Anorganische Chemie. James E. Huheey. Ellen Ä. Keiter Richa rd L. Keiter DE GRUYTER. Prinzipien von Struktur und Reaktivität

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1 James E. Huheey. Ellen Ä. Keiter Richa rd L. Keiter Anorganische Chemie Prinzipien von Struktur und Reaktivität 4., völlig neu bearbeitete Auflage Herausgegeben von DE GRUYTER

2 Inhalt Häufig gebrauchte Abkürzungen Häufig gebrauchte Symbole... 1 Was ist Anorganische Chemie? 1.1 Die Anfänge der anorganischen Chemie 1.2 Ein Beispiel für moderne anorganische Chemie 1.3 Die chemische Struktur der Zeolithe 1.4 Chemische Reaktivität in Zeolithen 1.5 Schlussfolgerungen... 2 Die Struktur der Atome 2.1 Spektroskopie 2.2 Die Wellengleichung 2.3 Das Teilchen im Kasten 2.4 Das Wasserstoffatom Die radiale Wellenfunktion R Der winkelabhängige Teil der Wellenfunktion 2.5 Die Symmetrie der Orbitale Die Energie der Orbitale. 2.6 Atome mit mehr als einem Elektron Der EIektronenspin und das Pauli-Prinzip Das Aufbauprinzip Atomzustände, Termsymbole und erste Hund'sche Regel Das Periodensystem der Elemente Abschirmung der Kernladung Die Größe der Atome Die Ionisierungsenergie Die stufenweise Ionisierung von Atomen Die Elektronenaffinität 3 Symmetrie und Gruppentheorie Symmetrieelemente und Symmetrieoperationen Die Spiegelebcne (0) Das Inversionszentrum (i) Drehachsen (C n ) Die Identität (E) Die Drehspiegelung (Sn). 3.2 Punktgruppen und Molekülsymmetrie Punktgruppen sehr hoher Symmetrie Punktgruppen geringer Symmetrie Punktgruppen mit einer n-zähligen Drehachse C n Diedergruppen Ein Fließschema zur Ermittlung der Punktgruppensymmetrie XXI XXV

3 XII Inhalt 3.3 Irreduzible Darstellungen und Charaktertafeln 3.4 Reduzible Darstellungen Anwendungen der Punktgruppensymmetrie Optische Aktivität Dipolmomente Infrarot- und Ramanspektroskopie Kovalente Bindungen Kristallographie Fehlordnung in Kristallen Bindungsmodelle in der Anorganischen Chemie: Teil 1 Dirk Johrendt 4.1 Die Ionenbindung Eigenschaften von Ionenverbindungen Voraussetzungen für das Auftreten von Ionenbindungen Größeneffekte Ionenradien Faktoren, die die Radien von Ionen beeinflussen Radien mehratomiger Ionen Dichteste Kugelpackungen Strukturen von Ionenkristallen Strukturtypen Radienverhältnisse Die Gitterenergie Der Born-Haber-Kreisprozess Berechnungen nach dem Born-Haber-Kreisprozess Vorhersage der Stabilität ionischer Verbindungen durch thermochemische Berechnungen Kovalenter Charakter vorwiegend ionischer Bindungen Die Regeln von Fajans Folgen der Polarisierung Schlussfolgerung 153 Aufgaben Bindungsmodelle der Anorganischen Chemie, Teil 2: Die kovalente Bindung Lewis-Strukturen Bindungstheorien Die Valence-Bond-Theorie Resonanz zwischen Grenzstrukturen Formale Ladungen Hybridisierung von Atomorbitalen Hybridisierung und Überlappung Die Molekülorbital-Theorie Das Wasserstoff-Molekülion und das HrMolekül Symmetrie und Überlappung Die Symmetrie von Molekülorbitalen Molekülorbitale in homonuklearen zweiatomigen Molekülen Energieaufteilungsanalyse unpolarer Moleküle Molekülorbitale von heteronuklearen zweiatomigen Molekülen Molekülorbitale von dreiatomigen Molekülen und Ionen Molekülorbitale von fünfatomigen Molekülen und Ionen 201

