1 Einführung. reine Metalle i.a. sehr weich für praktischen Einsatz nur bedingt geeignet verschiedene Möglichkeiten der Festigkeitssteigerung

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1 1 Einführung reine Metalle i.a. sehr weich für praktischen Einsatz nur bedingt geeignet verschiedene Möglichkeiten der Festigkeitssteigerung eine Möglichkeit = Festigkeitssteigerung durch Teilchen technische Eigenschaften, die damit beeinflusst werden: mechanische Festigkeit Kriechbeständigkeit elektrische / magnetische Eigenschaften Bildung der Teilchen Dispersion Ausscheidung Institut für Metallkunde 1

2 Definition Ausscheidung: Ausscheidungen sind sekundäre Phasen im Werkstoff, die sich als Folge einer abnehmenden Löslichkeit einer Komponente mit fallender Temperatur bilden. Gefüge Al 2 Cu-Teilchen im Korninneren Sekundärzementit an Korngrenzen (Fe- 1,27%C) eutektische Reaktion Ausscheidung Ausscheidung Institut für Metallkunde 2

3 Institut für Metallkunde 3

4 Voraussetzungen für die Entstehung von Ausscheidungen: Es muss eine Legierung vorhanden sein. beschränkte Löslichkeit mindestens einer Komponente im festen Zustand Löslichkeit muss mit fallender Temperatur abnehmen. Bildung von Ausscheidungen erwünscht: Festigkeitssteigerung von Werkstoffen bei RT und bei höheren T Stahl: Karbid- oder Nitridbildung u.ä. im Volumen oder Oberfläche Ni-Basis-Superlegierungen: Teilchenhärtung NE-Werkstoffe: Auscheidungshärtung / Auslagerung unerwünscht: Alterung, d.h. Eigenschaftsänderung mit der Zeit z.b. N, H in weichen Stählen Versprödung Institut für Metallkunde 4

5 Erhöhen der mechanischen Festigkeit = Prozess des Ausscheidungshärtens Definition Ausscheidungshärtung: Ausscheidung einer zweiten Phase nach vorangegangenem Lösungsglühen bzw. aus einer homogenen Phase, wobei sich Härte bzw. Fließgrenze mit wachsender Zeit t und bei konstanter Temperatur T ändern. HV t optimal t technologischer Ablauf bei vorangehenden Lösungsglühen: Auslagern T und t hängt ab vom Legierungssystem gewünschter Ausscheidungszustand Institut für Metallkunde 5

6 Ausscheidungen unterscheiden sich von der Matrix nur in der Zusammensetzung in der Zusammensetzung und der Struktur in der Dichte in den mechanischen Eigenschaften Grenzfläche zur Matrix kohärent teilkohärent inkohärent GP-Zonen in Al-Ag oder Al-Cu oder Cu-Co Θ -Phase in Al-Cu, γ in Al-Ag, α -Nitrid in Fe-N, ε-karbid in Fe-C Θ-Phase in Al-Cu, γ -Nitrid und CrN in Fe-Leg. Institut für Metallkunde 6

7 Grenzflächen Matrix - Ausscheidung a) kohärent gleicher Gittertyp in Matrix und Ausscheidung Orientierungsbeziehungen bestehen Ausgleich geringer Abweichung in den Gitterparametern über elastische Verzerrungen --> Kohärenzspannungen meist bei Anfangsstadien der Ausscheidung Institut für Metallkunde 7

8 b) teilkohärent Einbau von Versetzungen an der Phasengrenzfläche Ursache: wachsende Kohärenzspannungen können nicht über elastische Verzerrung ausgeglichen werden --> Einbau von Versetzungen (ähnlich Kleinwinkelkorngrenze) oder eine Grenzfläche ist kohärent und andere teiloder inkohärent Orientierungsbeziehungen bestehen noch Institut für Metallkunde 8

9 c) inkohärent Grenzfläche hat Struktur einer Großwinkelkorngrenze keine Orientierungsbeziehungen Festigkeitssteigerung hängt ab: Art der entstandenen Phasen, d.h. von ihren Eigenschaften z.b. Festigkeit, thermische Beständigkeit Größe und Form Verteilung (Korngrenze, Korninneres, Abstand) Institut für Metallkunde 9

10 Ausgangszustand = Mk, nach Überschreiten der Löslichkeitsgrenze - übersättigter Mk α Entmischung/ Zerfall kontinuierlich α α+ β diskontinuierlich Konzentration ändert sich an der Phasengrenzfläche kontinuierlich c B c B Konzentration ändert sich sprunghaft vollständig in α und β, umgewandelte Bereiche liegen neben übersättigtem Mk vor c β B β c β B β c 0 B α c 0 B α c α B α c α B α Erfassung des gesamten Volumens z:b. Nitridbildung, Al-Cu Beginn meist an KGr oder Vers. (inkohärente Grenzflächen) z.b. Perlitbildung, Cu-Ag Institut für Metallkunde 10

