Lebensmittelhygienische Aspekte bzw. Gefährdungspotential von Resten bleifreier Geschoße in Wildfleisch

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1 Fleischhygiene Wien, DI Dr. Friedrich VÖLK ÖSTERREICHISCHE BUNDESFORSTE AG Unternehmensleitung, Geschäftsfeld JAGD Pummergasse A 3002 Purkersdorf Lebensmittelhygienische Aspekte bzw. Gefährdungspotential von Resten bleifreier Geschoße in Wildfleisch Endbericht Einleitung In Österreich werden in der Jagd bis heute überwiegend bleihaltige Geschoße verwendet. Für die Verwendung von bleifreiem Schrot besteht im Gegensatz zu anderen Ländern derzeit lediglich das Verbot der Verwendung von Bleischrotmunition bei der Jagd auf Wasservögel, um den Eintrag des Schwermetalls Blei in die Umwelt zu reduzieren. Weiters stehen auch Aspekte des Tierschutzes hinter der Verbotsforderung, da z. B. Wasserwild beim Gründeln die im Wasser liegenden Schrote aufnimmt, wodurch es zu Vergiftungen mit Todesfolge kommen kann (Sager und Rosenstingl, 2007). Zahlreiche umfassende Untersuchungen über Bleivergiftung bei Wildtieren können bestätigen, dass auch die Körper, von mit bleihaltiger Büchsenmunition Department für Nutztiere und öffentliches Gesundheitswesen in der Veterinärmedizin Veterinärmedizinische Universität Wien Veterinärplatz 1, 1210 Wien, T , F ; peter.paulsen@vetmeduni.ac.at

2 erlegten Tieren, großflächig mit bleihaltigen Partikeln durchsetzt sind. Ein Zusammenhang mit den zahlreichen alimentären Vergiftungen bei vielen Greifvogelarten besonders beim Seeadler, die seit längerem in Deutschland die häufigste Todesursache darstellt, kann somit nicht mehr verneint werden. Die Aasfresser nehmen das metallische Blei beim Verzehr von bleihaltigen Wildaufbrüchen und Kadavern auf und wandeln es durch den niedrigen ph- Wert des Magensaftes in deutlich giftigere Bleisalze um. Durch Jagdaktivitäten kann mehr Blei in die Umwelt gelangen als durch den Strassenverkehr in Zeiten verbleiten Benzins (1980: 400 Tonnen in den Niederlanden und 800 Tonnen in Dänemark; Ma, 1989; Astrup et al., 1989). Neben den stark bedrohten Seeadlern besteht auch die Problematik, dass es zu einer Bleibelastung des Lebensmittels Wildbret kommen kann. Die geringe Größe der Geschoßfragmente und ihre großflächige Verteilung erlauben im Regelfall keine vollständige Entfernung bei der Versorgung des Stückes. Da die gesundheitlichen Auswirkungen von Blei im menschlichen Körper bestens bekannt sind und sich der Verzehr der feinen Bleipartikel nicht vermeiden lässt, muss im Sinne des Verbraucherschutzes eine Reduktion der Gefahrenquelle angestrebt werden. Erfreulicherweise sind akute Bleivergiftungen heutzutage selten geworden. Studien belegen jedoch, dass selbst Bleiexpositionen in sehr niedrigen Dosen schädlich für den menschlichen Körper und besonders für die mentale Entwicklung von Kindern sind. Deshalb sind bis vor kurzem noch gültige Grenzwerte (Blei max. 100 µg/kg Fleisch; 0,25 µg/kg Körpergewicht/Woche) nicht mehr anwendbar, sondern es muss auch der Forderung der Kommission (Verordnung EG Nr.466/2001 vom 8. März 2001) nachgegangen werden, dass die Bleikontamination so niedrig zu halten ist, wie sie vernünftigerweise zu erreichen ist. Jäger können mit der Verwendung von bleifreier Munition einen Beitrag dazu leisten. Dies setzt aber voraus, dass entsprechende Alternativen zur Verfügung stehen. Bei der Entwicklung von bleifreier Munition wurde vor allem auf die tierschutzgerechte (zielballistische) Wirkung geachtet. Die anfänglichen Zweifel Seite 2 von 45

3 über die jagdliche Eignung, Schusspräzision, Gasdrucksteigerungen im Lauf und die negative Auswirkungen auf die Haltbarkeit der Büchsenläufe konnten entkräftet werden. (Hunt et al., 2009; Knott et al., 2009; Krone und Trinogga, 2008; Trinogga et al., 2008) Bleifreie Büchsenmunition besteht meistens aus Kupfer bzw. Kupferlegierungen. Neben Kupfer-, Messing oder Tombakvollgeschoßen finden sich auch konventionelle Bauarten mit verformbarem Kern (z. B. Zinn) und Tombak- oder Flußstahlmantel. Ausgehend von diesen Überlegungen sollte untersucht werden, welche bzw. ob sich spezifische lebensmittelhygienische Probleme bei der Anwendung von bleifreien, im Speziellen Vollkupfer-Geschoßen, ergeben. Seite 3 von 45

4 A Literaturübersicht zu Bedeutung und Toxizität von Blei und Kupfer(-verbindungen) A.1. Gefährdungspotential von Blei Blei gilt als ein nicht essentielles Metall ohne biologische Funktion für den Körper (jedenfalls wird Bleimangel nicht erreicht), es wirkt schon in geringen Mengen toxisch auf den Organismus. Die sekundäre Erhöhung des metallischen Bleigehaltes erscheint weniger toxisch, als eine Kontamination des Wildbrets mit Bleisalzen bzw. mit organisch gebundenem Blei durch Umweltverschmutzung. Jedoch wird die biologische Verfügbarkeit des Bleis für den Verbraucher durch Abhängen und Behandeln mit saurer Beize (Essig/Wein) erhöht (Mateo et al., 2011), weil Fällungen von Bleisalzen, z. B. Phosphaten, nicht stattfinden. Besonders Kinder resorbieren über Nahrung aufgenommene Bleimengen in höherem Maß als Erwachsene und sind daher besonders gefährdet. Aufnahmen von Blei in Mengen, die nicht zu akuten Vergiftungserscheinungen führen, können beim Menschen Störungen der Blutbildung, periphere Nervenschäden aber auch Psychosen, Konzentrationsschwierigkeiten, Kopfschmerzen, Müdigkeit, Abmagerung und Reizbarkeit auslösen (Daunderer, 2006; Deutz, 2010; Dunkelberg et al., 2007; Kenntner et al., 2008; Hunt et al., 2009). Obwohl Sager (2005) bei Elementanalysen im Fleisch Überschreitungen des damaligen gesetzlichen Richtwertes von 0,25 mg/kg Blei im Wildbret feststellen konnte, sind Normalverbraucher von Wildfleisch keinen akuten gesundheitlichen Risiken ausgesetzt. Diese Einschätzung gilt im Prinzip noch heute (BfR, 2010). Von Extremverzehrern (z. B. Jägerhaushalte) sollte allerdings ein risikobewusstes Vorgehen eingefordert werden. Seite 4 von 45

5 A.2. Vorkommen von Kupfer in Lebensmitteln, biologische Bedeutung, Toxizität und Grenzwerte für Kupfer in Lebensmitteln Kupfer ist ein rötlich glänzendes, weiches, sehr dehnbares Schwermetall von hohem Wärme- und elektrischem Leitvermögen (zweithöchstes nach Silber). Es ist gut legierbar und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure, Salpetersäure und Ammoniak. In der Natur kommt Kupfer vor allem in Form von ein- oder zweiwertigen Verbindungen vor. Sauerstoff bildet auf Kupferoberflächen eine Oxidschicht. In Gegenwart von Kohlensäure entsteht grünes Kupfercarbonat (Patina). Grünspan ist der Trivialname für Kupferacetat und wird fälschlicherweise für Patina verwendet. Wasserfreies Kupfer(II)sulfat (CuSO 4 ) erscheint in Form von wasserlöslichen, grauen oder leicht grünen Kristallen. Kupfervitriol (CuSO 4 x 5H 2 O) bildet wasserlösliche blaue Kristalle. Wichtige Kupferminerale sind Kupferglanz (Cu 2 S), Kupferkies (CuFeS 2 ), Rotkupfererz, Kupferoxid (Cu 2 O) und Malachit (CuCO 3 x Cu(OH) 2 ). Kupfer ist das 25- häufigste Element der Erdoberfläche. Kupfer ist für alle Lebewesen ein essentielles Spurenelement und Bestandteil vieler Enzyme und Koenzyme. Es übernimmt wichtige Funktionen im Stoffwechsel und muss regelmäßig über die Nahrung aufgenommen werden. Kupferverbindungen finden sich in Multivitaminpräparaten und Mineralstoffsupplementen und werden sogar als Leistungsförderer in der Mast von Schweinen und Geflügel verwendet. Zweiwertige Kupferionen haben eine ausgeprägte antibakterielle Wirkung und wirken wie andere Schwermetallionen auch prooxidativ, d. h. sie fördern das Ranzigwerden von Fetten. Bei Kupferüberschuss können jedoch auch toxische Wirkungen bei Pflanzen, Pilzen und Tieren auftreten. Die Toxizität der einzelnen Kupferverbindungen ist verschieden (Marquardt und Schäfer, 1994); beispielhaft sei Kupfersulfat angeführt: bei einer Aufnahme von 0,6-0,9 g sind toxische Effekte beim Menschen zu erwarten, bei 10 g letale Folgen (Daunderer, 2006). Eine Anreicherung erfolgt in der Leber, im Gehirn und in der Niere. Symptome einer Kupfervergiftung sind erhöhter Speichelfluss, Seite 5 von 45

