Teil 1 Qualitative und quantitative Phasenanalyse

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1 Pflichtpratium Methodi (7. Semester) Vorlesung: Beugungsmethoden in der Materialwissenschaft (vorm.: Analyse von Miro- und Nanostruturen mit Beugungsmethoden) Teil Qualitative und quantitative Phasenanalyse Lehrstuhl für Funtionswerstoffe Prof. Dr. F. Müclich Anleitung Stand 0/006

2 . Einleitung Das Ziel einer qualitativen Phasenanalyse für einen Vielristall besteht darin, die Art der in einer Probe vorliegenden Phasen zu bestimmen. Bei der quantitativen Phasenanalyse werden zusätzlich die Massen- bzw. Volumenanteile der jeweiligen Phasen bestimmt. Die wohl am weitesten verbreitete Methode ist hierfür die röntgenographische Phasenanalyse, die sich durch hohe Zuverlässigeit sowohl in der qualitativen als auch in der quantitativen Aussage auszeichnet. Der röntgenographischen Phasenanalyse (RPA) liegt folgendes Prinzip zugrunde: Jede reine Phase erzeugt eine entsprechend ihrer Strutur spezifische radiale Intensitätsverteilung bei Wechselwirung mit foussierter bzw. paralleler und weitgehend monochromatischer Röntgenstrahlung. Das Interferenzdiagramm einer reinen Phase ist also ein unverwechselbares Charateristium. Jeder Phase lässt sich so anhand der auftretenden Bragg schen Winel und der zugehörigen Intensitäten, ihr Interfernzdiagramm eindeutig zuordnen. Prinzipiell erzeugt jede in der Probe vorliegende Phase ihr eigenes Beugungsbild und das gesamte Interferenzdiagramm ann als eine Superposition aller radialer Intensitätsverteilungen aufgefasst werden. Bei der qualitativen Phasenanalyse wird nun das Beugungsbild einer mehrphasigen Probe mit dem Beugungsbild der reinen Phasen verglichen, woraus die beteiligten Phasen bestimmt werden önnen. Die Proportionalität zwischen Volumenanteil der einzelnen Phasen und der Intensität ihrer Reflexe ermöglicht eine quantitative Phasenanalyse. Bragg-Brentano-Anordnung Da der aus der Röntgenröhre austretende Röntgenstrahl divergent ist, önnen Beugungserscheinungen, die nur mit geringer Intensität auftreten, nicht zuverlässig gemessen werden. Dieses Problem ann umgangen werden, wenn die gebeugten Teilstrahlen auf den Ort des Detetors foussiert werden, wodurch die dort auftretende Strahlungsintensität um ein vielfaches erhöht wird. Alle foussierenden Verfahren beruhen auf dem Gesetz, dass in allen Dreiecen, die über eine gemeinsame Seante einem Kreis einbeschrieben sind, die

3 Scheitelwinel gleich groß sind. Ändert sich der Foussierungsort, so sind wiederum die jeweiligen Seantenwinel gleich. In modernen Diffratometern wird eine derartige Foussierung häufig durch eine Bragg- Brentano-Anordnung realisiert (siehe Abbildung unten). Hier bewegen sich Röhrenfous und Detetorfous stets in einem onstanten Abstand zur Probe auf einem Kreisbogen, dem Goniometerreis. Röhrenfous und Detetorfous befinden sich dabei zu jedem Zeitpunt auf einem weiteren Kreisbogen, der zusätzlich die Probenoberfläche tangieren muss. Dieser Kreisbogen wird Foussierungsreis genannt; sein Radius hängt vom Ort der Röhre und des Detetors ab und wird mit zunehmenden Beugungswineln leiner. Bei dieser Anordnung erfüllen nur diejenigen Kristallite die Beugungsbedingung, deren Netzebenen parallel zur Probenoberfläche liegen. Im vorliegenden Pratiumsversuch werden die Interferenzdiagramme der Proben unter Verwendung dieser Geometrie aufgenommen. Foussierungs- Kreis mit R R Goniometerreis Radius onstant Foussierungs- Kreis mit Radius R Röhre Detetor Probe

