CH 4 - und N 2 O-Messungen an polaren Eisbohrkernen

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1 CH 4 - und N 2 O-Messungen an polaren Eisbohrkernen Diplomarbeit der Philosophisch-naturwissenschaftlichen Fakultät der Universität Bern vorgelegt von Adrian Schilt 26 Leiter der Arbeit: Prof. Dr. T. Blunier Prof. Dr. T. F. Stocker Abteilung für Klima- und Umweltphysik Physikalisches Institut der Universität Bern

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3 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 7 2 Die Treibhausgase CH 4 und N 2 O im Klimasystem Einleitung Methan Quellen Senken Lachgas Quellen Senken Natürliche CH 4 - und N 2 O-Variabilitäten CH 4 - und N 2 O-Messungen am EPICA Dome C Eiskern Einleitung Extraktions- und Messmethode CH 4 - und N 2 O-Datenreihe von 65 bis 8 kyr BP Methan Lachgas Dansgaard/Oeschger-Ereignisse in MIS 17 und 19? Erste CH 4 - und N 2 O-Messungen am Talos Dome Eiskern Entwicklung einer neuen Mess- und Auswertungssoftware Problemstellung Neue Messkarte NI Analyse der Detektorsignale Die drei Chromatogramme einer Messung Verrauschte Signale Entwicklung der Messsoftware Initialisierung Triggersignal Messvorbereitungen Messloop Move File Das Measurement Panel Das Measurement Initialisation Panel Entwicklung des Integrationsalgorithmus

4 4 INHALTSVERZEICHNIS Peakdetektion Drei verschiedene Algorithmen Test der Integrationsalgorithmen Vergleich der Reproduzierbarkeit Vergleich mit alten Daten Testmessungen zur Erhöhung der Messkapazität Motivation und Problemstellung Experimenteller Aufbau Kapillarsystem Trapsystem Grosse Dosierschleife Testmessungen und Resultate Erwarteter Mengenbereich Trennsäule und Evakuierungszeit Verhalten des WLD Eichgasmessungen mit dem Kapillar- und Trapsystem Diskussion und Schlussfolgerungen Messungen mit Standardgas Ausgangslage Konsistenztest mit EG 1 und EG Methoden Resultate Messungen mit NOAA-Standardgas Methoden Resultate Schlussfolgerungen Vergleichsmessungen über den EPICA Dome C Eiskern Motivation und Vorgehen Resultate Methan Lachgas Diskussion A Verwendete Abkürzungen 67 B CH 4 - und N 2 O-Daten der Messungen am EDC Eiskern 69 C CH 4 - und N 2 O-Daten der Messungen am TD Eiskern 75 D LabVIEW-Block-Diagramme 77 E Pinbelegung der Messkarte NI61 79 F Posters 81

