De Gruyter Studium. Anorganische Chemie. Prinzipien von Struktur und Reaktivität

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1 De Gruyter Studium Anorganische Chemie Prinzipien von Struktur und Reaktivität Bearbeitet von James E. Huheey, Ellen A. Keiter, Richard L. Keiter,, Rüdiger Beckhaus, Frank Breher, Dirk Johrendt, Martin Kaupp, Hans-Joachim Lunk, Ulrich Schatzschneider 1. Auflage Taschenbuch. XXVI, 1284 S. Paperback ISBN Format (B x L): 17 x 24 cm Gewicht: 2133 g Weitere Fachgebiete > Chemie, Biowissenschaften, Agrarwissenschaften > Analytische Chemie > Anorganische Chemie schnell und portofrei erhältlich bei Die Online-Fachbuchhandlung beck-shop.de ist spezialisiert auf Fachbücher, insbesondere Recht, Steuern und Wirtschaft. Im Sortiment finden Sie alle Medien (Bücher, Zeitschriften, CDs, ebooks, etc.) aller Verlage. Ergänzt wird das Programm durch Services wie Neuerscheinungsdienst oder Zusammenstellungen von Büchern zu Sonderpreisen. Der Shop führt mehr als 8 Millionen Produkte.

2 Inhalt Häufig gebrauchte Abkürzungen XXI Häufig gebrauchte Symbole XXV 1 Was ist Anorganische Chemie? Die Anfänge der anorganischen Chemie Ein Beispiel für moderne anorganische Chemie Die chemische Struktur der Zeolithe Chemische Reaktivität in Zeolithen Schlussfolgerungen Die Struktur der Atome Spektroskopie Die Wellengleichung Das Teilchen im Kasten Das Wasserstoffatom Die radiale Wellenfunktion R Der winkelabhängige Teil der Wellenfunktion Die Symmetrie der Orbitale Die Energie der Orbitale Atome mit mehr als einem Elektron Der Elektronenspin und das Pauli-Prinzip Das Aufbauprinzip Atomzustände, Termsymbole und erste Hund sche Regel Das Periodensystem der Elemente Abschirmung der Kernladung Die Größe der Atome Die Ionisierungsenergie Die stufenweise Ionisierung von Atomen Die Elektronenaffinität Aufgaben Symmetrie und Gruppentheorie Symmetrieelemente und Symmetrieoperationen Die Spiegelebene (σ) Das Inversionszentrum (i) Drehachsen (C n ) Die Identität (E) Die Drehspiegelung (S n ) Punktgruppen und Molekülsymmetrie Punktgruppen sehr hoher Symmetrie Punktgruppen geringer Symmetrie Punktgruppen mit einer n-zähligen Drehachse C n Diedergruppen Ein Fließschema zur Ermittlung der Punktgruppensymmetrie

3 XII Inhalt 3.3 Irreduzible Darstellungen und Charaktertafeln Reduzible Darstellungen Anwendungen der Punktgruppensymmetrie Optische Aktivität Dipolmomente Infrarot- und Ramanspektroskopie Kovalente Bindungen Kristallographie Fehlordnung in Kristallen Aufgaben Bindungsmodelle in der Anorganischen Chemie: Teil Dirk Johrendt 4.1 Die Ionenbindung Eigenschaften von Ionenverbindungen Voraussetzungen für das Auftreten von Ionenbindungen Größeneffekte Ionenradien Faktoren, die die Radien von Ionen beeinflussen Radien mehratomiger Ionen Dichteste Kugelpackungen Strukturen von Ionenkristallen Strukturtypen Radienverhältnisse Die Gitterenergie Der Born-Haber-Kreisprozess Berechnungen nach dem Born-Haber-Kreisprozess Vorhersage der Stabilität ionischer Verbindungen durch thermochemische Berechnungen Kovalenter Charakter vorwiegend ionischer Bindungen Die Regeln von Fajans Folgen der Polarisierung Schlussfolgerung Aufgaben Bindungsmodelle der Anorganischen Chemie, Teil 2: Die kovalente Bindung Lewis-Strukturen Bindungstheorien Die Valence-Bond-Theorie Resonanz zwischen Grenzstrukturen Formale Ladungen Hybridisierung von Atomorbitalen Hybridisierung und Überlappung Die Molekülorbital-Theorie Das Wasserstoff-Molekülion und das H 2 -Molekül Symmetrie und Überlappung Die Symmetrie von Molekülorbitalen Molekülorbitale in homonuklearen zweiatomigen Molekülen Energieaufteilungsanalyse unpolarer Moleküle Molekülorbitale von heteronuklearen zweiatomigen Molekülen Molekülorbitale von dreiatomigen Molekülen und Ionen Molekülorbitale von fünfatomigen Molekülen und Ionen

