Projektleiter. Ansprechpartner. Projekt-Nr. Laufzeit. Thema. Dr. Wolfgang Radke. Abgeschlossene Forschungsvorhaben. Dr.

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1 Projektleiter Ansprechpartner Tel.: 06151/ Fax: 06151/ Projekt-Nr. AiF N (DKI 80 50) Laufzeit bis Thema Schnelle Extraktion von Additiven aus Polyolefinen Dr. Radke studierte an der Johannes Gutenberg-Universität in Mainz, wo er 1996 auch promovierte. Schon während seiner Promotion erwarb er umfangreiche Kenntnisse in der Charakterisierung von Polymeren mit chromatographischen Verfahren. Weiteres vertiefendes Wissen in diesem Bereich gewann er während seiner Tätigkeit bei der PSS Polymer Standards Service GmbH. Seit 1999 ist er am DKI angestellt, wo er die Position des stellvertretenden Leiters der Abteilung innehat. 36

2 Schnelle Extraktion von Additiven aus Polyolefinen Moderne Kunststoffe sind komplexe Materialien, die neben den eigentlichen Polymeren eine Vielzahl an Additiven enthalten. Erst der Zusatz dieser Additive ermöglicht, dass ein Werkstoff die vielfältigen Anforderungen an Verarbeitbarkeit, Langzeitstabilität, Flammschutz usw. erfüllen kann. Die reinen Polymere hingegen stellen lediglich Rohstoffe dar, die erst durch den Zusatz von Additiven wirtschaftlich brauchbar werden. Zur besseren Verarbeitbarkeit werden Verarbeitungshilfsmittel zugesetzt, welche z. B. das Fließverhalten im Extruder oder die Entformbarkeit verbessern. Einen besseren Schutz gegen oxidativen Abbau bewirken Antioxidantien. Der Zusatz von UV-Stabilisatoren verbessert die Langzeitstabilität von Kunststoffen. Durch Zusatz von Additiven kann die Flammfestigkeit erhöht werden. Nukleierungshilfsmittel beschleunigen die Kristallisation bei der Verarbeitung. Farbstoffe, Füllstoffe, Antistatika sind weitere Additive, die in modernen Kunststoffen vorhanden sind. Probleme, die durch fehlerhafte Stabilisierung hervorgerufen werden, sind vielfältig. Abbau während der Verarbeitung kann durch zu geringe Mengen an Antioxidantien oder mangelnden Zusatz von Verarbeitungshilfsmitteln hervorgerufen werden. Mangelhafte UV-Beständigkeit und damit verminderte Langzeitstabilität resultieren aus zu niedriger UV-Stabilisierung. Zu niedrige Mengen an Flammschutzadditiven führen zu einem erhöhten Gefahrenpotential. Aber auch zu hohe Dosierungen an Additiven können zu Problemen führen, da sie an die Kunststoffoberfläche migrieren und zu unschönen Ausblühungen führen können. Neben dem ästethischen Effekt können dabei jedoch auch die Bedruck- oder Beklebbarkeit des Bauteiles leiden. Obwohl Additive mengenmäßig meist nur einen geringen Bruchteil des Kunststoffes darstellen, ist ihr Anteil am Kunststoffpreis hoch, da ihr Wert meist um ein Vielfaches über dem des eigentlichen Polymeren liegt. Der Spagat zwischen benötigten Materialeigenschaften einerseits und den wirtschaftlichen Anforderungen ist nur durch eine optimale Additivierung und deren Kontrolle zu erreichen. Trotz der wirtschaftlichen Bedeutung und der Probleme, die sich aus der Additivierung ergeben, ist die schnelle qualitative und quantitative Analyse von Additiven in Kunststoffen immer noch ein erhebliches Problem. Auf Grund der oftmals sehr niedrigen Additivkonzentrationen müssen die Additive meist vor der eigentlichen angereichert und somit von der eigentlichen Polymermatrix abgetrennt werden. Hierzu werden häufig langwierige Extraktionsverfahren verwendet. Die langen Extraktionszeiten von oftmals mehreren Stunden verhindern eine schnelle Additivanalytik, wie sie für eine moderne prozessbegleitende Kontrolle der Additivgehalte notwendig wäre. Eine solche ist jedoch von großem wirtschaftlichem Interesse, da schon frühzeitig