4 Inhalt 5.5 Elektronegativität Die Elektronegativität nach Pauling Elektronegativitäten nach Mulliken Andere Methoden zur Ermittlung von Elektronegativitäten Neuere Entwicklungen in der Theorie der Elektronegativität Veränderlichkeit der Elektronegativität Wahl des Elektronegativitätssystems Gruppenelektronegativitäten Methoden zur Ermittlung von Ladungen: Elektronegativitätsausgleich in Molekülen XIII Struktur und Reaktivität von Molekülen Das Modell der Abstoßung zwischen den Elektronenpaaren der Valenzschale (VSEPR-Modell) Einfache Moleküle vom Typ AX n Strukturen von Molekülen mit nichtbindenden Elektronenpaaren Strukturen von Molekülen mit verschiedenen Substituenten Strukturen von Molekülen mit Mehrfachbindungen Strukturen von Molekülen mit sieben oder acht Substituenten Zusammenfassung der VSEPR-Regcln und Grenzen des Modells Die Elcktronen-Lokalisierungsfunktion (ELF) Molekülorbitale und Molekülstruktur Molekülstruktur und Hybridisierung Hybridisierung und Hybridisierungsenergie Beeinflussung der Molekülstruktur durch die Abstoßung der Substituenten (nichtbindende Wechselwirkungen) Gebogene Bindungen Kernabstände und Bindungsgrade Experimentelle Bestimmung von Molekülstrukturen Röntgen- und Neutronenbeugung Methoden, die auf der Molekülsymmetrie beruhen Einfache Reaktionen kovalent gebundener Moleküle Molekülinversion Berry-Pseudorotation Nukleophile Substitution Mechanismen mit freien Radikalen und Spinerhaltung 274 Aufgaben Der feste Zustand Dirk Johrendt 7.1 Chemische Bindung im Festkörper 7.2 Der metallische Zustand 7.3 Molekül- und Ionenkristalle 7.4 Intrinsische Halbleiter 7.5 Dotierte Halbleiter 7.6 Supraleiter Kristallfehler Leitfähigkeit von Ionenkristallen Leitfähigkeit durch Ionenwanderung Feste Ionenleiter

5 XIV I Inhalt 8 Chemische Kräfte 8.1 Kernabstände und Atomradien van der Waals-Radien Ionenradien Kovalenzradien Die verschiedenen Arten chemischer Kräfte Die kovalente Bindung Die Ionenbindung Kräfte zwischen Ionen und Dipolen Dipol-Dipol-Wechsel wirkungen Wechselwirkungen mit induzierten Dipolen Wechselwirkungen zwischen momentan auftretenden und induzierten Dipolen Abstoßungskräfte Zusammenfassung Die Wasserstoffbrückenbindung Hydrate und Clathrate 8.4 Auswirkungen chemischer Kräfte Schmelz- und Siedepunkte Löslichkeit... 9 Säure-Base-Chemie 9.1 Säure-Base-Konzepte Definition von Brensted und Lowry Definition von Lux und Flood Definition von Lewis Lösungsmittel als Säure-Base-Systeme Ein verallgemeinertes Säure-Base-Konzept 9.2 Die Stärke von Protonensäuren und den korrespondierenden Basen Gasphasen-Basizitäten: Protonenaffinitäten Gasphasen-Aciditäten: Protonenabgabe Bransted-Supersäuren in Lösung Bronstcd-Superbascn in Lösung: Protonenschwämme 9.3 Lewis-Aciditäten und Lewis-Basizitäten Gasphasen-Aciditäten: Elektronenaffinitäten Lewis-Aciditäten: Fluoridionenaffinitäten Gasphasen-Basizitäten: HOMO-Energien Bindungstheorie für Lewis-Säure-Base-Wechselwirkungen Sterische Einflüsse bei Lewis-Säure-Base-Wechselwirkungen Lewis-Wechselwirkungen in unpolaren Lösungsmitteln Empirische Systematik der Lewis-Säure-Base-Wechselwirkungen Solvatationseffekte und Säure-Base-Anomalien Harte und weiche Säuren und Basen Klassifizierung von Säuren und Basen als "hart" oder "weich" Beziehung zwischen der Stärke von Säuren und Basen und ihrer Härte bzw. Weichheit Theoretische Grundlagen für die Begriffe "hart" und "weich" Zusammenhang zwischen Elektronegativität und hartem bzw. weichem Verhalten 10 Chemie in wässrigen und nichtwässrigen Lösungen 10.1 Wasser Nichtwässrige Lösungsmittel