4 Inhalt XIII 5.5 Elektronegativität Die Elektronegativität nach Pauling Elektronegativitäten nach Mulliken Andere Methoden zur Ermittlung von Elektronegativitäten Neuere Entwicklungen in der Theorie der Elektronegativität Veränderlichkeit der Elektronegativität Wahl des Elektronegativitätssystems Gruppenelektronegativitäten Methoden zur Ermittlung von Ladungen: Elektronegativitätsausgleich in Molekülen Aufgaben Struktur und Reaktivität von Molekülen Das Modell der Abstoßung zwischen den Elektronenpaaren der Valenzschale (VSEPR-Modell) Einfache Moleküle vom Typ AX n Strukturen von Molekülen mit nichtbindenden Elektronenpaaren Strukturen von Molekülen mit verschiedenen Substituenten Strukturen von Molekülen mit Mehrfachbindungen Strukturen von Molekülen mit sieben oder acht Substituenten Zusammenfassung der VSEPR-Regeln und Grenzen des Modells Die Elektronen-Lokalisierungsfunktion (ELF) Molekülorbitale und Molekülstruktur Molekülstruktur und Hybridisierung Hybridisierung und Hybridisierungsenergie Beeinflussung der Molekülstruktur durch die Abstoßung der Substituenten (nichtbindende Wechselwirkungen) Gebogene Bindungen Kernabstände und Bindungsgrade Experimentelle Bestimmung von Molekülstrukturen Röntgen- und Neutronenbeugung Methoden, die auf der Molekülsymmetrie beruhen Einfache Reaktionen kovalent gebundener Moleküle Molekülinversion Berry-Pseudorotation Nukleophile Substitution Mechanismen mit freien Radikalen und Spinerhaltung Aufgaben Der feste Zustand Dirk Johrendt 7.1 Chemische Bindung im Festkörper Der metallische Zustand Molekül- und Ionenkristalle Intrinsische Halbleiter Dotierte Halbleiter Supraleiter Kristallfehler Leitfähigkeit von Ionenkristallen Leitfähigkeit durch Ionenwanderung Feste Ionenleiter Aufgaben

5 XIV Inhalt 8 Chemische Kräfte Kernabstände und Atomradien van der Waals-Radien Ionenradien Kovalenzradien Die verschiedenen Arten chemischer Kräfte Die kovalente Bindung Die Ionenbindung Kräfte zwischen Ionen und Dipolen Dipol-Dipol-Wechselwirkungen Wechselwirkungen mit induzierten Dipolen Wechselwirkungen zwischen momentan auftretenden und induzierten Dipolen Abstoßungskräfte Zusammenfassung Die Wasserstoffbrückenbindung Hydrate und Clathrate Auswirkungen chemischer Kräfte Schmelz- und Siedepunkte Löslichkeit Aufgaben Säure-Base-Chemie Säure-Base-Konzepte Definition von Brønsted und Lowry Definition von Lux und Flood Definition von Lewis Lösungsmittel als Säure-Base-Systeme Ein verallgemeinertes Säure-Base-Konzept Die Stärke von Protonensäuren und den korrespondierenden Basen Gasphasen-Basizitäten: Protonenaffinitäten Gasphasen-Aciditäten: Protonenabgabe Brønsted-Supersäuren in Lösung Brønsted-Superbasen in Lösung: Protonenschwämme Lewis-Aciditäten und Lewis-Basizitäten Gasphasen-Aciditäten: Elektronenaffinitäten Lewis-Aciditäten: Fluoridionenaffinitäten Gasphasen-Basizitäten: HOMO-Energien Bindungstheorie für Lewis-Säure-Base-Wechselwirkungen Sterische Einflüsse bei Lewis-Säure-Base-Wechselwirkungen Lewis-Wechselwirkungen in unpolaren Lösungsmitteln Empirische Systematik der Lewis-Säure-Base-Wechselwirkungen Solvatationseffekte und Säure-Base-Anomalien Harte und weiche Säuren und Basen Klassifizierung von Säuren und Basen als hart oder weich Beziehung zwischen der Stärke von Säuren und Basen und ihrer Härte bzw. Weichheit Theoretische Grundlagen für die Begriffe hart und weich Zusammenhang zwischen Elektronegativität und hartem bzw. weichem Verhalten Aufgaben Chemie in wässrigen und nichtwässrigen Lösungen Wasser Nichtwässrige Lösungsmittel