5 INHALTSVERZEICHNIS 5 Tabellenverzeichnis 84 Abbildungsverzeichnis 85 Literaturverzeichnis 87 Verdankungen 9

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7 Kapitel 1 Einleitung Die Frage, in welcher Stärke der Mensch das Klimasystem unkontrolliert verändert und welche Konsequenzen dies in der Zukunft haben wird, muss wissenschaftlich exakt beantwortet werden. Ohne genaue Kenntnisse über die komplexen Abläufe im Klimasystem unserer Erde wird es nicht möglich sein, mit politischen Massnahmen effizient und wirkungsvoll gegen die durch den Menschen hervorgerufene Klimaerwärmung vorzugehen. Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zum besseren Verständnis des Klimasystems der Erde. Das Klimasystem ist ein äusserst komplexes System, das die Atmosphäre, die Ozeane, die Lebewesen an Land und im Wasser, Eis- und Schneebedeckungen, die Landoberfläche, sowie deren Wechselwirkungen in Form von physikalischen, biologischen, geologischen und chemischen Prozessen umfasst. Energetisch angetrieben wird das Klimasystem von der Sonne, welche zusammen mit den atmosphärischen Treibhausgasen für die lebensfreundliche Temperatur auf der Erdoberfläche verantwortlich ist. Der natürliche Treibhauseffekt wird durch anthropogene Emissionen von Treibhausgasen verstärkt, was zur heute beobachteten globalen Erwärmung führt. Um den zukünftigen Einfluss des Menschen auf das Klimasystem abschätzen zu können, müssen die in der Vergangenheit durch zeitliche Schwankungen der externen Einflussgrössen natürlich aufgetretenen Klimavariabilitäten rekonstruiert und verstanden werden. Der Blick in die Vergangenheit ermöglicht es, die Interaktionen der verschiedenen Komponenten im Klimasystem zu verstehen und ist Voraussetzung, um zuverlässige Prognosen für die Zukunft machen zu können. Ein einzigartiges Klimaarchiv bilden die polaren Eisschilde, welche die Rekonstruktion der Klimageschichte der Erde über mehrere hunderttausend Jahre zulassen. Der in der Antarktis und in Grönland fallende Schnee wird durch den Druck der nachfolgenden Akkumulation in die Tiefe transportiert und verdichtet sich zu Eis. In den obersten hundert Metern der Eisschilde bildet sich eine poröse Struktur, welche Luft mit der Atmosphäre austauschen kann. Beim Übergang dieser Struktur zu Eis wird in kleinen Blasen Luft eingeschlossen, deren Zusammensetzung nun konserviert bleibt. Durch Erbohren eines Eisbohrkerns wird ein hochaufgelöstes und kontinuierliches Archiv paläoklimatischer Daten zugänglich gemacht. Mit dem Eis kommen in chronologischer Ordnung klimatische Informationen wie chemische Bestandteile und Isotopenverhältnisse des Niederschlags, durch die eingeschlossene Luft aber auch die Zusammensetzung der Atmosphäre der Vergangenheit zu Tage.

8 8 1. EINLEITUNG Als Teil der vorliegenden Diplomarbeit wurden mit der an der Abteilung für Klima- und Umweltphysik der Universität Bern aufgebauten Nassextraktionsanlage die Konzentrationen der Treibhausgase Methan (CH 4 ) und Lachgas (N 2 O) an den Lufteinschlüssen des EPICA Dome C (EDC) Eiskerns gemessen. Diese Messungen geben erstmals einen Einblick in die Entwicklung der beiden Treibhausgase in der Zeit zwischen 65 und 8 Jahre vor heute. Eine neu programmierte Software automatisiert die Auswertung der Messungen und macht diese dadurch effizienter und reproduzierbar. Mit dem Ziel, die Messkapazität zu erhöhen, wurde die Nassextraktionsanlage vorübergehend leicht abgeändert und es wurden erste Testmessungen durchgeführt. Schliesslich wurden während dieser Arbeit Messungen mit Standardgas, sowie Vergleichsmessungen über die CH 4 - und N 2 O-Datenreihen des EDC Eiskerns durchgeführt. Dadurch wird die Konsistenz der existierenden Datenreihen überprüft und die Qualität der Messresultate sichergestellt. Im Anhang A findet sich ein Verzeichnis der in der vorliegenden Arbeit verwendeten Abkürzungen. Anhang F beinhaltet die für den Swiss Global Change Day 26 und das EPICA Science Meeting 26 erstellten Poster über die Entwicklung der Treibhausgase CH 4 und N 2 O zwischen 65 und 8 Jahre vor heute.

9 Kapitel 2 Die Treibhausgase CH 4 und N 2 O im Klimasystem 2.1 Einleitung Die Erde erhält bis auf den vernachlässigbaren Anteil des geothermischen Flusses alle Energie von der Sonne in Form von elektromagnetischer Strahlung. Die Intensität der Sonneneinstrahlung am Ort der Erde beträgt W m 2. Die Sonne strahlt, abgesehen von einzelnen fehlenden Wellenlängen als Folge der Absorption in der Sonnenatmosphäre, wie ein schwarzer Körper mit einer Temperatur von 5 8 K. Wird auch die Erde als ein schwarzer Körper mit einer Albedo von.3 betrachtet, beträgt die Temperatur auf der Erdoberfläche im Strahlungsgleichgewicht T = 18 C (planetare Strahlungstemperatur der Erde). Um die beobachtete mittlere globale Temperatur von T s = +15 C erklären zu können, muss der Einfluss der Erdatmosphäre berücksichtigt werden. Abbildung 2.1 gibt einen Überblick über die Absorption von elektromagnetischer Strahlung durch die sich in der Atmosphäre befindenden Strahlungsfluss (normalisiert) 5'8 K 288 K Wellenlänge (µm) Absorption (%) CO H H 2 O 2 O CH CO 2 4 O 2 O 3 H 2 O H CH N 2 O N 2 O N 2 O H 2 O 2 O O 4 O 3 3 CO 2 H 2 O H 2 O Abbildung 2.1: Absorption von Strahlung in der Atmosphäre. Oben sind normalisierte Strahlungsspektren von schwarzen Körpern mit einer Temperatur von 5 8 K (Sonne) und einer Temperatur von 288 K (Erde) gezeigt. Unten ist das Absorptionsspektrum von elektromagnetischer Strahlung durch die verschiedenen Treibhausgase dargestellt. Angegeben ist jeweils auch das Gas, welches für die Absorption bei einer bestimmten Wellenlänge verantwortlich ist [Goody und Yung, 1989].