6 Inhalt XV Flüssiges Ammoniak Lösungen von Metallen in Ammoniak Schwefelsäure Zusammenfassender Überblick über Protonen-haltige Lösungsmittel 10.3 Protonen-freie (aprotische) Lösungsmittel 10.4 Salzschmelzen Solvenseigenschaften Salzschmelzen bei Raumtemperatur: ionische Flüssigkeiten Reaktionsträgheit geschmolzener Salze Lösungen von Metallen in Salzschmelzen Komplexbildung Feste saure und basische Katalysatoren Elektrodenpotentiale und elektromotorische Kräfte Elektrochemie in nichtwässrigen Lösungen Hydrometallurgie 11 Koordinationsverbindungen: Bindungstheorie, Spektren und Magnetismus. RalfSteudel und Rüdiger Beckhaus 11.1 Bindungsverhältnisse in Koordinationsverbindungen 11.2 Valence- Bond-Theorie Elektroneutralitätsprinzip und Rückbindung Kristallfeld-Theorie Ligandenfeld-Effekte: Oktaedersymmetrie Ligandenfeld-Stabilisierungsenergie (LFSE) Ligandenfeld-Effekte: Tetraeder-Symmetrie Tetragonale Symmetrie und planar-quadratische Komplexe Orbitalaufspaltung in Feldern anderer Symmetrie Faktoren, die die Größe der LFSE beeinflussen Anwendungen der Kristallfeld-Theorie 11.5 Molekülorbital-Theorie Oktaedrische Komplexe Tetraedrische und quadratische Komplexe n-bindungen und Molekülorbital-Theorie Experimentelle Beweise für Jt-Bindungen 11.6 Elektronenspektren von Komplexen Tanabe-Sugano-Diagramme Tetragonale Abweichungen von der Oktaedersymmetrie Charge-Transfer-Spektren Magnetische Eigenschaften von Komplexen Koordinationsverbindungen: Struktur 537 und Rüdiger Beckhaus 12.1 Koordinationszahl Koordinationszahl Koordinationszahl Koordinationszahl Tetraedrische Komplexe Quadratisch-planare Komplexe Koordinationszahl Bevorzugung bestimmter Positionen in trigonal-bipyramidalen-komplexen Bevorzugung bestimmter Positionen in quadratisch-pyramidalen Komplexen Magnetische und spektroskopische Eigenschaften Isomerie fünffach koordinierter Komplexe

7 XVI Inhalt 12.6 Koordinationszahl Verzerrungen des idealen Oktaeders Trigonales Prisma Geometrische Isomerie bei oktaedrischen Komplexen Optische Isomerie bei oktaedrischen Komplexen Trennung optisch aktiver Komplexe (Racemattrennung) Die absolute Konfiguration von Komplexen Spektroskopische Methoden Stereoselektivität und die Konformation von Chelatringen Katalyse asymmetrischer Synthesen durch Koordinationsverbindungen 12.7 Koordinationszahl Koordinationszahl Höhere Koordinationszahlen Allgemeines über Koordinationszahlen Bindungsisomerie Elektronische Effekte Sterische Effekte Symbiose Berliner Blau und verwandte Strukturen Andere Isomerie-Arten Ligandenisomerie Ionisationsisomerie Hydratations-ISolvatationsj-isomerie Koordinationsisomerie Der Chelat-Effekt Makrocyclen Koordinationsverbindungen: Reaktionen, Kinetik und Mechanismen und Rüdiger Beckhaus 13.1 Substitutionsreaktionen bei quadratisch-planaren Komplexen Das Geschwindigkeitsgesetz für nukleophile Substitutionen bei quadratischplanaren Komplexen Der trans-effekt Mechanismus der nukleophilen Substitution bei quadratisch-planaren Komplexen Thermodynamische und kinetische Stabilität Kinetik der Substitutionsreaktionen bei oktaedrischen Komplexen Ligandenfeldeffekte und Reaktionsgeschwindigkeiten Mechanismen der Substitutionsreaktionen bei oktaedrischen Komplexen Einfluss von Säuren und Basen auf die Reaktionsgeschwindigkeiten Racemisierung und Isomerisierung Mechanismen von Redoxreaktionen Elektronenübergang über die äußere Sphäre: outer-sphere-mechanismus Outer-sphere-Elektronenübergänge unter Beteiligung elektronisch angeregter Komplexe Elektronenübertragung in der inneren Sphäre: inner-sphere-mechanismus Gemischtvalenzkomplexe 14 Chemie der Übergangsmetalle RalfSteudel 14.1 Allgemeine Tendenzen innerhalb der Perioden Die verschiedenen Oxidationsstufen der Übergangsmetalle Niedrige positive und negative Oxidationsstufen Bereich der Oxidationsstufen Vergleich von Eigenschaften anhand der Oxidationsstufen