6 Inhalt XV Flüssiges Ammoniak Lösungen von Metallen in Ammoniak Schwefelsäure Zusammenfassender Überblick über Protonen-haltige Lösungsmittel Protonen-freie (aprotische) Lösungsmittel Salzschmelzen Solvenseigenschaften Salzschmelzen bei Raumtemperatur: ionische Flüssigkeiten Reaktionsträgheit geschmolzener Salze Lösungen von Metallen in Salzschmelzen Komplexbildung Feste saure und basische Katalysatoren Elektrodenpotentiale und elektromotorische Kräfte Elektrochemie in nichtwässrigen Lösungen Hydrometallurgie Aufgaben Koordinationsverbindungen: Bindungstheorie, Spektren und Magnetismus und Rüdiger Beckhaus 11.1 Bindungsverhältnisse in Koordinationsverbindungen Valence-Bond-Theorie Elektroneutralitätsprinzip und Rückbindung Kristallfeld-Theorie Ligandenfeld-Effekte: Oktaedersymmetrie Ligandenfeld-Stabilisierungsenergie (LFSE) Ligandenfeld-Effekte: Tetraeder-Symmetrie Tetragonale Symmetrie und planar-quadratische Komplexe Orbitalaufspaltung in Feldern anderer Symmetrie Faktoren, die die Größe der LFSE beeinflussen Anwendungen der Kristallfeld-Theorie Molekülorbital-Theorie Oktaedrische Komplexe Tetraedrische und quadratische Komplexe π-bindungen und Molekülorbital-Theorie Experimentelle Beweise für π-bindungen Elektronenspektren von Komplexen Tanabe-Sugano-Diagramme Tetragonale Abweichungen von der Oktaedersymmetrie Charge-Transfer-Spektren Magnetische Eigenschaften von Komplexen Aufgaben Koordinationsverbindungen: Struktur und Rüdiger Beckhaus 12.1 Koordinationszahl Koordinationszahl Koordinationszahl Koordinationszahl Tetraedrische Komplexe Quadratisch-planare Komplexe Koordinationszahl Bevorzugung bestimmter Positionen in trigonal-bipyramidalen-komplexen Bevorzugung bestimmter Positionen in quadratisch-pyramidalen Komplexen Magnetische und spektroskopische Eigenschaften Isomerie fünffach koordinierter Komplexe

7 XVI Inhalt 12.6 Koordinationszahl Verzerrungen des idealen Oktaeders Trigonales Prisma Geometrische Isomerie bei oktaedrischen Komplexen Optische Isomerie bei oktaedrischen Komplexen Trennung optisch aktiver Komplexe (Racemattrennung) Die absolute Konfiguration von Komplexen Spektroskopische Methoden Stereoselektivität und die Konformation von Chelatringen Katalyse asymmetrischer Synthesen durch Koordinationsverbindungen Koordinationszahl Koordinationszahl Höhere Koordinationszahlen Allgemeines über Koordinationszahlen Bindungsisomerie Elektronische Effekte Sterische Effekte Symbiose Berliner Blau und verwandte Strukturen Andere Isomerie-Arten Ligandenisomerie Ionisationsisomerie Hydratations-(Solvatations)-isomerie Koordinationsisomerie Der Chelat-Effekt Makrocyclen Aufgaben Koordinationsverbindungen: Reaktionen, Kinetik und Mechanismen und Rüdiger Beckhaus 13.1 Substitutionsreaktionen bei quadratisch-planaren Komplexen Das Geschwindigkeitsgesetz für nukleophile Substitutionen bei quadratischplanaren Komplexen Der trans-effekt Mechanismus der nukleophilen Substitution bei quadratisch-planaren Komplexen Thermodynamische und kinetische Stabilität Kinetik der Substitutionsreaktionen bei oktaedrischen Komplexen Ligandenfeldeffekte und Reaktionsgeschwindigkeiten Mechanismen der Substitutionsreaktionen bei oktaedrischen Komplexen Einfluss von Säuren und Basen auf die Reaktionsgeschwindigkeiten Racemisierung und Isomerisierung Mechanismen von Redoxreaktionen Elektronenübergang über die äußere Sphäre: outer-sphere-mechanismus Outer-sphere-Elektronenübergänge unter Beteiligung elektronisch angeregter Komplexe Elektronenübertragung in der inneren Sphäre: inner-sphere-mechanismus Gemischtvalenzkomplexe Aufgaben Chemie der Übergangsmetalle Allgemeine Tendenzen innerhalb der Perioden Die verschiedenen Oxidationsstufen der Übergangsmetalle Niedrige positive und negative Oxidationsstufen Bereich der Oxidationsstufen Vergleich von Eigenschaften anhand der Oxidationsstufen