10 1 2. DIE TREIBHAUSGASE CH 4 UND N 2 O IM KLIMASYSTEM Treibhausgase Wasserdampf (H 2 O), Kohlendioxid (CO 2 ), Methan (CH 4 ), Lachgas (N 2 O) und weitere als Funktion der Wellenlänge. Die kurzwellige Strahlung der Sonne kann die Atmosphäre nahezu ungehindert durchdringen, die langwellige Rückstrahlung der Erde wird aber von den Treibhausgasen in gewissen Wellenlängenbereichen vollständig absorbiert. Durch diesen sogenannten Treibhauseffekt wird die mittlere Temperatur auf der Erdoberfläche um rund 33 C auf lebensfreundliche T s = +15 C erhöht. In den letzten 1 Jahren hat die globale Temperatur auf der Erdoberfläche um.6±.2 C zugenommen [IPCC, 21], was nach dem wissenschaftlichen Konsens eine direkte Folge der anthropogenen Emissionen von Treibhausgasen und des dadurch erhöhten Treibhauseffekts ist. Die natürlichen Konzentrationen von CO 2, CH 4 und N 2 O sind seit der Industrialisierung um 35 %, 155 % und 18 % angestiegen und betragen heute (25) 379 parts per million by volume (ppmv) für CO 2, parts per billion by volume (ppbv) für CH 4 und 319 ppbv für N 2 O [WMO, 26]. Die Hauptgründe für den anthropogenen Anstieg der CO 2 -Konzentration liegt in der Verbrennung fossiler Brennstoffe zur Energiegewinnung und in der veränderten Landnutzung (grossflächige Waldrodungen). Der Anstieg der CH 4 -Konzentration ist auf Mülldeponien, Landwirtschaft (Reisanbau und Viehhaltung), sowie die Verbrennung fossiler Brennstoffe und Biomasse zurückzuführen. Der Mensch erhöht die N 2 O-Konzentration durch landwirtschaftliche Böden, Vieh und Weiden, sowie durch Emissionen der Chemieindustrie [IPCC, 21]. Da sich die vorliegende Diplomarbeit mit den beiden Treibhausgasen CH 4 und N 2 O und ihren Variabilitäten in der Vergangenheit befasst, wird in den folgenden Abschnitten genauer auf die Produktions- und Abbauprozesse dieser Treibhausgase eingegangen. 2.2 Methan Die heutige Konzentration von ppbv entspricht einer totalen Menge von Tg(CH 4 ) (Teragramm, 1 Tg=1 12 g) in der Atmosphäre. Zwischen den Jahren 185 und 1992 trug CH 4 mit einem radiativen Forcing von.57 W m 2 zum anthropogenen Treibhauseffekt bei [Lelieveld et al., 1998]. Methan weist heute eine mittlere atmosphärische Lebensdauer von 8.4 Jahren auf und stellt wegen der dazu relativ schnellen Durchmischungszeit ein (fast) globales Signal dar. Einzig die vorwiegend in der Nordhemisphäre liegenden Quellen führen zu einem kleinen interhemisphärischen Konzentrationsgradienten. Der Gradient zwischen Nord und Süd betrug während dem Holozän im Mittel 44±7 ppbv [Chappellaz et al., 1997] und ist heute, da auch die anthropogenen Quellen auf die Nordhemisphäre konzentriert sind, etwas grösser. Im Jahr 25 war der Mittelwert der Messungen auf Grönland (Summit) 135 ppbv grösser als der Mittelwert der Messungen in der Antarktis (Südpol) [ In der Troposphäre ist der vertikale Gradient von CH 4 vernachlässigbar klein, in der Stratosphäre nimmt aber die Konzentration rasch mit zunehmender Höhe ab. In Tabelle 2.1 ist das globale Methanbudget nach dem Bericht des IPCC [21] zusammengestellt. In den folgenden Unterabschnitten wird auf die Quellen und Senken von CH 4 näher eingegangen.