6 Gastroenteritis, Hämolyse und Leber- und Nierenschäden. Eine alimentäre Kupfervergiftung beim Menschen kommt jedoch äußerst selten vor, weil man hohe Mengen schmecken kann. Ebenso sind umweltbedingte Gefährdungen durch Kupfer als eher gering zu betrachten. Vor allem deshalb, da bei Erwachsenen effektive Mechanismen (Senkung der Aufnahmen/Erhöhung der Ausscheidung/Ablagerung in nicht toxischer Form) zur Regulation einer hohen Kupferzufuhr bestehen (Dunkelberg et al., 2007); es gibt aber auch Krankheiten mit verstärkter bzw. unregelmäßiger Speicherung von Kupfer in den Organen. Der tägliche physiologisch notwendige Bedarf für Menschen beträgt 0,6 bis 1,6 mg. Dies entspricht bei Berücksichtigung einer 30 %igen Resorptionsquote einer Minimalzufuhr von 2 bis 5 mg pro Tag und Person (WHO-Empfehlung). Davon werden aber nur etwa 5 % tatsächlich verwertet, während der Rest über die Galle wieder ausgeschieden wird. Die Resorption kann aber bei niedrigem Kupferangebot erhöht werden (Daunderer, 2006; Dunkelberg et al., 2007). Wie bei anderen Spurenelementen ist der Kupfergehalt in Pflanzen und Pflanzenprodukten (neben Unterschieden zwischen den Arten) auch abhängig von den lokalen Bodenkonzentrationen des Metalls und bei Tieren teilweise vom Kupfergehalt der Nahrung. Aus diesem Grund variieren die Kupferwerte in den gleichen pflanzlichen und tierischen Nahrungsmitteln jeweils abhängig von räumlichen und landbautechnischen Faktoren wie Anbaugebiet, Bodendüngung und Erntezeitpunkt. Tatsächliche Kupfergehalte entsprechen daher oft nicht den Angaben in Nährwerttabellen. Generell gelten Vollkorn-Getreideprodukte, Blattgemüse, Kakao und innere Organe als kupferreiche Lebensmittel (Sager, 2005; Sager und Hösch; 2005; Spiegel und Sager, 2008). In Fleisch und Fleischerzeugnissen sind die Medianwerte meist <1 mg/kg, bei körperlich aktiven Tieren wie Wildschweinen, Rotwild und Pferden aber auch deutlich höher (Tab. 1). Seite 6 von 45

7 Tabelle 1 Kupfer im Fleisch mg/kg Frischgewicht (nach Sager, 2005) Fleisch von Cu Bereich Cu Mittelwert Cu Median Schwein 0,46-0,65 0,56 0,56 Wildschwein 0,86-1,48 1,17 1,19 Kalb 0,15-0,35 0,27 0,29 Rind 0,27-0,35 0,31 0,31 Pferd 0,97-1,49 1,19 1,18 Rotwild 0,91-2,25 1,56 1,62 A.3. Fremdkörperrisiken durch metallische Splitter in Fleisch/Fleischwaren In der Lebensmittelindustrie gelten Fremdkörper ( physikalische Gefahren ), insbesondere Glas- und Metallsplitter als seltene Kontaminanten, die nur einzelne Packungen betreffen. Somit sind nur wenige Konsumenten davon betroffen (Anonym, 2010). Gegenstände von 6 bis 10 mm Größe ohne Spitzen und scharfen Kanten bewirken nur selten akute Gesundheitsgefährdung (Goldman, 2002; Olsen, 1998). Bleikugeln bzw. Schrote können am Gebiss Schäden hervorrufen, im Hinblick auf gastrointestinale Probleme kommt es darauf an, was man dazu isst (Hunter und Taljanovic, 2003). In unterschiedlichen, in der Literatur beschriebenen Vergleichen zur Brauchbarkeit und jagdpraktischer Eignung von bleifreier und bleihaltiger Büchsenmunition wird beschrieben, dass bleihaltige Büchsengeschoße, auch bei Weichteiltreffern, immer Splitter im erlegten Tier hinterlassen. Auch bei der Verwendung von bleihaltigen Deformationsgeschoßen werden sowohl der Aufbruch als auch das Wildbret mit Geschoßmaterial kontaminiert. Die Fragmente, deren Durchmesser teilweise deutlich unter einem Millimeter liegen, befinden sich entlang des gesamten Schusskanals und werden als Bleischneesturm beschrieben. Seite 7 von 45

8 Die sekundäre Kontamination von Wildfleisch mit Blei wird neben der Trefferlage des Schusses, der Schussdistanz, der Treibladungsstärke und dem Kaliber vor allem von der Geschoßkonstruktion und dem Typ beeinflusst. Hecht (2000) untersuchte die Splitterbildung verschiedener Geschoßtypen und stellt folgender Reihenfolge mit abnehmender Splitterbildung dar: Teilmantel-Rundkopf > H-Mantel > Torpedo-Ideal(TIG) > Kegelspitz(KS) > Nosler > ABC. Eine oft massive Kontamination des Fleisches mit Geschoßfragmenten und des feinen Bleiabriebs kann durch das übliche Ausschneiden des Schusskanals nicht ausreichend minimiert werden, da Splitter je nach Lage des Schusses und der jeweiligen Geschoßparametern bis zu 30 cm quer zum Schusskanal nachgewiesen wurden. Dieser Bleistaub ist auch in handelsüblich verarbeiteten Wildprodukten wiederfindbar (Hecht, 2000; Knott et al., 2009; NABU, 2009; Sager, 2005). Hingegen konnte bei der Verwendung von Deformationskupfergeschoßen weder bei Weichteil- noch bei Knochentreffern Fragmente im Tierkörper oder Aufbruch gefunden werden. Auch Teilzerleger aus Kupfer oder Messing zeigten ein Splitterverhalten, das sich vor allem durch eine geringere Anzahl und einer Vergrößerung der Fragmente deutlich von dem, konventioneller bleihaltiger Geschoße unterscheiden lässt. Diese mit freiem Auge erkennbaren groben Splitter, besitzen eine kleinere Oberfläche (an der mögliche toxische Reaktionen ablaufen könnten) als fein staubende Bleigeschoße. Durch den geringeren Masseverlust erfolgt die Energieabgabe über einen längeren Weg konstanter und ermöglicht einen sichern Ausschuss. Diese Tatsache stellt einen weiteren Vorteil gegenüber herkömmlichen Teilmantelgeschoßen dar, deren leichtere Geschoßrestkörper schnell abgebremst werden (Gremse und Rieger, 2008; Hunt et al., 2009; Knott et al., 2009; Krone und Trinogga, 2008; Trinogga et al. 2008). Seite 8 von 45