8 Inhalt I XVII 14.3 Die Elemente Kalium bis Zink: Vergleich der Eigenschaften anhand der Elektronenkonfiguration Die Konfiguration 3do Die Konfiguration 3d Die Konfiguration 3d Die Konfiguration 3d Die Konfiguration 3d Die Konfiguration 3d Die Konfiguration 3d u Die Konfiguration 3d Die Konfiguration 3d Die Konfiguration 3d Die Konfiguration 3d Die 4d und 5d-Metalle Oxidationsstufen und Standard-Reduktionspotentiale der Übergangsmetalle Stabilität von Oxidationsstufen Der Einfluss der Konzentration auf die Stabilität Erste Gruppe Zweite Gruppe Dritte Gruppe Vierte Gruppe Fünfte Gruppe Sechste Gruppe Siebente Gruppe Achte bis zehnte Gruppe Elfte Gruppe Zwölfte Gruppe Die Lanthanoide, Actinoide und Transactinoid-Elemente Stabile Oxidationsstufen Die Lanthanoiden- und Actinoiden-Kontraktion Die f-orbitale Unterschiede zwischen 4f- und 5f-Orbitalen Absorptionsspektren der Lanthanoid- und Actineid-Ionen Magnetische Eigenschaften der Lanthanoide und Actinoide Koordinationsverbindungen Vergleich zwischen inneren Übergangselementen und Übergangsmetallen Trennung der Seltenerd-Metalle und der Actinoide Lanthanoid-Chelate Die Transactinoid-Elemente Periodizität bei den Translawrencium-Elementen 698 Aufgaben Organometallverbindungen Frank Breher 15.1 Die 18-Elektronen-Regel Molckülorbital-Theorie und 18-Elektronen-Regel Abzählung der Elektronen in Komplexen 15.2 Metallcarbonyle und verwandte Verbindungen Metallcarbonyle Carbonyl-Kationen Carbonvlat-Anionen Parallel~n zur Nichtmetallchemie: Isolobale Fragmente Carbonylhydrido- und Diwasserstoffkomplexe 15.3 Mit CO vergleichbare Liganden Nitrosylkomplexe Distickstoffkomplexe Phosphane als Liganden 15.4 Metall-Kohlenstoff-Einfach- und -Mehrfachbindungssysteme

9 XVIII Inhalt Metall-Kohlenstoff-o-Bindungen: Alkyl- und Arylkomplexe Metall-Kohlenstoff-Doppel- und -Dreifachbindungen: Carbenkomplexe N-Heterocyclische Carbene. Nichtaromatische Alken- und Alkinkomplexe Alkenkomplexe Alkinkomplexe Allylkomplexe. Komplexe mit cyclischen Jt-Liganden Cyclopentadienylkomplexe Andere n-liganden... Reaktionen von Organometallverbindungen Substitutionsreaktionen Oxidative Addition und Reduktive Eliminierung Einschiebungs- und Eliminierungsreaktionen Nukleophiler und elektrophiler Angriff auf Liganden Metallorganische Verbindungen als Katalysatoren Hydrierung von Alkenen Die Hydroformy1ierung Das Monsanto-Essigsäureverfahren Das Wacker-Verfahren Hydrocyanierung Hydrosilylierung Kupplungsreaktionen Olefinmetathese Olefinpolymerisationen Immobilisierte homogene Katalysatoren Schluss bemerkungen und Carbin Anorganische Ketten, Ringe, Käfige und Cluster " 889 Dirk Johrendt, Hans-Joachim Lunk und 16.1 Ketten Homoatomare Ketten Heteroatomare Ketten Silicat-Mineralien Einlagerungsverbindungen und Graphen Eindimensionale elektrische Leiter Polyoxo- Ionen von Metallen Isopolyoxometallate Heteropolyoxometallate Polyoxokationen Neuere Entwicklungen Ringmoleküle der Nichtmetalle Homocyclische Verbindungen Borazine Phosphazene Phosphazen-Polymere Andere anorganische Heterocyclen Fullerene und Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs) Fullerene Endohedrale Fullerenkomplexe Kohlenstoff-Nanoröhren Käfig-Verbindungen von Phosphor, Arsen, Silicium und Germanium Bor-Verbindungen mit Käfigstruktur Borane Carborane Metallacarborane 975