Problemen auf Grund fehlerhafter Additivierung entgegengewirkt werden kann. Daher war es das Ziel dieses von der AiF geförderten Forschungsvorhabens, die Eignung der Mikrowellenextraktion für die schnelle Extraktion von Additiven aus Polyolefinen zu prüfen. Hierzu wurden HDPE- und Polypropylencompounds mit definierten Additivgehalten hergestellt. Diese Compounds wurden anschließend in einer Mikrowellenextraktionseinheit unter Druck extrahiert. Die Extrakte wurden nach dem Aufkonzentrieren flüssigchromatographisch untersucht. Durch Vergleich der experimentell bestimmten mit den theoretisch erwarteten Additivgehalten konnten die Wiederfindungsraten bestimmt werden. Durch systematische Variation der Extraktionsparameter Temperatur, Extraktionsdauer und Menge des Extraktionsmittels konnten Bedingungen für die schnelle und vollständige Extraktion von Additiven erarbeitet werden. Deutsches Kunststoff-Institut Bericht

3 Abb. 1: Mikrowellenextraktionseinheit Abb. 3: Abhängigkeit der Menge an gefundenem Irgafos 168 für verschiedene isotherme Haltetemperaturen. Bedingungen: 200 mg PE-Compound (Granulat) in 10 ml THF. Aufheizen (800 Watt) auf Extraktionstemperatur T, innerhalb von zehn Minuten, 30 Minuten halten bei T. Abb. 2: Druckbehälter und Sektorsegment Bei der verwendeten Extraktionseinheit handelt es sich um ein Labormikrowellensystem (Abb. 1), in welchem 12 parallele Extraktionen in Druckbehältern (Abb. 2) durchgeführt werden können. Das Arbeiten in Druckbehältern erlaubt dabei, die Extraktionen bei Temperaturen deutlich oberhalb des Siedepunktes des Extraktionsmittels durchzuführen. Unter diesen Bedingungen wird ein gänzlich anderes Quellungsvermögen des Polymeren und somit eine höhere Extraktionsgeschwindigkeit erreicht. Basierend auf Voruntersuchungen zum Quellungsverhalten der Polyolefine unter Druck und hohen Temperaturen, sowie aufgrund der Löslichkeiten unterschiedlichster Additive wurde Tetrahydrofuran (THF) als Extraktionsmittel gewählt. Abb. 3 zeigt die Abhängigkeit der Extraktionsausbeute an Irgafos 168 als Funktion der Extraktionstemperatur. Im vorliegenden Beispiel wurden 200 mg additiviertes HDPE mit 10 ml THF extrahiert. Dabei wurde die Temperatur innerhalb von zehn Minuten linear auf die Extraktionstemperatur gesteigert und diese anschließend für 30 Minuten gehalten. Man kann aus Abb. 3 erkennen, dass die Extrak 38 Deutsches Kunststoff-Institut Bericht 2007

4 tionsausbeuten bei Temperaturen unterhalb von ca. 100 C zunächst deutlich ansteigen, um dann einen Grenzwert bei einer Extraktionsausbeute von ca. 80 % zu erreichen. Während die Mikrowellenextraktion bei hoher Temperatur abläuft, verlaufen Soxhletextraktionen eigentlich bei Raumtemperatur oder geringfügig darüber. Wie man aus Abb. 3 erkennen kann, ist selbst am Siedepunkt des THF (65 C) die Extraktionsaus beute mit 20 % nur sehr gering. Um mit siedendem THF eine vergleichbare Ausbeute wie bei der Mikrowellenextraktion zu erreichen, müsste man sieben sukzessive Extraktionen durchführen. Der notwendige Zeitaufwand hierfür wäre somit um ein Vielfaches höher als bei der Mikrowellenextraktion. Aus einer Betrachtung der Proben nach der Extraktion erkennt man, dass bei einer Extraktionstemperatur von 80 C die Granulatkörner des HDPE noch nahezu unverändert vorliegen, während nach einer Extraktion bei 120 C ein stark gequollenes Polymeres vorliegt (Abb. 4). Die starke Temperaturabhängigkeit der Extraktionsausbeute scheint somit das Quellverhalten des Polymeren bei den unterschiedlichen Temperaturen widerzuspiegeln. Wie aus Abb. 3 zu entnehmen ist, wird unter den gegebenen experimentellen Bedingungen durch Temperaturerhöhung keine vollständige Extraktion