11 2.2. METHAN 11 Referenz a b c d e f Zeitintervall g 1992 g Natürliche Quellen Feuchtgebiete h 145 Termiten Ozean Hydrate 5 1 Vulkane 3.5 Wilde Tiere 5 Anthropogene Quellen Energiegewinnung i Deponien Wiederkäuer 8 9 i Abfallbeseitigung k 25 Reisanbau 1 88 h Verbrennung org. Materials Andere 2 Totale Quellen Senken Böden Troposphärisches OH Stratosphäre Totale Senken Tabelle 2.1: Globales CH 4 -Budget in Tg (CH 4 ) yr 1 von verschiedenen Quellen: a Fung et al. [1991], b Hein et al. [1997], c Lelieveld et al. [1998], d Houweling et al. [1999], e SAR IPCC [1996], f TAR IPCC [21]. Kommentare: g Zeitintervall unbekannt, h Reisanbau berücksichtigt unter Feuchtgebiete, i Energiegewinnung setzt sich aus 51 Tg (CH 4 ) yr 1 Öl- und Gasproduktion und 38 Tg (CH 4 ) yr 1 Kohleabbau zusammen, k Abfallbeseitigung berücksichtigt unter Wiederkäuer Quellen Die totale globale CH 4 -Quelle beträgt heute etwa 6 Tg (CH 4 ) yr 1, wobei 6 % davon anthropogen bedingt sind. Die Emissionen von CH 4 in die Atmosphäre werden auf die nachfolgend beschriebenen Prozesse zurückgeführt. In tieferen Erdschichten entsteht Methan bei hohen Drücken und hohen Temperaturen [Tissot und Welte, 1984] und kann bei vulkanischer Aktivität auf natürliche Weise freigesetzt werden (3.5 Tg (CH 4 ) yr 1 ). Durch Förderung, Transport und Verarbeitung fossiler Brennstoffe wie Kohle, Gas und Öl aus geologischen Reservoirs gelangt zudem im Erdinnern gebildetes Methan durch menschliche Aktivität an die Oberfläche und teilweise auch in die Atmosphäre.