8 Inhalt XVII 14.3 Die Elemente Kalium bis Zink: Vergleich der Eigenschaften anhand der Elektronenkonfiguration Die Konfiguration 3d Die Konfiguration 3d Die Konfiguration 3d Die Konfiguration 3d Die Konfiguration 3d Die Konfiguration 3d Die Konfiguration 3d Die Konfiguration 3d Die Konfiguration 3d Die Konfiguration 3d Die Konfiguration 3d Die 4d- und 5d-Metalle Oxidationsstufen und Standard-Reduktionspotentiale der Übergangsmetalle Stabilität von Oxidationsstufen Der Einfluss der Konzentration auf die Stabilität Erste Gruppe Zweite Gruppe Dritte Gruppe Vierte Gruppe Fünfte Gruppe Sechste Gruppe Siebente Gruppe Achte bis zehnte Gruppe Elfte Gruppe Zwölfte Gruppe Die Lanthanoide, Actinoide und Transactinoid-Elemente Stabile Oxidationsstufen Die Lanthanoiden- und Actinoiden-Kontraktion Die f-orbitale Unterschiede zwischen 4f- und 5f-Orbitalen Absorptionsspektren der Lanthanoid- und Actinoid-Ionen Magnetische Eigenschaften der Lanthanoide und Actinoide Koordinationsverbindungen Vergleich zwischen inneren Übergangselementen und Übergangsmetallen Trennung der Seltenerd-Metalle und der Actinoide Lanthanoid-Chelate Die Transactinoid-Elemente Periodizität bei den Translawrencium-Elementen Aufgaben Organometallverbindungen Frank Breher 15.1 Die 18-Elektronen-Regel Molekülorbital-Theorie und 18-Elektronen-Regel Abzählung der Elektronen in Komplexen Metallcarbonyle und verwandte Verbindungen Metallcarbonyle Carbonyl-Kationen Carbonylat-Anionen Parallelen zur Nichtmetallchemie: Isolobale Fragmente Carbonylhydrido- und Diwasserstoffkomplexe Mit CO vergleichbare Liganden Nitrosylkomplexe Distickstoffkomplexe Phosphane als Liganden Metall-Kohlenstoff-Einfach- und -Mehrfachbindungssysteme

9 XVIII Inhalt Metall-Kohlenstoff-σ-Bindungen: Alkyl- und Arylkomplexe Metall-Kohlenstoff-Doppel- und -Dreifachbindungen: Carben- und Carbinkomplexe N-Heterocyclische Carbene Nichtaromatische Alken- und Alkinkomplexe Alkenkomplexe Alkinkomplexe Allylkomplexe Komplexe mit cyclischen π-liganden Cyclopentadienylkomplexe Andere π-liganden Reaktionen von Organometallverbindungen Substitutionsreaktionen Oxidative Addition und Reduktive Eliminierung Einschiebungs- und Eliminierungsreaktionen Nukleophiler und elektrophiler Angriff auf Liganden Metallorganische Verbindungen als Katalysatoren Hydrierung von Alkenen Die Hydroformylierung Das Monsanto-Essigsäureverfahren Das Wacker-Verfahren Hydrocyanierung Hydrosilylierung Kupplungsreaktionen Olefinmetathese Olefinpolymerisationen Immobilisierte homogene Katalysatoren Schlussbemerkungen Aufgaben Anorganische Ketten, Ringe, Käfige und Cluster Dirk Johrendt, Hans-Joachim Lunk und 16.1 Ketten Homoatomare Ketten Heteroatomare Ketten Silicat-Mineralien Einlagerungsverbindungen und Graphen Eindimensionale elektrische Leiter Polyoxo-Ionen von Metallen Isopolyoxometallate Heteropolyoxometallate Polyoxokationen Neuere Entwicklungen Ringmoleküle der Nichtmetalle Homocyclische Verbindungen Borazine Phosphazene Phosphazen-Polymere Andere anorganische Heterocyclen Fullerene und Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs) Fullerene Endohedrale Fullerenkomplexe Kohlenstoff-Nanoröhren Käfig-Verbindungen von Phosphor, Arsen, Silicium und Germanium Bor-Verbindungen mit Käfigstruktur Borane Carborane Metallacarborane

