D r H Entropie-Änderungeng. D rs Arbeit, maximale (Nicht Volumen) D r G

Transkript

1 REP Was schon behandelt wurde: 1. Hauptsatz 2. Hauptsatz Enthalpie-Änderungen D r H Entropie-Änderungeng D rs Arbeit, maximale (Nicht Volumen) D r G

2 REP D r G = D r H - TDD r S Gleichgewicht: D r G = 0 Spontane Prozesse: D r G < 0 G(bzw (bzw. r G) ist ein Mass für die totale Entropieänderung, wenn eine chemische Reaktion abläuft.

3 D f G/kmol -1 2 H 2 (g) + O 2 (g) = 2 H 2 O(l) D r G = kmol H 2(g) O 2 (g) Das System leistet Arbeit und verliert diese Energie (D r G <0). ) Solche Prozesse heissen spontan H 2 O(l)

4 Spontan ist kein kinetischer Begriff und hat mit Geschwindigkeit einer Reaktion nichts zu tun! Reaktanten Produkte

5 REP D = å = å D r f HT () n HT () n HT () D = å = å D r f GT () ngt () n GT () r =å D ST () nst ()

6 Heute: Temperaturabhängigkeiten it von D r G und D r H Das chemische Potenzial Gleichgewichte

7 Abhängigkeiten der Gibbsenergie Druckabhängigkeit Temperaturabhängigkeit Abhängigkeit von der Zusammensetzung GGpTn (,,)(,,) GpT

8 Abhängigkeiten der Gibbsenergie a) Druckabhängigkeit Diese ist bei Flüssigkeiten und bei Festkörpern irrelevant. Sie ist nur bei Gasen von Bedeutung! (Online-Skript S. 5-8 und 5-9)

9 p 2 G n R Tln p DG / mol p /bar

10 Abhängigkeiten der Gibbsenergie b) Temperaturabhängigkeit Sie ist wesentlich wichtiger als die Druckabhängigkeit! Gl. 5-21,ξ =

11 Temperaturabhängigkeit von Standard-Reaktionsgibbsenergie und Standard-Reaktionsenthalpie r G (T 2 ) = r G (T 1 ) r S (T 2 - T 1 ) (Gl. 5-31) r H (T 2 ) = r H (T 1 ) r C p (T 2 - T 1 ) (Gl. 3-34)

12 c) Abhängigkeit von der Zusammensetzung æ G ö : = m ç n èç n ø B der Substanz B B Chemisches Potenzial

13 Potenziale Chemie: Elektrizität Statik chemisches Potenzial m = Arbeit (G) pro Stoffmenge elektrisches Potenzial U = Arbeit pro Ladung hydrostatisches Potenzial P = Arbeit pro Masse

14 Hydrostatisches Potenzial Unabhängige Systeme System im Gleichgewicht h m m h h h potenzielle Energie (Arbeit): W = m g h W = m gh W = mgh =(m +m )gh < W +W hydrostatische Potenziale: W m = gh W = gh m W m =gh

15 Chemisches Potenzial Unabhängige Systeme System im Gleichgewicht p * p B p B Gibbs-Energie: G = n B µ B G = n B µ B G = n B µ B =(n B +n B )µb < G +G chemisches Potenzial: G n = µ B B G n B = µ B G nb = µ B µ B µ B µ B µ B µ B

16 Idee: Man kann jeder Spezies B einen Energieinhalt pro Stoffmenge zuordnen. Diese Grösse Gösseheisst esst chemisches Potenzial des Stoffes B( (m B ).

17 Das chemische Potenzial von B m B gibt an, um wie viel sich hdie Gibbsenergie eines Systems ändert, wenn man ihm eine infinitesimale Menge des Stoffes B zufügt.

18 Eigenschaft von µ B Im Gleichgewicht sind die chemischen Potenziale einer Spezies in allen Phasen gleich. S. 6-6

19 Im Gleichgewicht gilt: Einzelstoff Das chemische Potenzial jedes Stoffes B m B ist überall im Sys- tem gleich gross. Gesamtsystem Die Gibbsenergie des Gesamtsystems G ist dann minimal.