4 3. Peaquantifizierung Ein Beugungsreflex besitzt folgende Kennwerte: I(θ) Intensitätsverlauf U(θ) Untergrundverlauf θ max θ SP SP I 0 Lage des Intensitätsmaximums Lage des Flächenschwerpuntes Flächenschwerpunt Intensität θu I int Integralintensität I = ( I(θ ) U (θ dθ int )) θu FWHM Halbwertsbreite (Full Width at Half Maximum) IB Integralbreite (Breite eines Rechtecs mit der Höhe I 0 und dem Flächeninhalt I int ) θ U, θ U Anfangs- und Endwinel des Beugungsreflexes I U, I U Intensitäten an Anfangs- und Endpunt des Beugungsreflexes In der quantitativen Phasenanalyse wird meist die Integralintensität zur Bestimmung der Phasenanteile benutzt, da dadurch der Einfluß der Realstrutur der Probe weitgehend eliminiert wird. Intensität I int I(θ) I 0 FWHM SP I 0 / I U U(θ) I U θ U θ max θ SP θ U θ

5 4. Qualitative Röntgenphasenanalyse Die im Jahre 938 von Hanawalt begonnene Sammlung von d-i-datensätzen (Powder Diffraction File, PDF-Datei) war die Grundlage für das heute noch gültige Phasenidentifizierungssystem. Es wird heute vom International Centre for Diffraction Data ICDD (ehemals Joint Commitee on Powder Diffraction Standards JCPDS) in den USA betreut und weiterentwicelt. Das Ziel dieser Organisation ist die Katalogisierung der von Wissenschaftlern bereitgestellten Daten und der Aufbau einer Datenban, die eine eletronische Auswertung von Beugungsdiagrammen zulässt. Den Kern der Datenbasis bildet die Auflistung der d- bzw. θ-werte mit den zugehörigen relativen (d.h. auf den stärsten Reflex normierten) Intensitäten. Weiterhin sind Informationen über die Gitterparameter und Kristallstrutur des betreffenden Elementes oder der betreffenden Verbindung, die Messbedingungen (Art der Strahlung, Filter, Detetoren), sowie physialische Eigenschaften und Angaben über die Quelle der Daten verfügbar. Wegen der Vielzahl der vorliegenden Datensätze (63835 Datensätze (Stand 004)) ist eine "blinde" Identifizierung eines gemessenen Beugungsdiagramms nicht möglich. Es ist immer wichtig, so viele Informationen wie möglich über die Probe zur Verfügung zu haben (beteiligte Elemente; aufgrund der Zusammensetzung und/oder Wärmebehandlung zu erwartende Phasen; Realstrutur), bevor die RPA durchgeführt wird. Ist eine Probe völlig unbeannt, so bietet sich an, im Vorlauf beispielsweise eine quantitative Bestimmung der beteiligten Elemente im Rastereletronenmirosop mittels EDX durchzuführen. Natürlich sind der Identifizierung von Substanzen mit den PDF-Daten auch Grenzen gesetzt. Ist eine Probe nicht einphasig, so gelingt eine Bestimmung von Zweiphasensystemen noch mit hoher Wahrscheinlicheit. Bereits eine dritte Phase schränt die Erfolgsaussichten star ein, und Proben, die noch mehr Phasen enthalten, lassen sich im Allgemeinen nicht mehr identifizieren. In günstigen Fällen lässt sich eine Phase noch nachweisen, die zu % in der Probe enthalten ist, in ungünstigen Fällen ann ein Phasenanteil von 50% nicht zu deren Identifizierung ausreichen. Eine Indizierung des gemessenen Diagramms ohne PDF-Datensätze ist mit Hilfe der quadratischen Bragg-Bedingung möglich:

6 λ sin θ hl = a h l + + (für ubische Systeme) () λ = Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung a = Gitteronstante θ = Braggwinel h,, l = Miller sche Indizes Der Term λ weist für jede Phase der in der Probe auftretenden Phasen einen jeweils a sin θhl onstanten Wert auf. Folglich muss für jeden Beugungsreflex einer Phase auch h + + l onstant sein. Bei nur einer Phase gestaltet sich die Indizierung somit einfach, bei steigender Anzahl der Phasen wird sie zunehmend schwieriger. 5. Quantitative Phasenanalyse Der quantitativen Phasenanalyse muss natürlich die Bestimmung der beteiligten Phasen, also eine qualitative Phasenanalyse vorausgehen. Die Intensität des Beugungsdiagramms einer Phase in einer mehrphasigen Probe hängt vom Anteil dieser Phase an der Mischung ab. Die Beziehung zwischen den beiden Größen ist in der Regel nicht linear, weil die refletierte Intensität star vom Absorptionsfator der Mischung abhängt, der ebenso mit der Konzentration variiert. Die refletierte Intensität I lässt sich in drei Fatoren zerlegen: I = K 0RA () K 0 ist eine Apparateonstante, die von den Parametern der Röntgenröhre, also von der Art der Röhre, Betriebsspannung und Strom, von Blenden und Optien und von dem Detetor abhängt. Da während der Messung nichts an der Konfiguration der Anlage geändert wird, ann für das gesamte Interferenzdiagramm K 0 als onstant angesehen werden.

7 R fasst alle Einflüsse zusammen, die sich aus dem Reflexionsvermögen der Netzebene (hl) und der Geometrie des Aufnahmeverfahrens auf die Intensität des Reflexes ergeben. R ann folgendermaßen berechnet werden. R = V F + cos θ sin cos EZ θ θ M ( hl) p e (3) V EZ = Volumen der Elementarzelle F(hl) = Struturamplitude F = F hl Amplitude der von allen Atome der Elementarzelle gestreute Welle Amplitude der von einem Eletron gestreute Welle = n f n e πi ( hu v + lw ) n n n wenn die Einheitszelle,, 3,...n Atome enthält, mit Koordinaten u v w, u v w,... u n v n w n. f = V r r r r ) πi( 0 r ρ ( r) e dv (Atomformfator) ρ ( r ) = Eletronendichteverteilung r 0 = Wellenvetor der einfallenden Welle r = Wellenvetor der gestreuten Welle r = Ortsvetor V=Volumen, in dem ρ (r r ) >0 ist p = Multiplizitätfator (Flächenhäufigeitsfator): Anzahl der hl- Ebenen, die zur selben Streuung beitragen. + cos θ = Lorentz Polarisation Fator sin θ cosθ θ = Braggwinel. (4) e -M = Temperaturfator (Debye-Waller-Fator) A ist der Absorptionsfator, er ist ein Maß für die Dice derjenigen Probenschicht, aus der noch gebeugte Strahlungsintensität merlich zum Reflex beiträgt. A ist eine Funtion des linearen Schwächungsoeffizienten µ. Für das Diffratometerverfahren gilt in Näherung:

8 A = µ (5) In einem Mehrphasensystem ergibt dies für die Intensität jeder Phase : I = K R A v v = V V V K = Volumenanteil der refletierenden Phase. V = Gesamtvolumen. (6) (7) Mit Berücsichtigung von Gleichung (4) erhält man für ein Zweiphasensystem: v I = K 0 R µ (8a) = v (8b) I K 0 R µ v + v = (9) Nun önnen die Phasenanteile v ermittelt werden. Dazu müssen die unbeannten Größen I, R, µ und K 0 bestimmt werden. - Die Werte I erhält man aus dem Experiment. - K 0 ann durch Quotientenbildung aus den Gleichungen (8a) und (8b) eliminiert werden. - Die Quotienten R /R und µ /µ müssen berechnet, gemessen oder eliminiert werden. Für diesen Zwec existieren unterschiedliche Vorgehensweisen, die in der verschiedenen Analyseverfahren Anwendung finden. 6. Methoden der quantitativen RPA 6. Methode mit äußerem Standard Das Verfahren beruht auf dem Vergleich der Interferenzlinienintensität I der Phase einer n- phasigen Probe mit der Interferenzlinienintensität I s eines Standards aus einen reinen Substanz

