Stefan Seeger, Klaus Ellmer. HMI-Berlin Abteilung Solare Energetik Glienicker Str Berlin.

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1 Präparation von CuInS Schichten durch reaktives Magnetronsputtern: Einfluss der Teilchenenergie auf Morphologie und elektrische und optische Eigenschaften Stefan Seeger, Klaus Ellmer HMIBerlin Abteilung Solare Energetik Glienicker Str Berlin Seeger@hmi.de HahnMeitnerInstitut Berlin, Abteilung Solare Energetik

2 Inhalt Einleitung Plasma Prozess Monitor Herstellung von CuInS : DCMagnetronsputtern 7.1 MHz Zusammenfassung HahnMeitnerInstitut Berlin, Abteilung Solare Energetik

3 1. Einleitung: CuInS Schichten (CIS) für Dünnschichtsolarzellen µm transparente, nleitende Fensterschicht Pufferschicht CuInS : licht absorbierende Schicht; pleitend Rückkontakt (Molybdän) Flachglas (Floatglas) Sequentieller Prozess 5 C heater FloatGlass MoTarget laser scribing Cu Target H S Intarget In Cu S sulfurization KCN etching step CdS chemical bath deposition mechanical scribing ZnOTarget magnetronsputtering magnetronsputtering dcmagnetronsputtering RFmagnetronsputtering mechanical scribing Heater 5 C Reaktives Magnetron Sputtern HahnMeitnerInstitut Berlin, Abteilung Solare Energetik 3

4 Warum ist das reaktive Magnetronsputtern interessant? Beschichtungsprozess für große Flächen Ionenunterstützung: Reduzierung der Temperatur Plasma: hohe chemische Reaktivität Abscheidung kompakter gut haftender Schichten Nachteil: Beschuss durch hochenergetische Ionen kann Defekte in den wachsenden Schichten induzieren (negative Ionen) HahnMeitnerInstitut Berlin, Abteilung Solare Energetik

5 counts (cps) Plasma Prozess Monitor (PPM1, INFICON) Massenanalysator (z. B. negative Ionen) S 1 S S 3 S Kupfertarget S 5 S counts (cps) S 1 S S 3 In S InS 1 Indiumtarget InS Plasmachemie InS, aber kein (CuS ) atom mass (amu) atom mass (amu) Energieanalysator: Ionenenergieverteilung counts (cps) U dc = 3 V U fl = 1 V energy (ev) :51:53 3 S + positive Ionen counts (cps) U dc = 358 V U fl = 13. V 1 energy (ev) 3 HahnMeitnerInstitut Berlin, Abteilung Solare Energetik :19:31 positive Ionen 3 S + A 3 S negative Ionen B E ~ 1 ev negative Ionen 3 S A: E ~ 1 ev B: E ~ 3 ev S. Seeger, K. Harbauer, K.Ellmer, J. Vac. Sci. Techn. (submitted)

6 Welche Partikel liegen vor und wie hoch ist ihre Energie? Φ (x) N Plasmapotential N: Neutrale Cu, In (<1 ev) Target B Substrat x A: negative Ionen S, InS, InS (bis zu 5 ev) Substratpotential A Targetpotential (Entladunsspannung) B: positive Ionen S +, Cu +, In +, In + (15 ev) HahnMeitnerInstitut Berlin, Abteilung Solare Energetik

7 Stationäre Sputteranlage Targetabmessungen: 1 x 5 x 1 mm³ Basisdruck: p < 1 Pa Gasflüsse: H S 17 sccm Ar 3 sccm Beschichtungsfläche: 5 x 5 mm² TargetSubstrat Abstand: 18 mm Heizer: Bornitrid ummantelter Graphitmäander bis 7 C HahnMeitnerInstitut Berlin, Abteilung Solare Energetik 7

8 DCMagnetronsputtern von CuInS : Ergebnisse und Ausblicke temperature ( C) temperature indium copper process time (min) sputtering power (W) Rezept: H S:Ar = 1: (33 %) p=1 Pa In niedriger Temperatur Cu hoher Temperatur Th. Unold, I. Siemer, K. Ellmer, Appl. Phys. Lett. 88, 135 () ZnO:Al Kupferüberschuss bildet CuS CuInS Molybdän µm Molybdän HahnMeitnerInstitut Berlin, Abteilung Solare Energetik 8