10 Inhalt Strukturvorhersagen bei Heteroboranen und metallorganischen Clustern 16.7 Metallatomcluster Zweikernige Verbindungen Dreikernige Cluster Vierkernige Cluster Sechskernige Cluster Chevrel-Phasen Kondensierte Metallcluster Elementcluster und Zintl-Anionen XIX Die Chemie der Halogene und der Edelgase RalfSteudel 17.1 Halogene und Halogenide Physikalische Eigenschaften der Halogenatome Die Elemente Die Sonderstellung von Fluor Polyhalogenid-Ionen 17.2 Halogene in positiven Oxidationsstufen Homoatomare Halogen-Kationen Interhalogenverbindungen Sauerstoffverbindungen der Halogene Fluor-Sauerstoff-Verbindungen Oxosäuren von Chlor, Brom und Iod Halogenoxide und -oxidfluoride 17.4 Astat Elektrochemie der Halogene 17.6 Pseudohalogene Die Chemie der Edelgase Entdeckung der Edelgase Erste Kenntnisse von einer Chemie der Edelgase Entdeckung isolierbarer Edelgas-Verbindungen Fluoride der Edelgase Bindungsverhältnisse in Edelgasfluoriden Strukturen isoelektronischer Halogenide mit 14 Valenzelektronen Weitere Verbindungen von Xenon Die Chemie von Krypton Die Chemie von Radon Periodizität und fortgeschrittene Aspekte der chemischen Bindung Martin Kaupp 18.1 Grundsätzliche Tendenzen Anomalien aufgrund fehlender radialer Knoten Die ls-schale als Valenzschale: Besonderheiten von H und He Die 2p-Schale als Valenzschale: Besonderheiten der zweiten Periode Die 3d-Schale: Besonderheiten der ersten Übergangsmetallreihe Die 4f-Schale: Besonderheiten der Lanthanoide Anomalien aufgrund unvollständiger Abschirmung der Kernladung durch gehende Schalen Ist Lithium oder Natrium elektronegativer? Konsequenzen der Scandid-Kontraktion Konsequenzen der Lanthanoid- und der Actineid-Kontraktion 18.4 Anomalien aufgrund relativistischer Effekte Einführung in die relativistischen Effekte Auswirkungen relativistischer Effekte auf periodische Trends Metallophile Wechselwirkungen vorher

11 xx I Inhalt 18.5 Valenzorbitale und Hybridisierung der d-elemente Die Rolle der äußeren p-orbitale bei den Übergangsmetallen "Nicht-VSEPR-Strukturen" von do-d 2-Systemen 18.6 Abschließende Bemerkungen Bioanorganische Chemie 1099 Ulrich Schatzschneider 19.1 Einführung Relative Häufigkeit und Bioverfügbarkeit der Elemente Biologische Funktion der Elemente Biomoleküle als Liganden Strukturgebende Funktion von anorganischen Verbindungen in der Natur Informationsübertragung Bioanorganische Chemie von Zink Bioanorganische Chemie von Kupfer Bioanorganische Chemie von Eisen Häm-Proteine Eisen-Schwefel-Proteine Andere Nicht-Häm-Proteine Bioanorganische Chemie von Cobalt Bioanorganische Chemie von Nickel Bioanorganische Chemie von Molybdän und Wolfram Bindung und Transport von Disauerstoff Bindung von Disauerstoff an Myoglobin Struktur und Funktion von Hämoglobin Physiologie von Myoglobin und Hämoglobin Andere biologische Disauerstoff-Überträger Photosynthese Stickstoff-Fixierung Medizinische anorganische Chemie Einführung Therapeutische Anwendungen von Metallkomplexen Diagnostische Anwendungen von Metallkomplexen 1177 Aufgaben 1179 Anhang A Tabelle der Elemente 1183 Anhang B Einheiten und Umrechnungsfaktoren 1187 Anhang C Atomare Energiezustände und Termsymbole 1191 Anhang D Charaktertafeln Anhang E Standard-Reduktionspotentiale 1209 Anhang F Tanabe-Sugano-Diagramme 1211 Anhang G IUPAC - Empfehlungen zur Nomenklatur in der anorganischen Chemie 1215 Curricula Vitae 1261 Index