11 Ablauf der kontinuierlichen Entmischung Keimbildung und Wachstum spinodale Entmischung c B c B c B β c B 0 β c B β c B 0 β c α B c α B Keim hat ständig Zus.setzung c β B t Cluster ändert seine Zus.setzung t Endzustand gleich! Thermodynamische Bedingung entscheidet ob Keimbildung oder spinodale Entmischung auftritt. Institut für Metallkunde 11

12 2 Keimbildungs- und Wachstumsreaktionen 2.1 Triebkraft für die Entmischung Festkörperreaktionen: strukturelle Änderung erfolgt bei T = const., p = const. G = G Ausgang G End durch Änderung der freien Enthalpie G mit vom Ausgangs- zum Endzustand G = H T S G = H T S H = Enthalpie T = abs. Temp. S = Entropie Institut für Metallkunde 12

13 T GG Institut für Metallkunde 13

14 Die treibende Kraft für den Zerfall ist eine Verringerung der freien Enthalpie bei einer bestimmten Temperatur: T = T GG : T < T GG : G = 0 G < 0 Gleichgewicht zwischen Matrix und Ausscheidung Zustand der ausgeschiedenen Phase stabiler Ausscheidungsreaktion = Konzentrationsänderung über Diffusionsprozesse interessant: Verlauf von G = f(c) 1. Ableitung ist grobe Näherung für das chemische Potential µ Gradient des chem. Potentials, d.h. 2. Ableitung von dg/dc entscheidet über Ablauf der Diffusion dg dc µ d d 2 G c 2 > 0 Ausscheidung über Keimbildung d d 2 G c 2 < 0 Ausscheidung über spinodale Entmischung Institut für Metallkunde 14

15 2.2 Keimbildung Keimbildung im festen Zustand erfolgt analog zu Phasenübergängen flüssig - fest gasförmig - fest Übergang α - β ist mit Volumenänderung verbunden - Volumenmisfit V/V 0 Beispiele für V/V 0 bei der Annahme starrer Teilchen: Fe 4 N 0,16 CrN 0,52 Kristall setzt dem sich bildenden Keim beachtliche Spannung entgegen - Volumenänderung muss vom Werkstoff insgesamt aufgenommen werden: Matrix: Keim: Scherung Kompression tatsächliche V/V 0 für CrN = % Folge des V/V 0 : elastische Verzerrung des Matrixgitters um die Ausscheidung Kohärenzspannungen treten auf Institut für Metallkunde 15

16 Keimbildung homogen Ausscheidung kann mit gleicher Wahrscheinlichkeit an allen Orten des übersättigten Mischkristalls stattfinden heterogen Keimbildung findet an energetisch günstigen Stellen statt z.b. an Versetzungen, inneren Grenzflächen in realen Festkörpern bevorzugt unterschiedliche Energiebilanzen Institut für Metallkunde 16

17 homogene Keimbildung: Änderung der freien Enthalpie bei homogener Keimbildung G = G Umwandlung + G Oberfläche + G Verzerrung Annahme: Keim = starre Kugel G = 4 π r 3 3 ( gv + g el ) + 4π r 2 γ αβ r: Radius eines kugelförmigen Keims g V : Änderung der spezifischen freien Enthalpie (d.h. pro Volumeneinheit) beim Übergang vom übersättigten MK in den Ausscheidungszustand Diese Energie wird frei Triebkraft! g el : spezifische elastische Verzerrungsenergie; muss aufgebracht werden γ αβ : spezifische (d.h. pro Flächeneninheit) Grenzflächenenergie zwischen Matrix α und Teilchen β Institut für Metallkunde 17

18 grafische Darstellung von G: r* = kritischer Keimradius Änderung der freien Enthalpie G G 4 3 = π r 3 G = 4π r 2 γ αβ ( g V g el ) r < r*: instabile Keime r > r*: stabile Keime 2γ r* = g V + g el G* = Keimbildungsarbeit 3 16 γ G* = π 3 ( g V + g el ) 2 Institut für Metallkunde 18

19 Abschätzen der einzelnen Glieder der Energiebilanz: G = G Umwandlung + G Oberfläche + G Verzerrung Institut für Metallkunde 19