9 A.4. Verhalten von Kupferpartikeln in Muskulatur (in saurem Milieu) und Einfluss der Fleischverarbeitung (z.b. Beizen, Wurstherstellung) Die Korrosion von metallischem Kupfer ist abhängig vom Abbau organischer Substanz, dem ph-wert und dem Redoxpotential im enthaltenen Milieu. So erhöhen etwa saure Bedingungen die Löslichkeit von metallischem Kupfer. Verglichen mit anderen Spurenelementen wie Zn, Ni, Fe und Pb ist Kupfer weniger mobil (Dunkelberg et al., 2007). In einem Tierversuch mit Pekingenten wurde die Toxizität von Bleigeschoßen und alternativen Geschoßmaterialien wie Kupfer, Messing und Zink geprüft. Es wurden vier Versuchsgruppen zu je zehn Enten gebildet, welchen einmalig sechs Metallkugeln/-schrote durch Intubieren appliziert wurden. Nach einer vierwöchigen Verweilphase konnte durch Röntgenaufnahmen der im Magen befindlichen Metallkugeln der größte Masseverlust bei den Zink- und Bleischroten festgestellt werden. Ebenso zeigte sich die hohe Bioverfügbarkeit von Blei, da es sich unter den getesteten Metallen als einziges signifikant in Leber, Niere und Gehirn anreichert. Trotz der hohen Löslichkeit von Zink konnte keine Akkumulation in den analysierten Organen festgestellt werden (Kenntner et al., 2008). Zum Verhalten von Kupferpartikeln bei der Lebensmittelverarbeitung konnten keine aussagekräftigen Literaturstudien gefunden werden. Höhere Kupfergehalte in Hartkäsen im Vergleich mit anderen Käsetypen lassen sich auf die Verwendung traditioneller Kupferkessel zurückführen (Sager, pers. Mitteilung). Seite 9 von 45

10 B. Experimentelle Arbeiten B.1. Untersuchungen an Wildtierkörpern, die mit bleifreien Geschoßen erlegt wurden. B.1.1 Untersuchungsmethodik Von im Rahmen des regulären Jagdbetriebes erlegtem Schalenwild wurden die Umgebung der Ein- und Ausschusswunde großräumig entnommen (15-25 cm Umkreis). Der Wundrand wurde vor der Probennahme nicht gereinigt bzw. ausgeschnitten. Zusätzlich wurden von einem Hinterlauf ca. 10 g Muskelgewebe entnommen ( Leerwert ); Daten zum Tier (Tierart, Geschlecht, Gewicht) und den Erlegungsmodalitäten (Kaliber, geschätzte Schussentfernung) wurden erhoben. Es wurden drei Geschoßtypen berücksichtigt: Barnes TSX (Barnes, USA) und Aero (Styria Arms, A) und anfänglich auch Brenneke TIG nature. Die Umgebung von Ein- und Ausschusswunde wurde mittels Röntgen auf Metallsplitter bzw. auf Grund ihrer Dichte verdächtige Objekte untersucht. Bei jeder Aufnahme wurden Prüfkörper aus Reinkupfer nahe dem Objekt platziert, der kleinste Prüfkörper hatte die Dimensionen 0,1 x 0,1 x 0,1 cm. Die Kupferkonzentration im Muskelgewebe wurden an folgenden Stellen bestimmt: Hinterlauf ( Leerwert ); Gewebe im Abstand von 0 1, 1 2 und 2 3 cm von den Wundrändern. Nach dem Homogenisieren wurde in zwei Portionen zu 0,5 g nach Säureaufschluss die Kupferkonzentration mittels Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) untersucht. Die Untersuchungen erfolgten an der AGES Wien CC Elemente (Doz. Dr. Sager). B.1.2 Brenneke TIG nature Am wurde im Kühlraum der FV Eckartsau ein Rehkitz (9 kg), beprobt. Das Rehkitz wurde mit einem Brenneke TIG 7 mm/8,3 g Geschoß (7x64) erlegt. Das Geschoß ist zwar bleifrei, es handelt sich aber um einen Seite 10 von 45

11 flussstahlummantelten Zinnkern und kein Kupfergeschoß. Brustwand und Schulterbereich wurde mittels Röntgen auf Geschoßreste untersucht; dabei fanden sich im Bereich des Ausschusses bis ca. 30 mm vom Wundrand entfernt etwa 40 metalldichte Fragmente verschiedener Größe, davon etwa 30 Stück im Größenbereich 0,5x0,5 mm, fünf Stück in der Größe 1-2 x 1-2 mm und zuletzt einige größere Fragmente bis 5x7 mm. Im Bereich des Einschusses wurden keine Fragmente nachgewiesen. B.1.3 Barnes TSX Geschoße Insgesamt wurden von Nov Dez mit Barnes TSX Geschoßen (Kaliber: Springfield,.308 Winchester) erlegte Wildtiere untersucht (16 Rehe, 12 Wildschweine, 1 Rotwild, 5 Damwild; Tab. 2). Die Schussentfernung betrug m. Ein Geschoßsplitter wurde bei einer Probe (Reh Nr. 7) nachgewiesen. Der Medianwert der Kupferkonzentrationen betrug 1,25 mg/kg (Frischmasse), 95 % der Werte waren unter 2,69 mg/kg. In drei cm Entfernung vom Wundrand bestimmte Kupferkonzentrationen betrugen 1,16 (Median) bzw. 2,14 (95%) mg/kg. Seite 11 von 45

12 Tierart Tabelle 2 Ergebnisse der Untersuchung von mit Barnes TSX Geschoßen erlegten Tieren, Schusswunde* Datum** Herkunft *** Im Röntgen sichtbare Partikel/ - splitter**** Cu- Konzentration an der Schusswunde, Medianwert (mg/kg Frischmasse) Höchste Cu- Konzentration an der Schusswunde (mg/kg Frischmasse) Cu Blindwert (Hinterlauf; mg/kg Frischmasse) Reh nein 2,10 3,17 1,07 Reh nein 1,15 2,63 1,71 Reh nein 1,06 3,63 1,04 Reh nein 1,01 3,66 0,92 Reh nein 1,03 1,30 0,56 Reh nein 1,15 4,02 1,33 Reh ja (2,5x5) 1,25 18,98 2,01 Reh nein 1,16 3,33 1,33 Reh nein 0,78 1,01 0,78 Reh nein 1,05 1,81 0,94 Reh nein 1,30 2,15 0,89 Reh nein 1,58 2,78 0,99 Reh nein 1,44 3,33 1,09 Reh nein 0,94 2,41 0,69 Reh nein 1,23 8,71 1,23 Reh nein 1,50 2,63 1,44 Wildschwein nein 0,88 1,74 0,99 Wildschwein nein 1,36 2,19 1,31 Wildschwein nein 0,77 1,17 0,78 Wildschwein nein 0,72 1,25 0,78 Wildschwein nein 1,35 1,94 1,53 Wildschwein nein 1,30 2,17 0,93 Wildschwein nein 1,80 3,36 0,99 Wildschwein nein 1,35 2,29 0,99 Wildschwein nein 1,22 2,13 0,99 Wildschwein nein 1,46 2,82 0,99 Wildschwein nein 1,08 2,29 0,99 Wildschwein nein 1,24 10,92 0,99 Rotwild nein 1,39 4,86 1,23 Damwild nein 1,23 1,70 0,74 Damwild nein 1,25 3,61 1,02 Damwild nein 0,82 1,79 0,63 Damwild nein 2,03 4,51 1,41 Damwild nein 1,59 2,90 2,12 *alle Messergebnisse von 0 bis 3 cm Entfernung vom Wundrand berücksichtigt **der Erlegung bzw. Anlieferung ***1 ÖBF AG/NP Donauauen; 2...Proben Dr. Völk; 3...Proben Paulsen, Irschik ****Maximalgröße in Klammern (mm) Kommentar [B1]: Wo sind die Größen? Seite 12 von 45