20 Beispiel: System Wasser + Öl m(h 2 O, g) Öl(g) H 2 O(g) H 2 O(ol) Öl(l) m(öl, g) m(h 2 O, ol) m(öl, l) m(h 2 O, l) H 2 O(l) Öl(aq) m(öl, aq) Im Gleichgewicht gilt: m(h 2 O, l) = m(h 2 O, g) = m(h 2 O, ol) und m(öl, l) = m(öl, g) = m(öl, aq)

21 Chemische Potenziale B = B + ln B (Gl. 6-11) µ Β : Nicht Standard -Bedingungen µ Β : Standardbedingungen RT ln a B : Korrekturterm a B : Aktivität des Stoffes B

22 Konventionen für die Aktivität in idealen Systemen p B : p ideale Gase B B a B p reine Festkörper * 1 und reine Flüssig- B keiten B x c c B : c B gelöste Spezies B stark verdünnt

23 Konventionen für die Aktivität in idealen Systemen c a B : c B c B gelöste Spezies B stark verdünnt Das Lösungsmittel wird als reiner Stoff betrachtet tund dhat tdamit itdie Aktivität ität1.

24 Wie bei U, H, und G: Weder für m B, noch für m B können wir absolute Werte angeben! m B ist eine von U abgeleitete Grösse. Für U sind aber keine e Absolutwerte te bestimmbar! ba Daher können wir auch für m B keine absolu- ten Werte angeben. Dasselbe gilt für m B.

25 In Gleichgewichten kommt es aber nur auf den Term r G an, d.h. wir betrachten immer nur Differenzen von chemischen Potenzialen. r =ν =ν f r = =ν f (Gl. 6 24)

26 D G =å r nm Analog gilt auch: D G = å nm r

27 Chemisches Standardpotenzial µ bei beliebiger Temperatur B = B B (6-30) r = r r (5-31)

28 Gleichgewichte -na-nb-nc- + nn+o+p+ n n = 0 A B C N O P D 0 G = å nm r RTlna

29 =å D G nm = å nm + RT å n ln a r D =å = ånm + RT = å nm + å ln ( ) a n RT ln ( a ) a n Q Q: Reaktionsquotient

30 Der Reaktionsquotient ln r r D G = D G + RTl Q Q a a a a N O P N O P a a a A B C A B C

31 a A + b B c C + d D r G = c µ C + d µ D a µ A b µ B µ = µ + RT ln a

32 r G = c (µ C + RT ln a C ) + d (µ D + RT ln a D ) a (µ A + RT ln a A ) b (µ B + RT ln a B ) r G = c µ C + d µ D a µ A b µ B (= r G ) + c (RT ln a C ) + d (RT ln a D ) a (RT ln a A ) b (RT ln a B )

33 r = r +( ln + ln ln ln ) r = r +(ln +ln ln ln ) r = r + ln

34 Der Reaktionsquotient r r

35 Chemische Reaktion Reaktanten (Edukte) Produkte

36 G E G E Steigung dieser Geraden: DG Dx := D r G G DG G G P G P 0 1 nur nur x Reaktanten Stoff A Stoff B Produkte

37 Mischungs Gibbs-Energie DG mix G x A nur A nur B Stoff A Stoff B

38 G G E D r G = dg dx << 0 G E DG := D Dx r G G DG dg D r G = <0 dx G P dg G D = =0 P r G dx dg G min D r G = > 0 dx x 0 1 nur nur Edukte Gl'gew gew. Produkte Stoff A Stoff B

39 D GT () = D GT () + RTln QT () r r Im Gleichgewicht gilt: 0 =D GT () + RTln KT () r D GT () - r () = RT KT = e

40 Fazit: K = Q Gleichgewicht K a a a a N O P eq N eq O eq P eq a a a A B C Aeq Beq Ceq

41 Beispiel: Dampfdruck von Methanol bei 25 C CH 3 OH(g) m CH3OH, g Stöchiometrie m CH3OH, l CH 3 OH(l) CH 3 OH (l) = CH 3 OH(g) Im Gleichgewicht gilt: m = m CH3OH,l CH3OH,g

42 m CHOHl OH,l = m 3 3 CHOHg CHOH,g m = m + RTlnx = m CH OH,l 3 CHOH,l 3 CHOH,l 3 CHOH,l 3 m CHOH,g = m + RTlna 3 CH 3 OH,g 3 = m +RT ln p CH OH,g 3 3 CHOH,g CH OH,g

43 m CHOHg CHOH,g = m 3 3 CHOHl CHOH,l CH OH,g CH OH,g CH OH,g CH OH,l m = m + RT ln p = m pchoh 3 = e m CH3OH,l -mch3oh,g RT =ee G fchoh, 3 l fchoh, 3 g DG -D RT

44 p CHOH 3 = e ( )mol -1 e mol K 298K = = p CHOH 3 = p = 0.175bar