Pulverdiffraktometrie

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Frauke Simen
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1 Pulverdiffraktometrie Polykristallines Material Fingerprintmethode Homogenität/ Phasenanalyse Kristallsystem + Gitterparameter + Laue-Symmetrie Raumgruppe?? Zusammensetzung - quantitativ! Textur Partikelgröße und Stress/Strain nicht destruktiv Strukturlösung Strukturverfeinerung

2 Informationen Lage der Reflexe Intensität der Reflexe Form der Reflexe Intensitäten im Vergleich zu berechneten Intensitäten

3 Einsatzgebiete Stahlindustrie - Homogenität, Zusammensetzung Textur Pharmaindustrie - Zusammensetzung, Homogenität, Temperaturstabilität Halbleiterindustrie - Textur und Spannung Baustoffindustrie - Zusammensetzung, Homogenität, Teilchengrösse Beschichtungen/Filme - Dicke, Zahl der Schichten, Rauhigkeit, Kristallinität

4 Textur Polykristalline Substanzen

5 Geometrie bei Zählrohrdiffraktometern Xe-Proportional- Zählrohr Austrittsblende Sollerblende Sollerblende Röntgenquelle Kristall- Monochromator Rotierender Probenträger Automatische Divergenzblende

6 Geometrie bei Zählrohrdiffraktometern Meist Bragg-Brentano-Fokussierung Zählrohr Ebenes, pulverförmiges Präparat befindet sich in der Mitte des Meßkreis X-Ray Probe Sollerblende Üblicherweise θ-2θ-geometrie. (Zählrohr bewegt sich mit bestimmter Geschwindigkeit entlang des Meßkreises. Präparat wird mit 1/2 Geschwindigkeit bewegt. Interferenzen werden nacheinander registriert. Schlitz- und Sollerblende Brennfleck der Röntgenröhre und Eintrittsblende des Zählrohrs befinden sich stets am Umfang des Fokussierungskreis.

7 Fundamentale Beziehung: I hkl F hkl 2 Strukturfaktor enthält Information über Koordinaten F hkl = Σ j=1n f it exp 2πi(h x j + k y j + l z j ) f jt = Atomformfaktor

8 Intensität Intensität I der Streuung eines einzelnen freien Elektrons: e cos 2 φ I = I 0 ( ) m 2 c 4 R 2 2 I 0 = einfallende Intensität e = Ladung des Elektrons m = Masse des Elektrons c = Lichtgeschwindigkeit R = Abstand zwischen Elektron und Beobachtungsort Klammer: Polarisationskorrektur, wenn Strahl vorher unpolarisiert war e 4 /m 2 c 4 = cm 2

9 Totale Streukraft P eines Reflexes hkl V λ 3 m F cos 2 2θ P = I 0 ( ) ( e 4 ) 2 4 v a 2 sin θ m 2 e c 4 F = Strukturfaktor λ = Wellenlänge v a = EZ-Volumen m = Flächenhäufigkeitsfaktor 1.Klammer:Lorentz-Polarisation V = effektives Volumen der Pulverprobe λ 3 -Problem: Cu K α = 3.66 und Mo K α = 0.359!!

10 NaCl, CuKα Intensity (a.u.) Theta (deg.) Atomformfaktor: Intensität nimmt mit steigendem 2Θ ab

11 Analyse Erster Schritt: Indizieren Indizes: 4 sin 2 θ/λ 2 = 1/d 2 = (h 2 + k 2 + l 2 )/a 2 111, 200, 220, 311, 222, 400, 331, 420 Gesetzmäßigkeit: h+k = 2n h+l = 2n k+l = 2n F-Bravais-Gitter Weitere Analyse: Gitterparameter verfeinern aus Reflexlagen

12 NaCl, CuKα 1 + α 2, kein Monochromator Intensity (a.u.) Theta (deg.) Bei höheren Winkeln tritt ein zweiter Reflex auf, Intensitätsverhältnis 1:2 Reflex = 2 : 1

13 Das Pulverdiffraktogramm Zahl der Reflexe in einem PD: nur bestimmt durch Größe und Symmetrie der EZ und der Wellenlänge der Strahlung N 32π/3 V/λ 3 sin 3 Θ/Q V = EZ-Volumen, λ = Wellenlänge, Q = Produkt der durchschnittlichen Multiplizität der Reflexe und Zahl der Gitterpunkte pro EZ Dichte an Reflexen pro Grad 2 Θ D 4 π 2 /45 V/ λ 3 sin 2 Θ cosθ/q Beispiel: triklin, V = 1000 Å 3, λ = 1Å, 2Θ bis 180 : Reflexe, 170/Grad bei 2Θ = 110

14 NaCl, MoKα, λ = Å Intensity (a.u.) Theta (deg.)

15 Atomare und molekulare Bewegung in Kristallen Temperaturbewegung erniedrigt die Auflösung ---> Erniedrigung der Temperatur f j = f j0 e -Bj(sin 2θ/λ2) B j = 8 π 2 u 2 Folge: Intensität vs. 2Θ nimmt im PD schneller ab als ohne Bewegung

16 Intensity (a.u.) NaCl, CuKα, thermische Schwingung NaCl, Cuk-alpha, Thermische Schwingung Ycalc Bragg_position Theta (deg.)

17 NaCl, CuKα, 100-Textur Intensity (a.u.) Theta (deg.) Berechnete und gemessene Intensitäten unterscheiden sich deutlich

18 NaCl, CuKα, 111-Textur Intensity (a.u.) Theta (deg.)

19 NaCl, CuKα, 110-Textur Intensity (a.u.) Theta (deg.)

20 Beugung - Röntgenbeugung versus Neutronenbeugung - Röntgenbeugung: Beugung an Elektronen Neutronenbeugung: Beugung an Atomkernen (10 4 mal kleiner) Atomformfaktor keine Fkt. von Z Dieser hängt ab von: 1. Atomare Masse (A) 1/3 2. Energie der Wechselwirkung zwischen Neutron und Atomkern Folge: Nahezu kein Abfall der Beugungsintensität mit zunehmenden Beugungswinkel

21 NaCl, Neutronen Intensity (a.u.) Theta (deg.) Deutlich weniger starker Intensitätsabfall bei Neutronen

22 Was ist strain und welche Auswirkungen werden beobachtet?

23 NaCl, CuKα, Teilchengrösseneffekt Intensity (a.u.) Theta (deg.)

24 Isostrukturelle Verbindungen Absolute Intensity Theta

25 MoS 2 mit Fehlordnung der Schichten zueinander Absolute Intensity Theta

26 Verbindung mit ausgeprägter Fehlordnung in der Struktur Absolute Intensity Theta

27 Verbindung mit großer Elementarzelle Relative Intensity (%) Theta

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