9 Reproduzierbarkeit des Sputterprozesses makroskopische Defekte soalr cell efficiency (%) ca. 15 Solarzellen, A.5 cm² mean efficiency max. efficiency 11.%, Siemer et al Kratzer herunterfallende Flitter Staubteilchen 8 batch number Materialdefekte 1 1 mikroskopische Defekte Änderung der Kristallstruktur (CuAuOrdnung) intrinsische Materialqualität pin holes Morphologie (Änderung des Cu/In Verhältnisses) HahnMeitnerInstitut Berlin, Abteilung Solare Energetik 9

10 Mikroskopische Defekte infolge abnehmender InAbscheiderate race track depth (mm) 1 8 Indiumtarget discharge voltage (V) mit Verbrauch des Targets Abnahme der Entladungsspannung race track depth (mm) 1 8 Kupfertarget discharge voltage (V) rate (atoms 1x1 15 /cm /min) sputtering energy (kwh) Tiefe: 3 mm Tiefe: mm In sputtering power (W) InTarget racetrack position (mm) d e p t h ( m m ) 8 1 rate (atoms 1x1 15 /cm /min) sputtering energy (kwh) Tiefe: mm Tiefe: mm Cu sputtering power (W) HahnMeitnerInstitut Berlin, Abteilung Solare Energetik 1

11 PL signal (a.u.) PL signal (a.u.) Elektronische Eigenschaften von CuInS Schichten: PhotolumineszenzSpektroskopie η=% T=3 K λ ecx = 7 nm η=.% 1. T=3 K λ ecx = 7 nm 1. photon energy (ev) photon energy (ev) Defekt Rekombination PL signal (a.u.) PL signal (a.u.) BandBand Rekombination T=3 K λ ecx = 7 nm η=5% η=7.% T=3 K λ ecx = 7 nm photon energy (ev) photon energy (ev) HahnMeitnerInstitut Berlin, Abteilung Solare Energetik 11

12 Eigenschaften von gesputterten CIS Solarzellen: Vergleich mit Literaturdaten IVCharakteristik Externe Quanteneffizienz current density (ma / cm²) voltage (V).. η=11. %.8 EQE (%) 1 8 fill factor (%) V OC (mv) I SC (ma/cm²) process magnetron sputtering RTP (Siemer) coevaporation (Braunger) 5 7 Wavelength (nm) Prinzipiell eignet sich reaktives Magnetronsputtern zur Herstellung von CISSolarzellen 8 9 HahnMeitnerInstitut Berlin, Abteilung Solare Energetik 1

13 Reaktives Magnetronsputtern mit 7.1 MHz Entladungscharakteristik niedrigere Entladungsspannungen im Vergleich zum DCMagnetronsputtern current (A).1 8 RF 7.1 MHz DC current (A).1 8 RF 7.1 MHz DC folglich niedrigere Energie der negativen Ionen copper target voltage (V) indium target voltage (V) Chemische Reaktivität: Reduzierung des H SAnteils von 33% beim DC Sputtern auf 5% beim HFSputtern Reduzierung der Korrosion auf dem Kupfertarget log counts XRD Messungen theta ( ) HahnMeitnerInstitut Berlin, Abteilung Solare Energetik 13

14 Zusammenfassung Plasma Prozess Monitor hochenergetische negative Ionen ( Energie bis ev) Reaktives Magnetronsputtern ist geeignet für die Herstellung von CuInS Schichten breite Verteilung der Solarzellenwirkungsgrade infolge makroskopischer and mikroskopischer Defekte Ausblick 7.1 MHz niedrige Energie (E ion > ev) der negativen Ionen höhere chemische Reaktivität des Plasmas als beim DCSputtern Reduzierung des H SAnteil auf 5% HahnMeitnerInstitut Berlin, Abteilung Solare Energetik 1

15 Danksagung Die Arbeit wird finanziell unterstützt durch die AiF Köln / EFDS Dresden Dank an P. Voelz für die technische Unterstützung, S. Brunken für die REMAufnahmen, J. Klaer, C. Kelch und M. Kirsch für das Präparieren der Solarzellen, Th. Unold für die PhotolumineszenzSpektroskopie. Danke Ihnen für Ihre Aufmerksamkeit! HahnMeitnerInstitut Berlin, Abteilung Solare Energetik 15