13 B.1.4 Aero Geschoße Tierart Tabelle 3 Ergebnisse der Untersuchung von mit Aero Geschoßen erlegten Tieren, Schusswunde* Datum** Insgesamt wurden von Nov Dez zwölf mit Aero Geschoßen (Kaliber: 6,5x57, 7 x 64,.300 Winchester Magnum) erlegte Wildtiere untersucht (4 Rehe, 3 Wildschweine, 5 Rotwild; Tab. 3). Die Schussentfernung betrug m. Geschoßsplitter bzw. entsprechend röntgendichte verdächtige Partikel wurden bei allen Proben nachgewiesen. In der Umgebung einiger Splitter gemessenen Kupferkonzentrationen sind in Tabelle 4 angegeben. Der Medianwert betrug 1,77 mg/kg (Frischmasse), 95 % der Werte waren unter 9,29 mg/kg. In drei cm Entfernung vom Wundrand bestimmte Kupferkonzentrationen betrugen 1,31 (Median) bzw. 2,83 (95%) mg/kg. Herkunft* ** Im Röntgen sichtbare Partikel/ Geschoßsplitter**** Cu- Konzentration an der Schusswunde, Medianwert (mg/kg Frischmasse) Höchste Cu- Konzentration an der Schusswunde (mg/kg Frischmasse) Cu Blindwert (Hinterlauf; mg/kg Frischmasse) Reh ja (5x7) 1,23 4,27 1,01 Reh ja (4x5) 2,60 21,71 1,01 Reh ja (2x7) 3,11 17,27 0,73 Reh ja (5x6) 1,87 8,00 0,82 Wildschwein ja (1,5x2) 1,90 3,52 0,49 Wildschwein ja (5x5) 2, ,53 1,11 Wildschwein ja (1x1) 1,60 3,58 0,99 Rotwild ja (4x4) 1,58 13,62 0,60 Rotwild ja (4x5) 1,06 7,49 1,00 Rotwild ja (2,5x4) 2,87 154,84 1,00 Rotwild ja (1x2) 1,46 3,60 1,17 Rotwild ja (1x2) 1,73 64,92 1,00 *alle Messergebnisse von 0 bis 3 cm Entfernung vom Wundrand berücksichtigt **der Erlegung bzw. Anlieferung ***1 ÖBF AG/NP Donauauen; 2...Proben Dr. Völk; 3...Proben Paulsen, Irschik ****Maximalgröße in Klammern (mm) Kommentar [B2]: Wo? Seite 13 von 45

14 Tabelle 4 Tierart Ergebnisse der Untersuchung von mit Aero Geschoßen erlegten Tieren, Umgebung von Geschoßsplittern Herkunft* Cu- Konzentration in der Splitterumgebung (mg/kg Frischmasse), 2 Stellen untersucht Cu Blindwert (Hinterlauf; mg/kg Frischmasse) Reh 9 1 1,2 // 1,45 1,01 Reh ,85 // 82,65 1,01 Reh ,66 // 3,43 0,73 Reh ,38 // 3154,96** 1,01 Rotwild 2 1 8,81 // 2,97 1,00 *1...ÖBF AG/NP Donauauen **mutmaßlich ein nicht sichtbares Partikel in Probe B.2. Verhalten von Kupfer in der Muskulatur und in wässrigen Medien Zur Abschätzung des Lösungsverhaltens von Geschoßresten in der Muskulatur wurden TSX Geschoße (Kal..223) entfettet und unmittelbar nach der Erlegung in die Muskulatur (Musculus longissimus) von Rehen eingebettet. Zur Abschätzung des Lösungsverhaltens von Geschoßresten während der Zubereitung wurden die Geschoße in 5 ml folgender Lösungen eingelegt: 1. L-Milchsäure, 1 % (w/w) (Simulation der Fleischumgebung) 2. L-Milchsäure, 3 % (w/w) (Simulation der Fleischumgebung*) 3. Fleischpresssaft (Simulation der Fleischumgebung) 4. Rotwein (Blauer Zweigelt, Alk. 12,5 Vol %, Simulation des Beizens von Wildfleisch*) 5. Destilliertes Wasser (Kontrolle). * Bewusst gewählte Extrembedingungen Die Geschoße verblieben drei bis sieben Tage bei 7 C in der Muskulatur bzw. in den Lösungen. Dann wurde die Kupferkonzentration in einem Abstand von ca. 0-1 cm und 1-2 cm von dem eingebetteten Geschoß bzw. in den Lösungen bestimmt. Die Untersuchungen wurden im Dreifachansatz durchgeführt. Die Ergebnisse zum Lösungsverhalten in der Muskulatur sind in Abbildung 1 dargestellt. Dabei zeigte sich, dass sich Kupferkonzentrationen in Seite 14 von 45

15 der Muskulatur in unmittelbarer Nähe zum Geschoß mit längerer Verweildauer erhöhten, jedoch schon in einer Entfernung von 1-2 cm zum Geschoß konnte keine Erhöhung mehr festgestellt werden. Reh 1 Reh Tag 3 / 1 cm Tag 3 / 2 cm Tag 7 / 1 cm Tag 7 / 2 cm Leerwert Tag 3 / 1 cm Tag 3 / 2 cm Tag 7 / 1 cm Tag 7 / 2 cm Leerwert 0 Geschoß 1 Geschoß 2 Geschoß 3 0 Geschoß 1 Geschoß 2 Geschoß 3 Abbildung 1 Kupferkonzentrationen µg/g in der Muskulatur von Rehen bei einer Kontaktzeit von 7 Tagen (7 C) mit Kupfergeschoßen Die Ergebnisse zum Lösungsverhalten von Kupfer in wässrigen Medien sind in Abbildung 2 dargestellt. Dabei zeigt sich, dass sich Kupfer in verschiedenem Ausmaß in den Testflüssigkeiten löste und die Kupferkonzentration in Fleischsaft von 1,0 mg/l auf 23 mg/l anstieg. Dabei wird die Korrosion des Kupfers durch die komplexierende Wirkung der organischen Säuren begünstigt. Abgabe von Kupfer in wässrigen Medien µg/ml Kupfer (Median) Aqua Dest. Fleischsaft Rotwein 1% 3% Milchsäure Milchsäure Tag 0 Tag 3 Abbildung 2 Lösung von Kupfer aus Geschoßen (TSX) in verschiedene Flüssigkeiten, Kontaktzeit 0/3/7 Tage bei +7 C C. Fremdkörperrisiko beim Verzehr von Wildfleisch Seite 15 von 45

16 Den Geschoßtyp Brenneke TIG nature betreffend wurde nur eine Probe untersucht. Wegen der zahlreichen Splitter und des vom Projekttitel abweichenden Geschoßaufbaues wurden keine weiteren Proben bezogen bzw. untersucht. Für den Geschoßtyp Barnes TSX konnten bei der Untersuchung mittels Röntgen nur bei einem von 34 Stück Wild ein Geschoßsplitter in der Schusswundenumgebung (15-25 cm Radius) gefunden werden. Es ist anzunehmen, dass auch in größerer Entfernung sich keine weiteren Splitter befanden. Für den Geschoßtyp Aero hingegen konnten bei der Untersuchung mittels Röntgen bei allen Tieren Geschoßsplitter in der Schusswundenumgebung (15-25 cm Radius) gefunden werden. Die Maximalgröße der Splitter betrug 5x7 mm, in einer Distanz von ca. 15 cm von der Schusswunde. Es ist nicht auszuschließen, dass auch nach Entfernen des Schusswundenrandes solche Splitter im Wildfleisch verbleiben können und dann als Fremdkörper in der verzehrsfertigen Portion vorhanden sind. Ingesamt erlauben die Ergebnisse den Schluss, dass bei der Verwendung von Barnes TSX Geschoßen das vergleichsweise geringste Fremdkörperrisiko gegeben ist. Seite 16 von 45

17 D. Abschätzung zur Aufnahme von Kupfer über Wildfleisch Die Kupferaufnahme über Wildgerichte und Wildfleischerzeugnisse wird wie nach den in Tabelle 5 angegebenen Daten abgeschätzt. Dabei wird angenommen, dass der Schusswundenrand in einer Tiefe von 2 cm entfernt wurde. Tabelle 5 Angaben zur Abschätzung der Kupferaufnahme über Wildfleisch Kupferkonz. in Fleisch Kommentar normal 1,74 mg/kg 95 % der Blindwerte bei den untersuchten Wildproben; entspricht etwa dem Medianwert von 1,62 mg/kg nach Sager (2005) mittel 2,83 mg/kg 95 % der Werte in 3 cm Entfernung vom Schusswundenrand, Aero hoch 1,74 mg/kg +260 µg Cu/Portion normal Konzentration, zusätzlich: Ein Splitter mit 2,58 cm 2 Oberfläche befindet sich im Fleisch, und wird erst vor der Zubereitung zusammen mit den unmittelbar angrenzenden Fleischteilen (1 cm) entfernt (Abgabe von 250 µg Cu*) Änderungen der Kupferkonz. während Zubereitung keine Portionsgröße (Fleischanteil) mittel 90 Pschill u. Winkelmayer (2006); Solich (2007) hoch 250 Pschill u. Winkelmayer (2006); Solich (2007) *errechnet aus der Löslichkeit von Kupfergeschoßen in Fleischsaft (52 µg/ml; angenommenes Volumen 5 ml; s. Abb. 2). Aus den Angaben von Tabelle 5 ergeben sich die in Tabelle 6 dargestellten Aufnahmemengen je Mahlzeit. Die Werte liegen deutlich unter denen eines niedrigen Tagesbedarfes von 2 mg/person. Tabelle 6 Angaben Abschätzung der Kupferaufnahme über Wildfleisch (mg/portion) Portion / Cu-Konz. normal mittel hoch mittel 0,16 (7,8%*) 0,25 (12,8%) 0,42 (20,8%) hoch 0,44 (21,8%) 0,71 (35,4%) 0,70 (34,8%) * in Klammern % des Tagesbedarfes von 2 mg/person Seite 17 von 45