12 12 2. DIE TREIBHAUSGASE CH 4 UND N 2 O IM KLIMASYSTEM Direkte atmosphärische Messungen von 14 CH 4 führen zu einem Total der natürlichen und anthropogenen fossilen CH 4 -Emissionen von 9±66 Tg (CH 4 ) yr 1 [Quay et al., 1999]. Methan entsteht bei unvollständiger Verbrennung von organischem Material, beispielsweise bei Wald- und Savannenbränden oder bei der Verbrennung von landwirtschaftlichen Abfällen und von Biotreibstoffen. Allein die in den Tropen praktizierte Brandrodung zur Erleichterung des Getreideanbaus ist für 4 % der globalen durch Verbrennung von Biomasse hervorgerufenen CH 4 -Emissionen von 4±3 Tg (CH 4 ) yr 1 verantwortlich [Houweling, 1999]. Insgesamt tragen die Tropen 9 % zum globalen Total dieser CH 4 -Quelle bei [Lelieveld et al., 1998]. Unter anaeroben Bedingungen wird Methan durch Bakterien produziert. Nach Tabelle 2.1 tragen Feuchtgebiete durch diesen Prozess Tg (CH 4 ) yr 1 oder % zu den natürlichen CH 4 -Quellen bei. Da die Beiträge von Feuchtgebieten höchst variabel in Zeit und Ort sind, weist die Abschätzung des globalen Wertes grosse Unsicherheiten auf. Reisfelder, Wildtiere und Wiederkäuer emittieren ebenfalls durch Bakterien produziertes Methan, wodurch weitere 6 1 Tg (CH 4 ) yr 1, 5 Tg (CH 4 ) yr 1 und Tg (CH 4 ) yr 1 in die Atmosphäre gelangen. Reisfelder und Wiederkäuer tragen damit je ungefähr einen Viertel zu den totalen anthropogenen Emissionen bei. Weitere CH 4 -Quellen sind Termiten mit 2 Tg (CH 4 ) yr 1, der Ozean mit 1 15 Tg (CH 4 ) yr 1 und Hydrate mit 5 1 Tg (CH 4 ) yr 1 (vergleiche Tabelle 2.1). Kürzlich beobachteten Keppler et al. [26], dass auch unter aeroben Bedingungen Methan produziert werden kann. Aus der in Labor- und Feldexperimenten beobachteten in situ Produktion von Methan durch Pflanzen folgt eine neue globale Quelle von Tg (CH 4 ) yr 1 für lebende Pflanzen und von 1 7 Tg (CH 4 ) yr 1 für pflanzliche Abfälle. Houweling et al. [26] setzen als obere Grenze für die CH 4 -Emissionen durch Pflanzen bei heutigen Bedingungen einen Wert von 125 Tg (CH 4 ) yr 1. Für vorindustrielle Bedingungen wird 85 Tg (CH 4 ) yr 1 als wahrscheinlicher Wert angenommen. Mit einer Quelle von 125 Tg (CH 4 ) yr 1 können 5 % der von Frankenberg et al. [25] mit Satellitenmessungen beobachteten erhöhten Methankonzentration über den Tropen erklärt werden Senken In erster Linie werden alle Treibhausgase ausser CO 2 und H 2 O durch chemische Prozesse in der Atmosphäre abgebaut. Durch Photodissoziation von Ozon (O 3 ) entstehen in der Troposphäre angeregte Sauerstoffradikale, welche mit H 2 O zu OH-Radikalen weiterreagieren: O 3 hf O( 1 D) + H 2 O 2 OH. O 2 + O( 1 D), (2.1) Treibhausgase mit einem oder mehreren H-Atomen reagieren primär mit OH-Radikalen. Für Methan stellt die chemische Reaktion in der Troposphäre mit den nach Gleichung (2.1) entstandenen OH-Radikalen die Hauptsenke dar, werden doch gut 5 Tg (CH 4 ) yr 1 auf diese Weise abgebaut: CH 4 + OH CH 3 + H 2 O. (2.2)

