Plasma-chemische Reaktionen an dünnen Nickel-Schichten

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1 Harm Wulff, Universität Greifswald, Plasma-chemische Reaktionen an dünnen ckel-schichten M.Quaas 1, O.Ivanova 2, C.A. Helm 2, H. Wulff 1 Universität Greifswald, 1 Institut für Biochemie 2 Institut für Physik Workshop Mühlleithen, März 2007

2 Motivation: B7: Surface Layers in Reactive Plasmas 1. Analyse des zeitlichen Verhaltens von Stoffwandlungsprozessen in Oberflächenschichten mit reaktiven Plasmen 2. Nachweis und Charakterisierung von Plasmaphasen Material Si/800nm SiO2 /1nm Cr/20nm Dr. Ellmer, HMI Berlin Methoden SLAN, Ar/H-Plasma, Ar/O Plasma, 700W, ohne Vorspannung, -50V Vorspannung, keine Substratheizung GIXD (Göbelspiegel), X-ray Reflectometry, AFM

3 50 10 nm 40 Intensität nachher, 800 C gemessen nach Abkühlen bei RT (shift 15 cps) 10 vorher, unbehandelt Θ [ ]

4 Integralintensität (111) Probe 3 - ckel Integralintensität Integralbreite nach Abkühlen 0 0, Temperatur [ C] 2,0 1,5 1,0 0,5 Integralbreite (111) thermal treatment Si/ SiO 2 / Cr/ Increasing domain diameter 7 nm to 18 nm Decreasing integrated intensity: 6.5 to 5 a.u. corresponds to a mass loss of about 20% no chemical reaction Two processes after thermal treatment evaporation and recrystallization

5 H 2 -plasma treatment of in a microwave plasma sample from HMI, Dr. Ellmer as-deposited 2h H 2 -Plasma H 2 -Plasma treatment, T= 260 C SLAN, 700 W Si/800nm SiO 2 /1nm Cr/20nm Increasing domain diameter 7 nm to 18 nm intensity Θ [ ] Decreasing integrated intensity: 580 to 440 cps corresponds to a mass loss of 24% no chemical reaction Two processes after plasma wall interaction: evaporation (sputtering?) and recrystallization

6 AFM measurements of samples as deposited Si/ SiO 2 / Cr/ after 30 min H 2 -plasma 400nm 400nm height, nm radius: 6 nm height, nm radius: 19 nm length, µm length, µm

7 Oxidation and reduction of /O in a microwave plasma (111) Different domain sizes metallic : 18 nm O: 6 nm Intensity O(200) Oxidation stops at a mass ratio of 40% O 60 % Ar/O 2 -Plasma Ar/H 2 -Plasma θ

8 P o w d e r C e ll NItci 33,4% NIO 66,6% ELM 94.RAW SUM 111 (111) O (200)

9 Oxidation and reduction of /O in a microwave plasma O 2 -Plasma H 2 O 2 integral intensity O(200) time [h] plasma induced chemical reaction no thermal effect different reaction rates for oxidation and reduction processes

10 1,0 0,8 O/Omax 0,6 0,4 0, oxidation oxidation cycle cycle oxidation oxidation cycle cycle 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 time /h

11 X-ray reflectometry Si/800nm SiO2 /1nm Cr/20nm 1 0,1 unbehandelt nach 6 h Sauerstoff-Plasma 0,01 Intensität 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 2Θ [ ]

12 28 H-Plasma O-Plasma H-Plasma Dicke [nm] Zeit [h]

13 Probengeometrie -- Diffusionsmodell eindimensional zweidimensional dreidimensional

14 Kinetische Modelle für Plasma-Wand (Festkörper)-Reaktionen (i) Chemische Reaktion Ausbildung neuer Bindungen, Umwandlung Substrat in Reaktionsprodukt durch Plasma aktivierte Prozesse an Grenzfläche Substrat - Produkt (ii) Geometrische Faktoren chemische Reaktion an Grenzfläche Substrat und Produkt führt dazu, dass sich die Grenzfläche weiter in das Substrat hinein verschiebt. Reaktionsgeschwindigkeit proportional zur Gesamtgrenzfläche, Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit mit der Geometrie der Grenzfläche. Keimbildung und Keimwachstum durch voranschreitende Grenzfläche Substratmaterial- Produkt. (iii) Diffusion Reaktionsgeschwindigkeiten können durch Transport von Substratmaterial oder Produkt zur Grenzfläche hin oder von der Grenzfläche weg bestimmt werden, Oberflächendiffusion (iv) Energieeinstrom Energie pro auftreffendes Teilchen, Teilchenflussdichte zum Substrat, Energieflussdichte, Substrattemperatur