des Irgafos 168 erhalten. Ein möglicher Grund für die unvollständige Extraktion könnte eine zu kurze Extraktionsdauer sein, innerhalb welcher die Gleichgewichtskonzentrationen des Additives in der Lösung und im gequollenen Polymeren noch nicht erreicht wurden. Daher wurde die Extraktionsdauer variiert, wobei alle anderen experimentellen Parameter konstant gehalten wurden. Für Extraktionen bei 130 C zeigte sich, dass eine Variation der isothermen Extraktionszeit von 20 bis 60 Minuten zu keiner signifikanten Veränderung der Extrak t ionsausbeute an Irgafos 168 führt. Somit ist nachgewiesen, dass schon nach kurzen Extraktionszeiten von ca Minuten die Gleichgewichtskonzentrationen des Additives erreicht sind. Hingegen konnte durch eine Vergrößerung der Menge an Extraktionsmittel die Extraktionsausbeute moderat gesteigert werden. Aus Abb. 5 ist zu erkennen, dass durch eine Erhöhung des THF Volumens auf ml innerhalb von nur 40 Minuten eine nahezu vollständige Extraktion von Irgafos 168 aus HDPE erreicht wird. Vollständig analoge Resultate bezüglich der Temperaturabhängigkeit der Extraktionsausbeute wurden auch für die Extraktion des Lichtschutzmittels Tinuvin 326 aus HDPE erhalten. Auch hier war unterhalb von ca. 100 C eine deutliche Abhängigkeit der Extraktionsausbeute von der Temperatur zu erkennen, während weitere Temperaturerhöhungen keinen positiven Effekt mehr zeigten. Im Gegensatz zur Extraktion des Irgafos 168 aus HDPE jedoch wurde für Tinuvin 326 schon bei einem Extrak tionsvolumen von nur 20 ml eine vollständige Wiederfindung beo bachtet. Hingegen findet man bei der Extraktion des Oxidationsstabili sators Irganox 1010 aus HDPE unter den analogen Extraktionsbeding ungen nur unvollständige Extraktions ausbeuten von maximal 65 %. Dabei ist jedoch die generelle Temperaturabhängigkeit der Extrak tionsaus beute, d. h. ein Anstieg unterhalb einer kritischen Temperatur von ca. 100 C und eine nahezu konstante Extraktionsausbeute darüber, ähnlich der, die für Irgafos 168 und Tinuvin 326 gefunden wurde. Lediglich der Grenzwert bei hohen Temperaturen ist zu niedrigeren Extraktions aus beuten verschoben. Die gering fügige Erhöhung der Extraktions Abb. 4: Quellungsverhalten von ca. 1 g HDPE in 10 ml THF nach Mikrowellenbehandlung bei 80 C (links) bzw. 120 C (rechts). Abb. 5: Abhängigkeit der Menge an wiedergefundenem Irgafos 168 vom Volumen des Extraktionsmittels (THF). Bedingungen: 200 mg PE- Compound (Granulat) in THF. Aufheizen (800 Watt) auf 130 C innerhalb von zehn Minuten, anschließend 30 Minuten isotherm bei 130 C. Abb. 6: Wiederfindungen an Irganox 1010 aus PE. Interner Standard (Tinuvin 326). Bedingungen: 200 mg auf T = 120 (<) bzw. 130 (ô) C, innerhalb von zehn Minuten, Halten bei T für unterschiedliche Extraktionszeiten. Deutsches Kunststoff-Institut Bericht

5 Abb. 7: Normierte Wiederfindungsraten für die Extraktion der Additive Irgafos 168 (<<), Tinuvin 326 (òò) und Irganox 1010 (pp) aus HDPE (<òp) bzw. PP (<òp) als Funktion der isothermen Extraktionsdauer. Bedingungen: 200 mg innerhalb von zehn Minuten, isotherm für zehn Minuten. Abb. 8: Wiederfindungsraten für die Extraktion der Additive Irgafos 168, Tinuvin 326 und Irganox 1010 aus HDPE (rot) und PP (grün). Bedingungen: 200 mg innerhalb von zehn Minuten auf 120 C, isotherm für 20 Minuten. ausbeute von ca. 45 auf 65 % durch Verlän gerung der isothermen Extraktionsdauer von 20 auf 120 Minuten (Abb. 6) deutet darauf hin, dass unter den experimentellen Beding ungen die Gleichgewichtseinstellung signifikant langsamer verläuft als im Falle der beiden anderen Additive. Der deutliche Unterschied in den Wiederfindungsraten zwischen Irganox 1010 einerseits und Irgafos 