18 Vergleich mit Kupfergehalten von Fleisch und Fleischerzeugnissen: Rohes und fertig zubereitetes Fleisch weist typische Kupfergehalte von <1 bis zu 1,5 mg/kg auf (Chan et al., 1996). Bei Wildfleisch ist auch ohne geschoßbedingte Kupferkontamination mit höheren Konzentrationen zu rechnen. Bei Fleischerzeugnissen werden 2,4-4,0 mg/kg (Souci et al., 1986) bzw. 0,4-3,2 mg/kg (Chan et al., 1996) angegeben. Bei Produkten mit Leber sind die Cu- Gehalte höher. Die in dieser Studie ermittelten Kupferkonzentrationen liegen im Wesentlichen in den von den o. a. Autoren angegebenen Bereich. Seite 18 von 45

19 E. Zusammenfassung und Schlussfolgerungen E.1. Fremdkörperrisiko Bei den mit Barnes TSX erlegten Wildtieren (n=34) waren in der weiteren Schusswundenumgebung (Radius 15 cm) nur bei einem Tier ein einzelner Geschoßsplitter nachweisbar (Nachweisgrenze 0,1x0,5x0,5 mm). Bei den mit Aero-Geschoßen erlegten Wildtieren (n=12) waren bei allen Tieren in der weiteren Schusswundenumgebung (bis zu 15 cm) Geschoßsplitter nachweisbar (Entfernung bis ca. 15 cm vom Schusswundenrand, Maximalgröße 5x7 mm). Die Geschoßsplitter waren hinsichtlich der Größe zwar nicht im kritischen Bereich (>10 mm), aber auf Grund ihrer Scharfkantigkeit sehr wohl als relevanter Fremdkörper anzusehen. E.2. Kupferkonzentration im Bereich der Schusswunde Für Barnes TSX Geschoße betrug der Medianwert der Kupferkonzentrationen 1,25 mg/kg (Frischmasse), 95 % der Werte waren unter 2,69 mg/kg. In 3 cm Entfernung vom Wundrand bestimmte Kupferkonzentrationen betrugen 1,16 (Median) bzw. 2,14 (95%) mg/kg. Diese Konzentrationen sind in der für Fleisch bzw. Wildfleisch normalerweise erwarteten Größenordnung. Etwas höhere Konzentrationen wurden für Aero Geschoße erhalten. Der Medianwert betrug 1,77 mg/kg (Frischmasse), 95 % der Werte waren unter 9,29 mg/kg. Da der Wundrand üblicherweise entfernt wird, wären ggf. nur die in 3 cm Entfernung vom Schusswundenrand gemessenen Konzentration zu berücksichtigen, mit 1,31 (Median) bzw. 2,83 (95. Perzentil) mg/kg. Diese Konzentrationen sind in der für Fleisch bzw. Wildfleisch normalerweise erwarteten Größenordnung. Seite 19 von 45

20 E.3. Verhalten von Kupfersplittern im Gewebe In der Umgebung von Geschoßsplittern konnten Kupferkonzentrationen von bis zu 83 mg/kg nachgewiesen werden. Dabei kann es sich um im Röntgenbild nicht mehr erfassbare Partikel handeln oder um in Lösung gegangenes Kupfer. Dass Kupfer aus Geschoßfragmenten sich im Fleischsaft und anderen sauren Flüssigkeiten lösen kann, wurde experimentell nachgewiesen, sowohl in flüssigen Medien als auch in Muskelfleisch. Bei letzterem ergaben sich stärkere Schwankungen, die ev. auf Inhomogenitäten des Probenmaterials zurückführbar sind. E.4. Zu erwartende Kupferkonzentrationen im Gewebe und Vergleich mit den Kupferkonzentrationen anderer Lebensmittel Unter der Annahme realistischer Verzehrsszenarien (Fleisch mit Splitter, der vor Zubereitung entdeckt und entfernt wird; Entfernung des unmittelbaren Schusswundenrandes; Fleischmenge g/portion) ergeben sich Kupferaufnahmen mit max. 35,4 % der täglich nötigen Aufnahme. Seite 20 von 45

21 Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass aus lebensmittelhygienischer Sicht die (1) Verwendung von Büchsengeschoßen mit möglichst geringer Splitterbildung zu bevorzugen ist und dass (2) ev. im Gewebe vorhandene Splitter möglichst frühzeitig entfernt werden sollen. Die Aufnahme von Kupfer über Wildfleisch würde auch unter ungünstigen Bedingungen nur einen Anteil von etwa 1/3 der empfohlenen täglichen Aufnahmemenge betragen. Einschränkend ist anzumerken, dass die Arbeit die Tötungswirkung und Fragen der Präzision der verwendeten Munition sowie die mögliche Toxizität von Kupferverbindungen nicht berücksichtigt. Hrn. Doz. Dr. M. Sager, AGES CC Elemente, sei für die Ermöglichung der Kupferbestimmungen herzlich gedankt. Dr. P.Paulsen Univ.Prof.Dr. F.Bauer Mag. I. Irschik Wien, Seite 21 von 45

22 Literatur: ANONYMOUS, (2010): Physical hazards Last Update: Accessed: ASTRUP, TH., BODDUM, J.K., CHRISTENSEN, TH.H (1999): Lead distribution and mobility in a soil embarkment used as a bullet stop at a shooting range Journal of Soil Contamination 8(6), BfR Bundesinstitut für Risikobewertung, (2010): Bleibelastung von Wildbret durch Verwendung von Bleimunition bei der Jagd, Stellungnahme Nr. 040/2011 des BfR vom 3. Dezember CHAN, W., BROWN, S.M.L., BUSS, D.H. (1996): Meat, Poultry and Game The Composition of Foods The Royal Society of Chemistry, Ministry of Agriculture, Fisheries and Food, Fifth Supplement to the Fifth Edition. DAUNDERER, M. (2006): Handbuch der Umweltgifte 6. Auflage, Ecomed Medizin, Verlagsgruppe Hüthig Jehle Rehm GmbH DEUTZ, A. (2010): Der Tierarzt im ANBLICK Bald bleifrei? DER ANBLICK 11, DUNKELBERG, H., GEBEL, T., HARTWIG, A. (2007): Handbuch der Lebensmitteltoxikologie Belastungen, Wirkungen, Lebensmittelsicherheit, Hygiene WILEY-VCH Verlag, Weinheim, S u. S GOLDMAN, D. P. (2002): The Physical Hazards of Foreign Materials Accessed: GREMSE, C., RIEGER, S. (2008): Untersuchungen zur jagdpraktischen Eignung bleifreier Büchsenmunition unter mitteleuropäischen Jagdverhältnissen In: KRONE, O. (Hrsg.) (2008): Vergiftungen bei Seeadlern: Ursachen und Lösungsansätze Zusammenfassung der naturwissenschaftlichen Vorträge des Fachgesprächs vom 5.Mai 2008 im Henry- Ford-Bau der Freien Universität Berlin, HECHT, H. (2000): Auswirkung der Geschoßwahl auf die Bleibelastung des Wildbrets Tagung für die Jägerschaft, 15. und 16. Februar 2000, Bundesanstalt für alpenländische Landwirtschaft Gumpenstein, Irding, HUNT, W.G., WATSON, R.T., OAKS, J.L., PARISH, C.N., BURNHAM, K.K., TUCKER, R.L., BELTHOFF, J.R., HART, G. (2009): Lead Bullet fragments in Venison from Rifle-Killed Deer: Potential for Human Dietary Exposure PLoS ONE 4, 4, 1-6. HUNTER, T.B., TALJANOVIC, M.S. (2003): Foreign Bodies RadioGraphics 23, 3, KENNTNER, N., DÄNICKE, S. SZENTIKS, C., KRONE, O. (2008): Vorläufige Ergebnisse - Toxizität alternativer Geschoßmaterialien im Vogelmodell In: KRONE, O. (Hrsg.) (2008): Vergiftungen bei Seeadlern: Ursachen und Lösungsansätze Zusammenfassung der naturwissenschaftlichen Vorträge des Fachgesprächs vom 5.Mai 2008 im Henry- Ford-Bau der Freien Universität Berlin, Seite 22 von 45