10 Inhalt XIX Strukturvorhersagen bei Heteroboranen und metallorganischen Clustern Metallatomcluster Zweikernige Verbindungen Dreikernige Cluster Vierkernige Cluster Sechskernige Cluster Chevrel-Phasen Kondensierte Metallcluster Elementcluster und Zintl-Anionen Aufgaben Die Chemie der Halogene und der Edelgase Halogene und Halogenide Physikalische Eigenschaften der Halogenatome Die Elemente Die Sonderstellung von Fluor Polyhalogenid-Ionen Halogene in positiven Oxidationsstufen Homoatomare Halogen-Kationen Interhalogenverbindungen Sauerstoffverbindungen der Halogene Fluor-Sauerstoff-Verbindungen Oxosäuren von Chlor, Brom und Iod Halogenoxide und -oxidfluoride Astat Elektrochemie der Halogene Pseudohalogene Die Chemie der Edelgase Entdeckung der Edelgase Erste Kenntnisse von einer Chemie der Edelgase Entdeckung isolierbarer Edelgas-Verbindungen Fluoride der Edelgase Bindungsverhältnisse in Edelgasfluoriden Strukturen isoelektronischer Halogenide mit 14 Valenzelektronen Weitere Verbindungen von Xenon Die Chemie von Krypton Die Chemie von Radon Aufgaben Periodizität und fortgeschrittene Aspekte der chemischen Bindung Martin Kaupp 18.1 Grundsätzliche Tendenzen Anomalien aufgrund fehlender radialer Knoten Die 1s-Schale als Valenzschale: Besonderheiten von H und He Die 2p-Schale als Valenzschale: Besonderheiten der zweiten Periode Die 3d-Schale: Besonderheiten der ersten Übergangsmetallreihe Die 4f-Schale: Besonderheiten der Lanthanoide Anomalien aufgrund unvollständiger Abschirmung der Kernladung durch vorhergehende Schalen Ist Lithium oder Natrium elektronegativer? Konsequenzen der Scandid-Kontraktion Konsequenzen der Lanthanoid- und der Actinoid-Kontraktion Anomalien aufgrund relativistischer Effekte Einführung in die relativistischen Effekte Auswirkungen relativistischer Effekte auf periodische Trends Metallophile Wechselwirkungen

11 XX Inhalt 18.5 Valenzorbitale und Hybridisierung der d-elemente Die Rolle der äußeren p-orbitale bei den Übergangsmetallen Nicht-VSEPR-Strukturen von d 0 -d 2 -Systemen Abschließende Bemerkungen Aufgaben Bioanorganische Chemie Ulrich Schatzschneider 19.1 Einführung Relative Häufigkeit und Bioverfügbarkeit der Elemente Biologische Funktion der Elemente Biomoleküle als Liganden Strukturgebende Funktion von anorganischen Verbindungen in der Natur Informationsübertragung Bioanorganische Chemie von Zink Bioanorganische Chemie von Kupfer Bioanorganische Chemie von Eisen Häm-Proteine Eisen-Schwefel-Proteine Andere Nicht-Häm-Proteine Bioanorganische Chemie von Cobalt Bioanorganische Chemie von Nickel Bioanorganische Chemie von Molybdän und Wolfram Bindung und Transport von Disauerstoff Bindung von Disauerstoff an Myoglobin Struktur und Funktion von Hämoglobin Physiologie von Myoglobin und Hämoglobin Andere biologische Disauerstoff-Überträger Photosynthese Stickstoff-Fixierung Medizinische anorganische Chemie Einführung Therapeutische Anwendungen von Metallkomplexen Diagnostische Anwendungen von Metallkomplexen Aufgaben Anhang A Tabelle der Elemente Anhang B Einheiten und Umrechnungsfaktoren Anhang C Atomare Energiezustände und Termsymbole Anhang D Charaktertafeln Anhang E Standard-Reduktionspotentiale Anhang F Tanabe-Sugano-Diagramme Anhang G IUPAC - Empfehlungen zur Nomenklatur in der anorganischen Chemie Curricula Vitae Index