Neue Entwicklungen zu Ringversuchen und Referenzmaterialien im IFA Erfahrungsaustausch der Gefahrstoffmessstellen 2016, München

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1 Neue Entwicklungen zu Ringversuchen und Referenzmaterialien im IFA Erfahrungsaustausch der Gefahrstoffmessstellen 2016, München Franziska Raschick, IFA

2 Prüfgasstrecke im IFA Durchführung von internationalen Ringversuchen mit und ohne eigene Probenahme Validierung von Messverfahren 2

3 Thermostat Port 6-34 Schematische Darstellung der PGS Grundgas Abluft Thermostat Kalibriergasgenerator Spritzendosierer FID Online GC Mischkammer Befeuchter Heizung Heizung Thermostat Port MK Thermostat Port Prüfgasherstellung und -konditionierung Messstrecke zur aktiven Probenahme Messstreckenlänge: 12 m Prüfgas-Entnahmestellen: 56 Messtechnik zur Online-Überwachung des Prüfgases Entnahmestellen Messfühler T, p, H 3

4 Übersicht der angebotenen Ringversuche Lösemittel mit und ohne eigene Probenahme 2017 finden beide Ringversuche zusammen statt Anorganische Säuren (HCl, HNO 3 /H 2 SO 4, H 3 PO 4 ) mit und ohne eigene Probenahme Flüchtige organische Verbindungen (VOC) mit Thermodesorption mit und ohne eigene Probenahme Metalle auf Filtern ohne eigene Probenahme Aldehyde mit und ohne eigene Probenahme 4

5 Teilnehmende an den Ringversuchen 2015 Ringversuch Anzahl der Teilnehmenden 2015 mit eigener Probenahme ohne eigene Probenahme Teilnehmende Länder (neben GER) Lösemittel Anorganische Säuren 9 24 VOC Belgien, Finnland, Frankreich, Norwegen, Portugal, Schweiz, Spanien Belgien, Chile, Finnland, Frankreich, Großbritannien, Kanada, Österreich, Schweiz, Spanien Belgien, China, Dänemark, Finnland, Frankreich, Italien, Japan, Luxemburg, Portugal, Österreich, Schweden, Schweiz Metalle - 31 Frankreich, Österreich, Schweiz, Spanien, Türkei Aldehyde Gesamt: 234 teilnehmende Laboratorien aus 20 Ländern Belgien, China, Finnland, Frankreich, Großbritannien, Italien, Luxemburg, Niederlande, Norwegen, Österreich, Schweden, Schweiz, Spanien 5

6 Referenzmaterialien Zuverlässigkeit und Richtigkeit von Messergebnissen hängen wesentlich von der Verfügbarkeit von RM ab RM gewährleisten die Rückführbarkeit von Messergebnissen auf anerkannte Bezugsgrößen RM spielen eine wichtige Rolle bei der Kalibrierung von Messgeräten und Validierung von Analyseverfahren begrenzte Verfügbarkeit Herstellung unter strengen Vorgaben 6

7 Herstellung von Referenzmaterialien im IFA zwei verschiedene Projekte zur Herstellung von Referenzmaterialien werden zur Zeit im IFA durchgeführt Nanopartikelgenerator: Metalloxidnanopartikel Mikrodosierung: nichtflüchtige, anorganische Säuren

8 Referenzmaterialien für die Metallanalytik reproduzierbare Herstellung von Metallpartikeln mit einem Nanopartikelgenerator Einspeisung in Windkanal Einleitung in Messkammer, homogene Verteilung standardisierte Probenahme auf Filter 8

9 Partikelherstellung mittels Nanopartikelgenerator Funktionsweise: Erzeugung einer Knallgasflamme feine Zerstäubung der Precursorlösung Pyrolyse der Tröpfchen unvollständig pyrolisierte Aerosoltröpfchen werden abgeschieden Eigenschaften: kontinuierliche Erzeugung von luftgetragenen Metalloxid-Nanopartikeln hohe Reproduzierbarkeit als Precursorlösung wird eine wässrige Acetat- Lösung eingesetzt 9