23 KNOTT, J., GILBERT, J., GREEN, R.E., HOCCOM, D.G. (2009): Comparison of the lethality of lead and copper bullets in deer control operations to reduce incidental lead poisoning; field trails in England and Scotland Conservation Evidence 6, KRONE, O., TRINOGGA, A.L. (2008): Die Ursachen der Bleivergiftung beim Seeadler und röntgenologische Untersuchungen zum zielballistischen Verhalten bleihaltiger und bleifreier Jagdgeschoße ÖKO Jagd 3, 6-9. MA, Wei-Chun (1989): Effect of soil pollution with metallic lead pellets on lead bioaccumulation and organ/body weight alterations in small mammals Archives of Environmental Contamination and Toxicology 18, MARQUARDT, H., SCHÄFER, S.G. (1994): Lehrbuch der Toxikologie. Wissenschaftsverlag, Mannheim, Leipzig, Wien, Zürich, S MATEO, R., BAOS, A.R., VIDAL, D., CAMARERO, P.R., MARTINEZ-HARO, M., TAGGART, M.A. (2011): Bioaccessibility of Pb from Ammunition in Game Meat Is Affected by Cooking Treatment PLoS ONE 6, 1, 1-7. NABU (2009): NABU fordert Verbot von Bleimunition Accessed: OLSEN, A.R. (1998): Regulatory action criteria for filth and other extraneous materials - I. Review of hard or sharp foreign objects as physical hazards in food Regulatory Toxicology and Pharmacology 28, 3, PSCHILL, W., WINKELMAYER, R. (2006): Alles vom Wild. Österreichischer Jagd- u. Fischerei Verlag. SAGER, M. (2005): Aktuelle Elementgehalte in Fleisch, Leber und Nieren aus Österreich Ernährung 5, SAGER, M., HÖSCH, J. (2005): Macro- and microelement levels in cereals grown in Lower Austria Journal of Central European Agriculture, 6(4), SAGER, M., ROSENSTINGL, H. (2007): Elementzusammensetzung von Entenmägeninhalten und zugehörigen Magengeweben Beiträge zur Jagd- und Wildforschung 32, SPIEGEL, H., SAGER, M (2008): Elementzusammensetzung von Weizen und Kartoffeln in Österreich unter Berücksichtigung des Einflusses von Sorte und Standort Ernährung 32, 7/8, SOLICH, S. (2007): Wild gekocht. Österreichischer Agrarverlag Druck- u. Verlagsges m.b.h. SOUCI, S.W., FACHMANN, W., KRAUT, H. (1986): Food Composition and Nutrition Tables 1989/90. Wissenschaftliche Verlagsges.mbH, Stuttgart. TRINOGGA, A., JEUKEN, P., KINSKY, H., WALTER, M., KRONE, O. (2008): Seite 23 von 45

24 Wirksamkeit und Masseverlust ausgewählter bleifreier und bleihaltiger Büchsen-Projektile beim Beschuss von ballistischer Seife In: KRONE, O. (Hrsg.) (2008): Vergiftungen bei Seeadlern: Ursachen und Lösungsansätze Zusammenfassung der naturwissenschaftlichen Vorträge des Fachgesprächs vom 5.Mai 2008 im Henry- Ford-Bau der Freien Universität Berlin, Seite 24 von 45

25 Anhänge Seite 25 von 45

26 Anhang 1 Erlegungsdaten Tierart Nr. Datum Patrone Masse Kaliber Jäger Reh Barnes 11,66 g Sprg. ÖBF 6-11 Rippe ja Schulterbl./Ellb. ja nein w 14 kg Reh Barnes 11,66 g.308 Paulsen 5-6 Rippe ja 5-7 Rippe ja nein w 11 kg 40 m bis 10 m Reh Barnes 11,66 g.308 Paulsen 5-6 Rippe ja 6-7 Rippe ja nein w 14 kg 60 m bis 10 m Reh Barnes 11,66 g.308 Paulsen 4-6 Rippe ja 5-8 Rippe ja nein w 12 kg 40 m bis 10 m Reh Barnes 11,66 g Sprg. Irschik 2-4 Rippe ja Ellb./Brustb. ja nein m 12 kg 80 m 0 m Reh Barnes 11,66 g Sprg. Irschik 6-7 Halswirbel ja 4. Rippe/Schulterbl. ja nein m 18 kg 90 m 0 m Reh Barnes 11,66 g Sprg. Irschik 7-8 Rippe ja 8-10 Rippe ja ja m 15 kg 120 m bis 10 m Reh Barnes 11,66 g.308 Paulsen 5. Halswirbel ja Halsmuskulatur nein nein w 14 kg 30 m 20 m Reh Aero 10,88 g.300 Win Mag Werger 6-7 Rippe ja 3-6 Rippe ja ja m 45 kg 50 m 0 m Reh Aero 10,88 g 6,5x57 Völk 3-6 Rippe ja 4-8 Rippe/Schulterbl. ja ja Reh Aero 10,88 g 6,5x57 Völk 7. Hals- bis 2. Brustwir. ja 3-4 Rippe/Schulterbl. ja ja Reh Aero 10,88 g 6,5x57 Völk Bauchdecke nein Bauchdecke nein ja Reh Barnes 11,66 g.308 Paulsen 1-3 Rippe ja 4-7 Rippe ja nein w 10 kg 20 m Reh Barnes 11,66 g Sprg. Irschik 2-5 Rippe/Brustwir. ja 3-5 Rippe ja nein 8 kg 50 m 0 m Reh Barnes 11,66 g.308 Paulsen Bauchdecke nein 3-6 Rippe ja nein w 10 kg 50 m bis 10 m Reh Barnes 11,66 g.308 Paulsen 1-2 Rippe/Brustwir. ja 1-3 Rippe/Schulterbl. ja nein w 12 kg 50 m bis 10 m Reh Barnes 11,66 g Sprg. Irschik 9. Rippe ja Bauchdecke nein nein w 9 kg 50 m 0 m Reh Barnes 11,66 g Sprg. Irschik Halsmuskulatur nein 6-7 Halswirbel ja nein w 17 kg 60 m 0 m Reh Barnes 11,66 g Sprg. Irschik 9. Rippe ja 7-9 Rippe ja nein w 15 kg 80 m bis 5 m Reh Barnes 11,66 g.308 Paulsen 7. Rippe ja Rippe ja nein w 16 kg 40 m 0 m Wildschwein Barnes 11,66 g Sprg. ÖBF Rippen ja Rippe/Schulterbl ja nein Wildschwein Barnes 11,66 g Sprg. Irschik 4-6 Rippe ja 3-6 Rippe ja nein m 21 kg 50 m 0 m Wildschwein Aero 7,8 g 7 x 64 Dolecek 7-9 Rippe ja Bauchdecke nein ja w 10 kg 50 m 0 m Wildschwein Barnes 11,66 g.308 Paulsen Bauchdecke nein Schulterblatt ja nein 50 kg 50 m 20 m Wildschwein Barnes 11,66 g.308 Paulsen Schopf ja Schopf ja nein 50 kg 30 m 0 m Wildschwein Aero 10,88 g.300 Win Mag Werger Brustwirbelsäule ja Schulterblatt ja ja w 75 kg 200 m 0 m Knochentreffer Einschusslokalisation Ausschusslokalisation Knochentreffer Splitter Sex Gewicht aufgebr. Schussdistanz Fluchtstrecke Seite 26 von 45