9 (in der Regel, wird als Standard die reine Phase benutzt, damit R s = R ). Beide Messungen müssen unter exat den gleichen Bedingungen durchgeführt werden. Normalerweise ann man µ dem Schwächungsoeffizienten der Probe µ p gleichsetzen, so dass sich aus den Gleichungen (7a) und (7b) I I s R µ µ s s = v = v (0) Rs µ µ p ergibt. Während µ s für die reinen Phasen leicht berechnet werden ann, ist es wegen der zunächst unbeannten Phasenzusammensetzung der Probe notwendig, µ p mit einem zusätzlichen Experiment zu bestimmen (Durchstrahlung des Präparates mit monochromatischer Strahlung und Messung der auftreffenden und der durchgelassenen Intensitäten). Vorteile dieser Methode: - absolute Bestimmung der v. Aus der Differenz - Σv ann auf das Vorhandensein qualitativ nicht erfasster ristalliner bzw. röntgenamorpher Substanzen geschlossen werden. Diese Methode ann vor allem dann angewendet werden, wenn mit röntgenamorphen oder schlecht nachweisbaren Phasenanteilen gerechnet werden muss. - eine Berechnung der R nötig. Nachteile: - Messungen notwendig - zusätzliche Bestimmung von µ p notwendig 6. Methode mit innerem Standard Bei dieser Methode, deren Anwendung sich auf pulverförmige Präparate beschränt, setzt man der Probe eine definierte Menge einer Eichsubstanz zu. Diese sollte wenige und stare Reflexe aufweisen, die nicht mit den Interferenzlinien der eigentlichen Probenphasen zusammenfallen. Außerdem soll die Eichsubstanz feinörnig und gut mit der Probe mischbar sein und einen nicht zu star unterschiedlichen Schwächungsoeffizienten relativ zur Probe aufweisen. Die Interferenzlinienintensität I der Phase wird mit der

10 Interferenzlinienintensität I s der Standardsubstanz verglichen. Da Standard s und Phase in einer Probenmischung vorliegen, ann man normalerweise die Schwächungsoeffizienten gleichsetzen: µ = µ s = µ p, so dass mit den Gleichungen (7a) und (7b) folgt: I R µ s v R = = I R µ v R v s s s s s v () Da die Standardsubstanz in einer definierten Menge zugegeben wird, ist der Wert für v s beannt. Das Verhältnis R /R s läßt sich in günstigen Fällen berechnen. Meist wird es jedoch experimentell aus Messungen der Intensitäten von Eichproben ermittelt. Vorteile der Methode: - absolute Phasenanalyse - nur eine Messung notwendig Nachteile: - Berechnung der R und R s bzw. deren Bestimmung in einem gesonderten Experiment notwendig - nur bei Pulverproben einsetzbar - Herstellung einer homogenen Mischung mit der Probe manchmal schwierig 6.3 Methode der Intensitätsverhältnisse (ohne Standard) Die quantitative Analyse erfolgt diret aus dem Vergleich der Intensitäten je einer Interferenz der einzelnen Phasen. Nach Gleichung (8a) gilt: I I R = R v v () n = v = (3) Die Verhältnisse R /R + müssen zusätzlich bestimmt werden. Dies geschieht wie bei der Methode mit innerem Standard entweder durch Berechnung (Gleichung (3) und (4)) oder durch eine gesonderte Messung.