13 2.3. LACHGAS 13 Die Menge an OH in der Troposphäre hängt von den Konzentrationen vieler chemischer Bestandteile der Atmosphäre ab (beispielsweise NO x, CH 4, CO, BVOC, O 3 und H 2 O) sowie von der Menge der solaren UV-Strahlung, die die Troposphäre erreicht. Damit variiert die OH- Menge stark mit dem geographischen Ort, der Tageszeit und der Saison. Die verschiedenen Gase, welche durch Reaktionen mit OH-Radikalen abgebaut werden, sind in einer Art Konkurrenzkampf um ihre Senke. Simulationen zeigen beispielsweise, dass eine Verdoppelung der Emissionen von BVOC (Biogenic Volatile Organic Compounds) die Lebensdauer von Methan seit dem letzten glazialen Maximum (LGM) um mehr als zwei Jahre erhöht hat [Kaplan et al., 26]. Auch allein eine höhere Methankonzentration führt zu einer Erhöhung der Lebensdauer des Methans in der Atmosphäre (positives Feedback), da die Konzentration der OH-Radikale um.32 % zurückgeht, wenn die CH 4 -Konzentration um 1 % ansteigt [IPCC, 21]. Nebst dem Abbauprozess in der Troposphäre gibt es kleinere Senken für Methan. Reaktionen mit Cl-Atomen in der marinen Grenzschicht tragen weniger als 2 % zur totalen Senke bei. Kleine Mengen an Methan (4 Tg (CH 4 ) yr 1 ) werden in der Stratosphäre durch chemische Reaktionen mit OH-Radikalen, Cl-Atomen und angeregten Sauerstoffatomen abgebaut. In Böden können Bakterien unter aeroben Bedingungen Methan abbauen, was zu einer Senke von ungefähr 3 Tg (CH 4 ) yr 1 führt. Die totale globale CH 4 -Senke betrug im Jahr 1998 etwa 58 Tg (CH 4 ) yr 1 [IPCC, 21]. Das in Tabelle 2.1 vorgestellte CH 4 -Budget weist grosse Unsicherheiten auf und wird durch die zwei von Keppler et al. [26] und Kaplan et al. [26] kürzlich publizierten Studien zusätzlich in Frage gestellt. Die von Keppler et al. [26] neu vorgeschlagenen CH 4 -Emissionen durch lebende und tote Pflanzen betragen zwischen 1 und 4 % aller bisher bekannten natürlichen und anthropogenen Quellen. Lassen sich diese Emissionen bestätigen, muss das globale CH 4 - Budget komplett überarbeitet werden. Es muss aber beachtet werden, dass die Abschätzung von globalen Emissionen aus Labor- und Feldexperimenten schwierig ist. Deshalb ist es gut möglich, dass die auf einen globalen Wert hochgerechneten Emissionen von CH 4 durch Pflanzen nach unten korrigiert werden müssen. Auch die Resultate von Kaplan et al. [26] haben, lassen sie sich bestätigen, einen wesentlichen Einfluss auf das bisherige Verständnis des globalen CH 4 -Budgets. Kaplan et al. [26] erklären 88 % des Anstiegs der CH 4 -Konzentration vom letzten glazialen Maximum ins Holozän durch die Emissionen von BVOC und der damit zusammenhängenden veränderten Lebensdauer von CH 4 in der Atmosphäre. Bisher wurde davon ausgegangen, dass vorwiegend Veränderungen in den Emissionen von Feuchtgebieten zu natürlichen Variabilitäten der CH 4 -Konzentration geführt haben [Chappellaz et al., 1997]. Zusammenfassend ist zu bemerken, dass noch weitere Studien nötig sind, bis die verschiedenen Beiträge zum globalen CH 4 -Budget exakt verstanden und quantifiziert sind. 2.3 Lachgas Seit der Industrialisierung ist die N 2 O-Konzentration von etwa 265 ppbv auf eine heutige Konzentration von 319 ppbv angestiegen. Die totale N 2 O-Menge in der Atmosphäre beträgt damit 1 53 Tg(N). Die N 2 O-Konzentrationen sind im Norden etwa.8 ppbv höher als im Süden, da ungefähr 6 % der Emissionen in der Nordhemisphäre stattfinden. Wie beim CH 4 ist auch beim N 2 O der vertikale Gradient in der Troposphäre vernachlässigbar klein, in der Stratosphäre nimmt aber die Konzentration mit zunehmender Höhe ab. Lachgas trägt mit einem

14 14 2. DIE TREIBHAUSGASE CH 4 UND N 2 O IM KLIMASYSTEM radiativen Forcing von.15 W m 2 zum anthropogenen Treibhauseffekt bei. Die Lebensdauer von Lachgas ist mit 12±3 Jahren deutlich grösser als jene von Methan mit 8.4 Jahren. In Tabelle 2.2 ist das globale Lachgasbudget nach dem Bericht des IPCC [21] zusammengestellt. In den folgenden Unterabschnitten wird wie beim CH 4 auf die Quellen und Senken näher eingegangen. Referenz a b c d Zeitintervall 1994 Bereich 199 Bereich Natürliche Quellen Ozean Atmosphäre Tropische Böden Regenwälder Trockensavannen Temperierte Böden Wälder Grasland Anthropogene Quellen Landwirtschaftliche Böden Verbrennung von Biomasse Industrielle Quellen Weideland Totale Quellen Senken Stratosphäre Totale Senken Tabelle 2.2: Globales N 2 O-Budget in Tg (N) yr 1 von verschiedenen Quellen: a Kroeze et al. [1999] und Mosier et al. [1998], b Olivier et al. [1998], c SAR IPCC [1996], d TAR IPCC [21] Quellen Produziert wird N 2 O hauptsächlich durch Bakterien in Böden und im Ozean. Dabei spielen die Nitrifikation und die Denitrifikation eine entscheidende Rolle. Bei der Nitrifikation wird unter aeroben Bedingungen Ammonium zu Nitrit oder Nitrat oxidiert, wobei als Nebenprodukt N 2 O entstehen kann. Bei der Denitrifikation wird unter anaeroben Bedingungen Nitrat oder Nitrit zu Stickoxid, molekularen Stickstoff und Lachgas abgebaut. Ist die Sauerstoffkonzentration zu stark limitiert, kann bei der Denitrifikation N 2 O konsumiert werden. Den Hauptbeitrag zu den globalen natürlichen Quellen von 9.6 Tg (N) yr 1 machen mit 42 % tropische Böden, mit 31 % der Ozean, mit 21 % temperierte Böden und mit 6 % die Atmosphäre (Oxidation von NH 3 ) aus (vergleiche Tabelle 2.2).