10 Windkanal des IGF Bildquelle: IGF 1 Windkanal, 20 m 2 Messkammer 3 Ventilator 4 Partikelerzeugung 5 Probenahme 10

11 Probenahme Probenahmesystem: Probenträger: Volumenstrom: Probenahmedauer: GSP-System, Probenahmepumpen Cellulosenitratfilter (Porengröße: 8 µm, Durchmesser: 37 mm) 3,5 L/min 1 h Analytik Probenaufarbeitung: Nassaufschluss (HNO 3 /HCl) Analysensystem: Atomabsorptionsspektroskopie 11

12 Testmessungen mit Zn, Pb, Cu Testmessungen zur Überprüfung der gleichmäßigen Belegung der Filter und dem Einfluss unterschiedlicher Einstellungen für Dosierfluss, Luftgeschwindigkeit und Probenahmedauer rel. Standardabw. kleiner 5 % Probenahmedauer auf 60 min festgelegt Dosierfluss auf 1 ml/min festgelegt Luftgeschwindigkeit auf 3 m/s 12

13 Zn, Pb, Cu in unterschiedlichen Verhältnissen Messung Sollkonzentration [mg/m³] Zn Pb Cu ,1 2 0,5 0,3 0,05 3 0,3 0,5 0,07 für Blei und Zink liegen die rel. Standardabw. zwischen 1,9 und 3,7 % für Kupfer liegen die rel. Standardabw. zwischen 3,8 und 7,0 % Konzentrationen liegen im Grenzbereich der Analytik die Konzentrationsverhältnisse der Metalle passen sehr gut zusammen, sowohl für das einzelne Metall über die drei Messungen hinweg als auch die Verhältnisse der Metalle zueinander 13

14 Konzentration [mg/m 3 ] Ergebnisse - Dritte Testserie 0,10 Filterbelegung Zn, Pb, Cu in unterschiedlichen Verhältnissen 0,09 0,086 0,086 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,042 0,026 0,026 0,043 Messung 1 Messung 2 Messung 3 0,02 0,01 0,00 0,009 0,005 0,007 Zn Pb Cu Messung 14

15 Testringversuch 2015 Pb, Cu, Zn in drei verschiedenen Konzentrationen 24 teilnehmende Laboratorien Vergleichsstandardabw. zwischen 7 und 14 % (nach Ausreißereleminierung) bei Kupfer ist die Standardabweichung jeweils am höchsten (Grenzbereich der Analytik) 15

16 Testringversuch

17 Testringversuch

18 Testmessungen mit Mehrfachprobenahmesystem Pb, Cu, Zn, Co, Ni Vergleich von Probenahempumpen mit einem Mehrfachprobenahmesystem rel. Standardabw. < 2 % beim Einsatz des Mehfachprobenahmesystems für alle Metalle und Konzentrationen Bildquelle: MoTec Konzepte rel. Standardabw. < 5 % beim Einsatz der Probenahmepumpen bei Kupfer ist die Standardabweichung jeweils am höchsten (Grenzbereich der Analytik) 18

19 Ausblick weitere Metalle sollen berücksichtigt werden: Mangan Testversuche mit 12 Mehrfachprobenahmesystemen (simultane Belegung von 96 Filtern) Belegung von Filtern mit 3-5 Metallen für den Ringversuch Metalle

20 Piezoelektrisches Mikrodosiersystem basiert auf der piezoelektrisch betriebenen Inkjet-Drucktechnik ein integrierter Piezoaktor erzeugt, in der im Dosierkopf enthaltenen Flüssigkeit, eine Druckwelle, die dafür sorgt, dass am Kapillarende ein Tropfen ausgestoßen wird. ermöglicht kontaktloses Dosieren Tropfenvolumen: 30 bis 380 pl, abhängig von der verwendeten Flüssigkeit und dem Kapillarinnendurchmesser 20

21 Aufbau des Mikrodosiersystems 21

22 Eigenschaften des Systems Tropfenbildung hängt stark von den Einstellparametern Spannung und Pulsbreite ab Spannung und Pulsbreite beeinflussen sich gegenseitig und müssen für jede Dosierflüssig neu angepasst werden festgelegte Arbeitsbereiche sind nur für den jeweiligen Dosierkopf und die jeweilige Substanz zutreffend Änderung der Frequenz hat innerhalb des Bereichs optimaler Tropfenbildung keine Auswirkung auf die dosierte Masse 22