20 G = π 3 Umwandlung g V 4 g V = f(t) g V = H T T GG Die Triebkraft für den Phasenübergang wächst mit zunehmender T = T-T GG. wegen G * = const. 3 γ T 2 sind kleinere Keime wachstumsfähig Keimbildungshäufigkeit J steigt Institut für Metallkunde 20

21 G Verzerrung E 2 = δ Φ 1 ν δ: Parameter für den Volumen-Misfit Φ: Formfaktor Die Verzerrung wird geringer mit geringem Volumen-Misfit kleinem Formfaktor. Die Verzerrungsenergie ist am geringsten, wenn eine Scheibe so dünn wie möglich vorliegt! Plättchenförmige Ausscheidungen bilden sich auf Ebenen, bei denen der E-Modul senkrecht dazu den geringsten Wert hat. Institut für Metallkunde 21

22 G Oberfläche = f (γ) die Grenzflächenenergie γ steigt mit zunehmender Versetzungsdichte in der Grenzfläche : γ kohärent < γ teilkohärent < γ inkohärent 10 bis 30 mjm bis 1000 mjm -2 Die geringste Oberflächenenergie wird bei kohärenten Ausscheidung mit Orientierungsbeziehungen zur Matrix benötigt. heterogene Keimbildung Nutzung bereits vorhandener Oberflächen, z.b. an Korn-, Phasengrenzen, Versetzungen, Stapelfehler, Zwillinge γ geringer! G * >> G homogen * heterogen Institut für Metallkunde 22

23 Zusammenfassung - Keimbildung: Die Keimbildungshäufigkeit steigt rasch mit wachsender Unterkühlung an und geht über ein Maximum. Die Keimbildung metastabiler Phasen ist begünstigt, wenn γ zwischen Matrix und Ausscheidung niedrig ist. Zwischen Keim und Matrix treten Orientierungsbeziehungen auf, die an kleine γ gebunden sind. Heterogene Keimbildung an Defekten ist die Regel. Homogene Keimbildung wird nur beobachtet bei sehr großen chemischen Triebkräften g V, wobei plättchenförmige Ausscheidungen bevorzugt sind z.b. innere Oxidation, Nitrierung (γ -Fe 4 N in α-fe, CrN in legierten Stählen) bei sehr gut kohärenten Grenzflächen z.b. GP-Zonen in Al-Cu, kub. AlN beim Nitrieren Al-legierter Stähle Institut für Metallkunde 23

24 2.3 Wachstum von Ausscheidungen Wachstum eines Keimes β in der an B-Atomen übersättigten Matrix 2 Prozesse: Diffusion von B-Atomen zur Phasengrenzfläche Keim Matrix Einbau der B-Atome Wachstum wird vom langsameren Prozess bestimmt i.a. Diffusion In der Umgebung des Teilchens baut sich ein Konzentrationsgradient auf. Mit t nimmt Konzentration in der Umgebung ab! dc dx x= x 0 dc dx > > x= x 1 dc dx x= x 2 t 0 < t 1 < t 2 Institut für Metallkunde 24

25 Wachstumsgesetz: x = Φ 2 D B t x: Dicke des Teilchens (1 Dimension) Φ: Formfaktor D B : chem. Diffusionskoeffizient von B in α t: Zeit t-gesetz nur gültig, wenn sich Diffusionfelder nicht überlagern! Volumen der wachsenden Phase V β nimmt zu mit m V ~ t β Exponent m = f (Teilchenform) Kugel: x = y = z ~ t V~ r 3 ( t) 3 m = 3/2 Stäbchen: x ~ t, y = z ~ t m = 2 Scheibe: x ~ t, y = z ~ t m = 5/2 Institut für Metallkunde 25

26 2.4 Ostwald Reifung / Koaleszenz vollständige Ausscheidung von β GG- Konzentration in der Matrix aber: Bestreben nach Verringerung der Phasengrenzflächenenergie pro Volumeneinheit außerdem: Konzentration von B-Atomen ist in der Umgebung kleiner β-teilchen größer Konzentrationsausgleich wird angestrebt kleines Teilchen löst sich auf Auflösung erfolgt umso schneller je kleiner r je höher T Institut für Metallkunde 26

27 mit zunehmender Zeit Max. der Ausscheidung Teilchengröße Teilchenabstand Überalterung Folge: Festigkeit Institut für Metallkunde 27

28 Zusammenfassung - Teilchenwachstum: Die Entstehung der 2. Phase ist eine dynamische Entwicklung, d.h. Keimbildung, Wachstum und Koaleszenz finden gleichzeitig statt. Optimierung der Wärmebehandlung, um einen möglichst hohen Effekt zu erreichen. Institut für Metallkunde 28