168 bzw. Tinuvin 326 andererseits belegt, dass für die Extraktion neben dem Aufquellen des Polymeren noch spezifische Polymer Additiv Wechsel wirk ungen in Betracht gezogen werden müssen. Untersucht man den Einfluss der unterschiedlichen experimentellen Parameter auf die Extraktionsausbeute derselben Additive aus Polypro pylen (PP), so werden weitgehend identische Resultate erhalten. Der wesentliche Unterschied liegt darin, dass die Kurve, welche die Temperaturabhängigkeit der Extraktionsausbeute beschreibt, um ca. 20 C zu nie drigeren Temperaturen verschoben ist. Die kritische Temperatur, ab welcher die Extraktionsausbeute unab hängig vom Additiv nahezu konstant ist, liegt im Falle des Polypropylen bei somit ca. 80 C. Dies wird aus Abb. 7 klar, in welcher die auf maximale Extraktionsausbeute normierten Wiederfindungen der Additive für Extraktionen aus HDPE und LDPE dargestellt sind. Man kann erkennen, dass, innerhalb einer gewissen Streuung der Messwerte, die Messpunkte für die Extraktion aus HDPE eine Kurve ergeben, während die durch Extraktion von PP gewonnenen Messwerte eine um ca. 20 C zu tie feren Temperaturen verschobene Kurve ergibt. Dies bedeutet, dass die Temperaturabhängigkeit der Extraktionsausbeute nahezu ausschließlich durch die Polymermatrix bedingt ist und nahezu unabhängig vom Additiv ist. Das Additiv hingegen bestimmt die maximal erreichbare Extrak tionsausbeute. Diese wird durch den Verteilungskoeffizienten gesteuert. Dieser wird für das betrachtete Additiv wiederum beeinflusst von der Lösungsmittelgüte des Extraktionsmittels und des gequollenen Polymeren. Für Polymere ähnlicher Polarität, wie sie im Falle von HDPE und PP vorliegt, sollte daher die Extraktion eines Additives unter gleichen Bedingungen ähnliche Extraktionsaus beuten liefern. Dies ist auch tatsächlich der Fall, wie aus Abb. 8 zu erkennen ist. Hier sind die Extraktionsausbeuten von drei unterschiedlichen Additiven für zwei Polymermatrices gegenübergestellt. Man erkennt, dass für die beiden Additive Irgafos 168 und Tinuvin 326 für beide Matrices nahezu vollständige Extraktionsausbeuten erhalten werden. Hingegen beträgt unter vergleichbaren Bedingungen, unabhängig von der Polymermatrix, die Extraktions ausbeute an Irganox 1010 nur etwa 50 bis 60 %. Die durchgeführten Untersuchungen haben gezeigt, dass es mit Hilfe der Mikrowellenextraktion möglich ist, in kurzen Zeiten Additive mit hohen Ausbeuten aus Polyolefinen zu extrahieren. Neben der Art des Additives, welches die maximal erreichbare Extraktionsausbeute bestimmt, ist der wesentlichste Faktor für eine schnelle Additivextraktion die Extraktionstemperatur. Extraktionen mit THF aus HDPE müssen zur Erzielung einer hohen Ausbeute bei mindestens 100 C, aus PP hingegen oberhalb von etwa 80 C durchgeführt werden. Unterhalb dieser kritischen Temperaturen sinken die Extraktionsausbeuten erheblich ab. Oberhalb der kritischen Temperaturen hingegen sind Extraktionszeiten von 30 Minuten hinreichend. Gegenüber konventionellen Soxhletextraktionen lassen sich somit durch die Mikrowellen extraktion die Extraktionszeiten um mindestens den Faktor 10 reduzieren, wodurch eine prozessbegleitende Additivan a lytik ermöglicht wird. Das Forschungsvorhaben Nr N der Forschungsvereinigung Kunststoffe zum Thema Schnelle Extraktion von Additiven aus Polyolefinen wurde im Programm zur Förderung der Industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesmini s- terium für Wirtschaft und Technologie über die AiF finanziert. Für diese Förderung sei gedankt. Ferner danken wir der Forschungsgesellschaft Kunststoff e.v. für die zusätzliche Unterstützung dieser Arbeit. 40 Deutsches Kunststoff-Institut Bericht 2007