23 Fazit der Testmessungen (Lösungen) Gravimetrische Tests relative Standardabweichung von 1,7 % über verschiedene Tage Testserien mit anorganischen Säuren relative Standardabweichung von < 1 % innerhalb eines Tages beim Vergleich von Messungen an unterschiedlichen Tagen wird die Streuung größer Exaktes Dosieren bestimmter Konzentrationen Kalibrierung: Konzentration gegen Tropfenanzahl korrigiert den Fehler der Software bei der Volumenbestimmung weicht das aktuelle Tropfenvolumen um mehr als 2 pl vom Tropfenvolumen bei der Kalibrierung ab, wird ein Korrekturfaktor eingerechnet relative Standardabweichung über 5 Tage deutlich unter 1 % 23

24 Belegung von Filtern Kombination Dosiereinheit mit Bestückungseinheit; beides muss in Abhängigkeit voneinander programmiert werden Verwendung des Triggersignals: kontinuierliche Dosierung oder diskontinuierlich mit definierter Tropfenanzahl pro angefahrenem Punkt möglich 24

25 Vorgehen bei der Filterbelegung kontinuierliche Dosierung wird gewählt Vorteile: Strecke, Geschwindigkeit und damit Dauer der Belegung sind konstant Musterauswahl bei veränderter Tropfenzahl wird die Frequenz entsprechend angepasst Auswertung zeigt, dass das Muster keinen Einfluss auf die Konzentration hat für weitere Versuche wird die runde Spirale verwendet 25

26 Belegung von 100 Filterproben 26

27 Fazit Dosier- und Bestückungseinheit sind kompatibel und können in Abhängigkeit voneinander programmiert werden, so dass eine halbautomatische Bestückung der Filter ermöglicht wird mit dem Mikrodosiersystem können zuverlässig und reproduzierbar Filter mit einer gewünschten Zielkonzentrationen belegt werden die Reproduzierbarkeit der Filterbelegung liegt unter dem angestrebten Wert von 1 % erster Einsatz beim Ringversuch Anorganische Säuren

28 Ausblick Anhand einer großen Testserie (500 Filter) soll die Lagerfähigkeit der belegten Filter untersucht werden Belegung von je 500 Filtern mit drei unterschiedlichen Konzentrationen Untersuchung der Proben durch andere Laboratorien (10 Filter pro Konzentration) Ermittlung der Vergleichbarkeit der Ergebnisse Kontakt: Dipl.-Chem. Yvonne Giesen

29 Zusammenfassung jährlich werden Ringversuche zu Anorganischen Säuren, VOC, Metallen, Aldehyden und Lösemitteln angeboten die Ringversuche finden ohne eigene Probenahme und teilweise mit eigener Probenahme statt es wird an der Herstellung von Referenzmaterialien für Metalle auf Filtern und nichtflüchtige Säuren auf Filtern gearbeitet beim Ringversuch Metalle sollen 2016 erstmals belegte Filter verschickt werden Belegung von je 500 Filter mit drei verschiedenen Konzentrationen an H 2 SO 4 und H 3 PO 4 und Analyse durch unterschiedlichen Laboratorien 29

30 Weitere Informationen Aktuelle Veröffentlichungen Etablierung eines Mikrodosiersystems zur Herstellung von Referenzmaterialien Giesen, Y.; Raschick, F.; Lamm, N.; Breuer, D. Gefahrstoffe Reinhaltung der Luft, Nr. 1/2 aus 2016 Ringversuche für innerbetriebliche und außerbetriebliche Messstellen an der Prüfgasstrecke des IFA Raschick, F., Monsé, C.; Gusbeth, K.; Maybaum, B.; Giesen, Y.; Breuer, D.; Monz, C. Gefahrstoffe Reinhaltung der Luft, Nr. 3 aus

31 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! Besonderer Dank geht an: Brigitte Maybaum, Yvonne Giesen, Nils Lamm, Conny Hagemann, IFA Christian Monsé, IPA, Herstellung der Partikel und Entwicklung der Mehrfachprobenahmesysteme Christian Monz, IGF, Bereitstellung des Windkanals