionen Die gemeinsame Oberfläche der reagierenden Körner beeinflusst in außerordentlichem Maß die Reaktionsrate verreiben Typische Kantenlänge: 10 µm 10 µm = 10 5 m O = 6 x m Teilchen O total = 6 x 10-1 m 2 Würfel: 1cm Kantenlänge Oberfläche: O = 6 cm 2 = 6 x 10-4 m 2 Vergrößerung der Teilchenoberfläche um einen Faktor 10 3

10 Wichtigkeit der reagierenden Oberfläche für Festkörperreaktionen

11 Wichtigkeit der reagierenden Oberfläche für Festkörperreaktionen

12 Modell für eine klassische Fest-Fest-Reaktion (T < T m ) Planare Grenzfläche zwischen zwei Kristallen MgO + Al 2 O 3 MgAl 2 O 4 (Spinell) Phase 1: Nukleation Phase 2: Wachstum der Nuklei MgO Al 2 O 3 MgO Al 2 O 3

13 Nukleation (Erster Schritt) r: Radius der kugelförmigen Keime r*: Kritischer Radius (r>r* Nuklei wachsen alleine) G: Totale Änderung der freien Energie G s : Änderung der freien Oberflächenenergie G v : Änderung der freien Volumenenergie ( G= G s 4πr 2 + G v 4/3πr 3 ) Problem: Untersuchung von Festkörpersynthesen

14 Nukleation (2. Schritt) Wachstumsgeschwindigkeit ist bestimmt durch : Diffusion der Mg 2+ - and Al 3+ -Ionen O 2- ist fixiert (!) Reaktionen am Interface: x MgO MgAl 2 O 4 MgAl 2 O 4 Al 2 O 3 Al 3+ Mg 2+ 2Al Mg MgO MgAl 2 O 4-2Al Mg Al 2 O 3 3 MgAl 2 O 4 dx/dt 1/x (Wachstumsrate als Funktion der Zeit, t: Zeit), x = Reaktionsumsatz 3 Äquivalente Mg 2+ erzeugen 3 Äquivalente MgAl 2 O 4 2 Äquivalente Al 3+ erzeugen nur 1 Äquivalent MgAl 2 O 4 Produktschicht wächst auf der Al 2 O 3 -Seite dreimal so schnell!

15 Mikroskopischer Aufbau polykristalliner Keramik

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16 Syntheseschritte für die Darstellung polykristalliner Keramiken Vereinfachung keramischer Synthesen: Epitaktische Reaktionen - strukturelle Beziehung gilt das aktuelle Interface zwischen zwei Kristallen Topotaktische Reaktionen - erfordern nicht nur die strukturelle Ähnlichkeit am Interface, sondern auch im Volumen

17 Synthese von ultrahartem ReB 2 ReB 2 : 1) solid-state metathesis reaction: ReCl 3 + MgB 2, multiple boride phases. 2) Re and B powders were mixed together, pressed into a pellet, and then liquefied with 80 amps of current in an Ar atmosphere. Metallic ingot of ReB2 3) stoichiometric quantities of Re and B powder were sealed in a quartz tube under vacuum and heated for 5 days at 1000 C. Synthesis of Ultra-Incompressible Superhard Rhenium Diboride at Ambient Pressure; Chung,* Weinberger,* Levine, Kavner, Yang, Tolbert,. Kaner; Science 20 April 2007: Vol no. 5823, pp

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