15 Reaktion von Plasma mit Festkörpern Nucleation - Growth Nucleus unreacted zone reacted zone S α = kt n t α = 1-exp(kt m ) α Reaktions-Interface S(t) wächst bis die Mehrzahl der Keime überlappen und geht dann wieder zurück t sigmoider Zusammenhang von α und t

16 Reaktion von Plasma mit Festkörpern shrinking core reacted zone unreacted zone S α t Reaktions-Interface S(t) nimmt während Reaktion kontinuierlich ab. Nach Kontakt mit Reaktanten überziehen sich die Teilchen mit dünner Produktschicht, die in das Innere weiter wächst. t

17 Reaktion von Plasma mit Pellets Pellet Pellet Reacted zone Reacted zone Grain Unreacted core Grain Unreacted core Modell A??? Modell B: Teilchengrößen bleiben im Mittel konstant über die gesamte Reaktionszeit, keine Veränderung nachweisbar nach Reduktion im H-Plasma

18 Umsatzvariable: α( t ) = I I O ( t) (max) O diffusionskontrolliert reaktionskontrolliert eindimensional: α( t) = k D t α( t) = kr t + C dreidimensional, ideal kugelförmig: (Ginstling-Brounshtein) α (1 α) 3 = k D t α = k R t mixed reaction control / Reaktions- und Diffusionskontrolle überlagert Kugelgeometrie: t 2α ( 1 3 (1 α) a 1+ (1 α 3 ) = 3 2 b Verhältnis b/a Kriterium für dominierenden Prozess

19 0,6 0,5 1. Zyklus reakt-kontr. (Kugel) diff-kontr (Kugel) 0,4 f(α) 0,3 0,2 0,1 0, Zeit [h]

20 (1-2/3*α - (1-α) 2/3 ) / (1 - (1-α) 1/3 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 1. Zyklus Kugel Diffusion + Reaktion t/(1-(1-α) 1/3 ) Achsenabschnitt b/a 0 diffusionskontrolliert

21 1,0 0,8 3. Zyklus reakt-kontr. (Kugel) diff-kontr. (Kugel) 0,6 f(α) 0,4 0,2 0,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Zeit [h]

22 0,50 (1-2/3*α - (1-α) 2/3 ) / (1 - (1-α) 1/3 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 3. Zyklus Kugel Diffusion + Reaktion 0,20 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 t/(1-(1-α) 1/3 ) Achsenabschnitt b/a 0.27 zunehmend reaktionskontrolliert

23 Beispiel: Si-Probe im Ar-Plasma behandelt 200nm 200nm Noch kein AFM-Beweis für solche Reaktion von zu O im O-Plasma

24 1,70 1,65 3. Zyklus 1. Zyklus f(α) 1,60 1,55 1,50 1,45 1,40-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 Zeit [h] 1. Zyklus diffusionsbestimmt Kugelmodell, shrinking core 3. Zyklus anfangs zunehmend reaktionsbestimmt, weil Abweichung vom idealen Kugelmodell 2/3 2/3 2 [ + ( z 1) α ] + ( z 1)(1 α) = z + (2(1 z) kt / r 1 o mit z=v O /V R.E.Carter, J.Chem.Phys 34 (1961) 2010

25 a = Å a = Å O O O O O O O O O O O O O Kanonenkugel-Regel R OL R = bis R OL R = ideal dann durch Scherung instabil Atomradius O = 0.73 Å R OL = Å R OL = Å

26 Reaktionen H-Plasma, O-Plasma ohne Vorspannung + H P (sputtern, teilweise Verdampfen?) + O P O (Oxidation nicht vollständig) O + H P + H 2 O (Reduktion vollständig bis, Wasserbildung nicht bewiesen) 2 H P + O P + O + H 2 O (Reaktion nicht vollständig, Wasserbildung nicht bewiesen) Erste Untersuchungen: H-Plasma, O-Plasma mit Vorspannung * (-50 V) 2 +H P* 2 H Reaktion vollständig 2 H + O P* O (Oxidation nicht vollständig)

27 Ar/H-Plasma, -50 V (101) Reaktion: 2 + H* 2 H vollständiger Umsatz (100) (002)

28 O-Plasma ohne Vorspannung (111) 2 H + O* und + O* + H 2 O O O (200) 2 H (002)

29 0404 NIO 87,1% NI2H 12,9% ELM 132.RAW SUM DIFF O (200) P o w d e r C e ll H (002) 2 H (101) H + O P * O (Oxidation nicht vollständig) 87% O, 13% 2 H 1.5 h O-Plasma -50V

30 O Vol% ,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Zeit / h

31 Ende