27 Wildschwein Barnes 11,66 g Sprg. Posch Rippen ja Rippen ja nein m 75 kg 100 m 0 m Wildschwein Barnes 11,66 g Sprg. Irschik 6-9 Rippe ja Brustwir./Schulterbl. ja nein w 27 kg 50 m bis 5 m Wildschwein Aero 10,88 g.300 Win Mag Werger Rippen/Ellb. ja Rippen ja ja m 75 kg 150 m bis 150 m Wildschwein Barnes 11,66 g Sprg. Posch Rippen ja Rippen ja nein m 45 kg 50 m 0 m Wildschwein Barnes 11,66 g Sprg. Posch Rippen/Brustb. ja Rippen ja nein w 120 kg 50 m 0 m Wildschwein Barnes 11,66 g Sprg. Posch Rippen/Brustb. ja Rippen ja nein w 45 kg 50 m 0 m Wildschwein Barnes 11,66 g.308 Win Laminger Rippen ja Rippen ja nein m 75 kg 50 m bis 15 m Wildschwein Barnes 11,66 g Sprg. Posch Halswirbelsäule ja Halswirbelsäule ja nein m 45 kg 50 m 0 m Wildschwein Barnes 11,66 g Sprg. Posch Halsmuskulatur ja Halsmuskulatur ja nein m 75 kg 150 m 0 m Rotwild Aero 10,88 g.300 Win Mag Werger Schulter ja Schulter ja ja m 120 kg 250 m bis 150 m Rotwild Aero 10,88 g.300 Win Mag Werger Schulter ja Schulter ja ja m 120 kg 150 m bis 150 m Rotwild Aero 10,88 g.300 Win Mag Werger Halsmuskulatur ja Halsmuskulatur ja ja m 75 kg 200 m 0 m Rotwild Aero 10,88 g.300 Win Mag Werger Schulter ja Schulter ja ja w 75 kg 150 m bis 40 m Rotwild Aero 10,88 g.300 Win Mag Werger Schulter ja Schulter ja ja w 120 kg 150 m bis 75 m Rotwild Barnes 11,66 g Sprg. Posch Brustbein ja Brustbein ja nein w 75 kg 200 m bis 75 m Damwild Barnes 11,66 g Sprg. Irschik Rippen/Ellb. ja Brustbein ja nein m 47 kg 90 m bis 15 m Damwild Barnes 11,66 g Sprg. Irschik Rippen ja Rippen ja nein m 43 kg 70 m bis 10 m Damwild Barnes 11,66 g Sprg. Irschik Rippen ja Rippen ja nein m 46 kg 85 m 0 m Damwild Barnes 11,66 g Sprg. Irschik Rippen ja Rippen ja nein w 40 kg 100 m bis 5 m Damwild Barnes 11,66 g Sprg. Irschik Brustwir./Schulterbl. ja Brustwir./Schulterbl. ja nein w 25 kg 100 m 0 m Seite 27 von 45

28 Anhang 2 Kupferkonzentrationen in Muskelfleisch (µg/g Frischmasse) Tier Patrone E1_1 E1_2 E2_1 E2_2 E3_1 E3_2 A1_1 A1_2 A2_1 A2_2 A3_1 A3_2 L_1 L_2 Reh 1 Barnes TSX 3,17 2,38 2,30 1,88 1,91 1,88 1,07 1,07 Reh 2 Barnes TSX 2,63 1,29 1,05 1,17 1,19 0,99 1,54 1,13 0,86 1,59 1,11 1,13 1,69 1,72 Reh 3 Barnes TSX 3,63 1,18 1,60 1,39 0,96 1,33 1,05 1,06 0,92 0,88 1,07 1,05 1,03 1,06 Reh 4 Barnes TSX 1,82 1,85 1,09 0,80 1,04 0,98 3,66 0,95 0,97 1,08 0,86 0,65 0,93 0,90 Reh 5 Barnes TSX 1,05 1,05 1,02 1,30 1,03 0,87 0,74 0,79 0,97 1,14 1,10 1,04 0,59 0,53 Reh 6 Barnes TSX 1,29 1,15 1,09 4,02 1,09 1,48 1,08 1,66 1,39 1,14 1,01 0,97 1,30 1,35 Reh 7 Barnes TSX 2,67 18,98 1,06 1,23 0,87 1,13 1,11 1,52 1,28 1,00 1,28 1,29 2,02 2,00 Reh 8 Barnes TSX 3,33 1,40 0,53 1,31 0,93 1,12 1,07 1,31 1,20 1,09 0,98 1,58 1,34 1,32 Reh 9 Aero 1,84 4,27 1,22 1,25 1,21 1,07 3,94 2,61 1,63 1,12 1,11 1,00 0,97 1,05 Reh 10 Aero 1,20 4,11 2,26 6,51 1,89 1,56 21,71 4,18 6,76 2,95 1,41 1,35 0,95 1,06 Reh 11 Aero 7,31 4,61 4,03 4,01 1,74 1,68 2,91 17,27 3,32 1,95 1,09 1,40 0,74 0,73 Reh 12 Aero 3,05 8,00 1,43 3,06 1,05 0,90 1,91 1,87 1,86 1,38 2,92 1,86 0,82 0,81 Reh 13 Barnes TSX 0,72 0,83 0,95 1,01 0,98 1,00 0,85 0,65 0,73 0,70 0,61 0,68 0,72 0,83 Reh 14 Barnes TSX 1,81 1,05 0,77 1,03 0,95 1,29 1,04 1,10 1,14 1,04 0,77 1,62 0,97 0,92 Reh 16 Barnes TSX 1,54 2,15 1,12 1,15 1,28 1,31 1,30 1,40 1,48 1,54 1,26 1,22 0,86 0,92 Reh 17 Barnes TSX 1,43 1,46 1,27 1,38 1,40 1,36 1,71 2,00 2,37 2,78 1,88 1,70 1,02 0,97 Reh 18 Barnes TSX 3,33 3,30 1,73 1,66 1,25 1,45 1,77 1,43 1,30 1,25 1,22 1,20 1,15 1,03 Reh 19 Barnes TSX 0,90 2,41 0,84 0,82 0,92 0,68 1,07 1,12 0,94 0,94 1,16 0,95 0,61 0,77 Reh 20 Barnes TSX 1,95 8,71 1,45 1,05 0,87 2,15 0,91 1,20 1,18 1,63 1,26 1,15 1,23 1,23 Reh 21 Barnes TSX 1,67 1,74 1,29 1,46 1,53 1,39 1,21 1,34 1,90 1,02 2,63 1,62 1,35 1,53 Wildschwein 1 Barnes TSX 0,82 0,71 0,90 1,11 1,57 1,46 0,52 0,85 1,19 1,74 0,82 0,78 0,99 0,99 Wildschwein 2 Barnes TSX 1,33 1,41 0,92 1,02 1,40 0,94 2,19 1,34 1,48 2,02 0,96 1,38 0,87 1,75 Wildschwein 3 Aero 2,72 2,39 0,86 3,52 0,44 0,47 1,64 2,49 1,88 1,92 3,02 0,63 0,58 0,41 Wildschwein 4 Barnes TSX 0,91 0,74 0,53 0,77 0,34 0,49 0,88 1,15 0,77 0,95 0,27 1,17 0,67 0,90 Wildschwein 5 Barnes TSX 0,80 1,25 0,81 0,83 0,28 0,58 0,67 0,71 0,80 0,48 0,74 0,68 0,67 0,90 Wildschwein 6 Aero 5, ,53 4,53 4,75 1,49 1,51 2,29 2,84 1,72 1,67 1,99 1,76 1,23 0,99 Wildschwein 7 Barnes TSX 1,94 1,32 1,63 1,44 1,32 1,29 1,09 1,13 1,53 1,31 1,62 1,38 1,54 1,52 Wildschwein 8 Barnes TSX 1,00 1,28 0,98 0,75 0,92 2,17 1,46 1,82 1,45 1,42 1,32 1,15 1,00 0,86 Wildschwein 9 Aero 1,62 1,73 1,71 2,39 1,59 1,86 1,37 3,58 1,08 1,17 1,16 1,15 0,99 0,99 Wildschwein 10 Barnes TSX 2,20 3,36 2,64 2,50 2,47 1,92 1,38 1,39 0,93 1,67 1,20 1,17 0,99 0,99 Wildschwein 11 Barnes TSX 2,04 1,93 1,68 1,20 0,97 0,87 1,23 1,32 1,38 1,32 2,29 1,92 0,99 0,99 Seite 28 von 45