11 Vorteile der Methode: - Herleitung aller gesuchten Phasenanteile einer Probe aus einer einzigen Messung (eine Referenzmessung) - Keine speziellen Anforderungen an die Probenbeschaffenheit (Pulver, Durchstrahlbareit) Nachteile: - Im Gegensatz zu den beiden vorangegangenen Methoden handelt es sich um eine relative Bestimmung der Phasenanteile, d.h. man ann eine Aussage über röntgenamorphe oder unbeannte Phasen machen. - Nicht empfohlen bei Proben, die aus mehr als drei Phasen bzw. Substanzen zusammengesetzt sind. - Berechnung der R bzw. deren Bestimmung in einem gesonderten Experiment 7. Fehlerquellen bei der RPA - Texturen: bevorzugte Orientierungen ändern die Intensität der Reflexe in Relation zueinander. Man erhält somit unterschiedliche Ergebnisse bei Betrachtung unterschiedlicher Reflexe. - Peaüberlagerung: Überlagern sich die Beugungsreflexe der einzelnen Phasen, so ist eine exate Peazuordnung bzw. Intensitätsbestimmung oft nicht möglich. - Groborn: schlechte Statisti - Miroabsorption (µ j µ p ); unterschiedliches Schwächungsverhalten von Körnern in Reflexionsstellung und dem restlichen Probenvolumen - Realstrutur der Probe: ein-, zwei- und dreidimensionale Gitterfehler führen zu einer Verbreiterung des Beugungsreflexes. Durch Auswertung der Integralintensität anstatt der absoluten Intensität lässt sich der Einfluss der Realstrutur auf das Ergebnis verringern - Oberflächenrauhigeit der Probe: Ist R a > /(3µ) mit µ=schwächungsoeffizient, ann es zu erheblichen Fehlern bei der Volumenanteilsbestimmung führen, außerdem treten besonders bei leinen Beugungswineln Abschattungseffete auf. - Experimentelle Fehler, z.b. Probe nicht exat im Mittelpunt des Diffratometerreises

12 - Inhomogene Proben: Der untersuchte Probenbereich gibt nicht die Volumenverhältnisse der gesamten Probe wieder. - Unzuverlässige ICDD-Daten 8. Nachweisgrenzen der RPA Etwa %; bei hohem experimentellem Aufwand 0.5% und weniger. 9. Aufgaben. Messen Sie die Beugungsdiagramme der folgenden drei Proben: Probe : Gewalztes Kupferblech Probe : Wärmebehandeltes Kupferblech Probe 3: Mischung aus Aluminium- und Kupferpulver. Indizieren Sie manuell das Beugungsdiagramm von Probe 3 mit Hilfe der quadratischen Bragg-Bedingung 3. Indizieren Sie die Beugungsdiagramme der Proben und mit Hilfe der ICDD Datenban 4. Bestimmen Sie die Phasenanteile in Probe 3 nach der Methode der Intensitätsverhältnisse (Eine Auswertung mit MS Excel ist zwecmäßig), dazu notwendig sind: Berechnung des Reflexionsvermögens nach Gleichung (3) für folgende Reflexe: Al, Al 00, Al 0, Al 3, Al, Cu, Cu 00, Cu 0, Cu 3, Cu Die Zahlenwerte der benötigten Größen önnen dem Anhang entnommen werden. Die Atomstreufatoren müssen durch lineare Interpolation aus der Tabelle im Anhang berechnet werden. Bestimmung der Integralintensitäten aus dem Beugungsdiagramm. Berechnung der Phasenanteile nach Gleichung () und (3), vergleichen Sie dazu jeden der 3 stärsten Beugungsreflexe des Kupfers mit jedem der 3 stärsten Beugungsreflexe des Aluminium (insgesamt 9 Vergleiche). Berechnen Sie Mittelwert und Standardabweichung der Phasenanteile.

13 0. Protooll Das Versuchsprotooll sollte folgende Punte beinhalten: - Beschreibung des Prinzips der qualitativen und quantitativen Phasenanalyse nach der Methode der Intensitätsverhältnisse (ca. DinA4 Seiten) - Schriftliche Ausarbeitung der Aufgabe - Indizierte Beugungsdiagramme aller Proben - Herleitung des Struturfators für das fz-gitter mit den Auslöschungsregeln - Excel-Tabelle mit der Ausarbeitung von Aufgabe 4 - Ergebnisdisussion der quantitativen Phasenanalyse. Literatur [] L. Spieß, Moderne Röntgenbeugung, Teubner Verlag 005 [] B. D. Cullity, S. R. Stoc, Elements of X-Ray Diffraction, Prentice Hall, 00. [3] B. Kämpfe, H. J. Hunger, Röntgenfeinstruturanalyse, in Ausgewählte Untersuchungsverfahren in der Metallunde, Kap. 4, H. J. Hunger ed., VEB Deutscher Verlag, Leipzig Anhang Wellenlänge von Cu-K α -Strahlung:,54056 Å Materialdaten Gittertyp Gitterparameter Aluminium fz a=4,0497 Å Kupfer fz a=3,648 Å

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