29 Wildschwein 12 Barnes TSX 1,61 1,12 1,29 1,76 0,99 1,03 0,84 1,46 1,14 1,14 1,44 2,13 0,99 0,99 Wildschwein 13 Barnes TSX 1,99 2,09 1,49 1,30 1,42 1,40 1,29 1,27 1,38 2,82 1,73 1,72 0,99 0,99 Wildschwein 14 Barnes TSX 2,29 1,72 1,10 0,73 1,69 1,40 1,00 0,95 1,36 1,01 1,06 0,96 0,99 0,99 Wildschwein 15 Barnes TSX 1,16 1,68 1,15 1,09 1,23 1,09 1,41 1,42 1,25 10,92 1,06 1,68 0,99 0,99 Rotwild 1 Aero 13,62 3,68 1,29 1,39 0,67 0,71 1,86 2,54 2,93 0,93 1,20 1,76 0,55 0,66 Rotwild 2 Aero 2,58 3,49 0,77 0,73 0,58 0,58 1,53 7,49 1,61 1,27 0,68 0,84 1,00 1,00 Rotwild 3 Aero 7,46 9,52 1,48 3,08 4,40 1,41 2,07 1,46 154,84 24,29 1,78 2,66 1,00 1,00 Rotwild 4 Aero 3,60 1,82 1,38 1,38 1,23 1,23 1,55 2,43 1,77 2,16 1,31 1,27 1,36 0,97 Rotwild 5 Aero 3,84 64,92 1,36 1,46 1,31 1,23 1,21 1,00 2,07 2,43 2,51 2,01 1,00 1,00 Rotwild 6 Barnes TSX 0,99 1,00 4,86 1,15 1,12 2,10 1,61 2,44 1,47 1,31 1,29 1,50 1,27 1,19 Damwild 1 Barnes TSX 1,70 1,07 1,25 1,31 0,86 0,98 1,33 1,31 1,21 1,18 1,07 1,27 0,77 0,71 Damwild 2 Barnes TSX 3,01 2,24 1,36 2,32 1,16 0,96 1,03 1,33 0,97 0,98 3,61 0,94 0,98 1,07 Damwild 3 Barnes TSX 1,79 1,33 0,74 0,90 0,51 0,48 0,73 0,72 0,94 1,33 0,65 1,26 0,61 0,65 Damwild 4 Barnes TSX 3,35 4,51 1,04 1,02 1,77 1,03 2,84 2,69 2,60 2,29 1,26 1,16 1,33 1,48 Damwild 5 Barnes TSX 2,05 1,71 1,42 1,61 1,56 1,42 1,78 2,90 1,65 1,57 1,34 1,37 2,30 1,94 E1..0 bis ca. 1 cm vom Einschuss entferntes Gewebe (Doppelbestimmung) E cm vom Einschuss entferntes Gewebe (Doppelbestimmung) E cm vom Einschuss entferntes Gewebe (Doppelbestimmung) A1..0 bis ca. 1 cm vom Ausschuss entferntes Gewebe (Doppelbestimmung) A cm vom Ausschuss entferntes Gewebe (Doppelbestimmung) A cm vom Ausschuss entferntes Gewebe (Doppelbestimmung) L..vom Schusskanal entfernte Muskulatur/Unterschenkelmuskulatur (Doppelbestimmung) Seite 29 von 45

30 Anhang 3 Proben mit sichtbaren Geschoßsplittern am Röntgenbild Tierart Nr. Geschoß Splitter- anzahl- Einschussseite Größe (mm) min; max Splitteranzahl- Ausschussseite Größe (mm) min; max Cu-Konz. (µg/g) in Muskelgewebe um einen Splitter_1 Cu-Konz. (µg/g) in Muskelgewebe um einen Splitter_2 Reh 7 Barnes TSX 0 x 1 2,5x5 Reh 9 Aero 0 x 6 1x2;5x7 1,20 1,45 Reh 10 Aero 1 2,5x1 3 1x1;4x5 25,85 82,65 Reh 11 Aero 0 x 6 1x1;2x7 3,66 3,43 Reh 12 Aero 0 x 6 1x1;5x6 5, ,96 Wildschwein 3 Aero 0 x 2 1x1;1,5x2 Wildschwein* 6 Aero ~10 <1x1;2,5x5 ~10 <1x1; 5x5 Wildschwein** 9 Aero 0 x 1 1x1 Rotwild 1 Aero 2 2x5;4x4 10 1x1;4x4 Rotwild 2 Aero 1 1x1 2 3x5;4x5 8,81 2,97 Rotwild 3 Aero ~10 1x1;2x2 ~10 1x1;2,5x4 Rotwild 4 Aero 4 1x1;1x2 4 1x1;1x2 Rotwild 5 Aero 4 1x1;4x5 2 1x1;1x2 *Röntgenbilder: Wildschw_5 ** zylindrischer Geschoßrestkörper im Ellbogengelenk Seite 30 von 45

31 Anhang 4 Röntgenbilder mit Geschoßsplittern Schablone 1: 4x1x10 mm, 4x1x5 mm, 2,5x1,5x10 mm, 13x0,2x1 mm, 0,7øx10 mm, 10x0,2x10 mm Schablone 2: 10x0,2x10 mm, 2,5x1,5x10 mm, 0,7øx10, 13x0,2x1 mm, 4x1x5 mm Seite 31 von 45

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43 Anhang 5 Kup ferkonzentr ationen in Fleisch, das 3 bzw. 7 Tage bei +7 C in Kontakt mit Kupfergesc hoßen (BARNES TSX Kaliber 223.) war, µg/g Frischmass e Seite 43 von 45

44 Reh 1 Tag 3 / 1 cm Tag 3 / 1 cm Tag 3 / 2 cm Tag 3 / 2 cm Tag 7 / 1 cm Tag 7 / 1 cm Tag 7 / 2 cm Tag 7 / 2 cm Leerwert Leerwert Geschoß 1 257, , ,217 50, , ,505 3,766 4,372 1,353 1,527 Geschoß 2 114, ,357 11,295 15, , ,105 10,722 32,056 Geschoß 3 348, ,028 4,068 14,403 55, ,913 3,035 2,267 Reh 2 Tag 3 / 1 cm Tag 3 / 1 cm Tag 3 / 2 cm Tag 3 / 2 cm Tag 7 / 1 cm Tag 7 / 1 cm Tag 7 / 2 cm Tag 7 / 2 cm Leerwert Leerwert Geschoß 1 3,952 4,870 2,933 3,067 12,913 14,375 2,357 2,297 1,146 1,146 Geschoß 2 12,403 19,077 2,566 2,419 27,036 14,739 2,850 2,363 Geschoß 3 6,997 10,229 2,658 2,781 59,752 50,986 8,798 3,926 1 cm...muskelgewebe im Bereich 0-10 mm vom Geschoß 2 cm Muskelgewebe im Bereich mm vom Geschoß Seite 44 von 45

45 Anhang 6 Abgabe von Kupfer in wässrige Medien (µg/ml), +7 C Medium Lagerdauer MW 1.Versuch MW 2.Versuch Aqua dest. Tag 0-0,02 0,220 Aqua dest. Tag 3 4,820 Aqua dest. Tag 3 3,080 Aqua dest. Tag 3 2,420 Aqua dest. Tag 7 1,74 4,960 Aqua dest. Tag 7 1,24 6,300 Aqua dest. Tag 7 0,99 3,380 1% Milchsäure Tag 0 0,56 0,300 1% Milchsäure Tag 3 72,000 1% Milchsäure Tag 3 57,325 1% Milchsäure Tag 3 69,500 1% Milchsäure Tag 7 115,20 248,375 1% Milchsäure Tag 7 155,25 118,500 1% Milchsäure Tag 7 240,50 273,125 3% Milchsäure Tag 0 0,50 0,250 3% Milchsäure Tag 3 166,750 3% Milchsäure Tag 3 149,000 3% Milchsäure Tag 3 124,000 3% Milchsäure Tag 7 292,15 261,250 3% Milchsäure Tag 7 175,25 109,500 3% Milchsäure Tag 7 234,80 145,500 Rotwein Tag 0 0,47 0,480 Rotwein Tag 3 25,120 Rotwein Tag 3 1,780 Rotwein Tag 3 34,240 Rotwein Tag 7 55,75 112,000 Rotwein Tag 7 125,50 106,400 Rotwein Tag 7 152,90 120,000 Fleischsaft Tag 0 2,49 1,980 Fleischsaft Tag 3 31,000 Fleischsaft Tag 3 28,450 Fleischsaft Tag 3 22,950 Fleischsaft Tag 7 64,20 51,650 Fleischsaft Tag 7 51,60 43,400 Fleischsaft Tag 7 62,90 45,050 Seite 45 von 45