15 2.3. LACHGAS 15 Im Ozean findet die N 2 O-Produktion hauptsächlich in einer Tiefe von 75 1 Meter statt. In Regionen, in denen Wassermassen aus diesen Tiefen an die Oberfläche gelangen, kann N 2 O in die Atmosphäre entweichen. Es wird angenommen, dass der grösste Teil der insgesamt ungefähr 3 Tg (N) yr 1 starken Ozeanquelle zwischen 4 und 6 S, im Nordpazifik, der Arabischen See und in äquatorialen und küstennahen Aufquellgebieten liegt. Da die Löslichkeit von N 2 O von der Wassertemperatur abhängt, kann durch eine Abkühlung oder Erwärmung des Ozeans zusätzliches N 2 O in die Atmosphäre gelangen oder aus dieser entfernt werden. Dieser Einfluss ist jedoch recht klein: Werden die obersten 1 Meter um 1 C abgekühlt, nimmt die troposphärische Konzentration um.5 ppbv ab [Flückiger et al., 22]. In gedüngten landwirtschaftlichen Böden wird vergleichsweise viel N 2 O produziert, da die Stickstoffdüngung zu hoher Stickstoffverfügbarkeit für die Nitrifikation führt. Landwirtschaftliche Böden tragen mit 4.2 Tg (N) yr 1 den grössten Beitrag zu den anthropogenen N 2 O- Emissionen bei. Weideland emittiert 2.1 Tg (N) yr 1. Da wie beim CH 4 die Produktionsraten von N 2 O örtlich und zeitlich stark variieren können, ist eine Abschätzung der globalen Emissionen schwierig und führt zu grossen Unsicherheiten (vergleiche Tabelle 2.2). Die industriellen Emissionen von 1.3 Tg (N) yr 1 stammen von der Produktion von Nylon und Salpetersäure, sowie von der Energiegewinnung. Weitere Emissionen entstehen durch den Strassenverkehr, wobei Abschätzungen der globalen Quelle aus Messungen in Strassentunnels aber lediglich auf.11±.4 Tg (N) yr 1 führen [Becker et al., 1999] Senken Im Gegensatz zu CH 4 reagiert N 2 O nicht mit OH-Radikalen und wird hauptsächlich durch Photodissoziation abgebaut. Dabei werden die chemischen Verbindungen durch UV-Strahlung von der Sonne gespalten, wobei die Wellenlänge der Strahlung µm betragen muss: N 2 O hf N 2 + O( 1 D). (2.3) Wie in Abbildung 2.1 zu sehen ist, absorbiert der Sauerstoff und das Ozon in der Atmosphäre das Sonnenlicht bei den benötigten Wellenlängen fast vollständig. Aus diesem Grund kann der Prozess von Gleichung (2.3) nur in der Stratosphäre stattfinden. Nebst dieser Photodissoziation, welche 9 % der gesamten Senke von 12.6 Tg (N) yr 1 ausmacht, wird N 2 O auch durch chemische Reaktionen mit angeregten Sauerstoffatomen abgebaut: N 2 O + O( 1 D) NO + NO, (2.4) N 2 O + O( 1 D) N 2 + O 2. (2.5) Durch die in Gleichung (2.4) beschriebene Reaktion von N 2 O mit angeregten Sauerstoffatomen entsteht NO, welches durch einen katalytischen Prozess Ozon abbaut. Durch eine verringerte atmosphärische Ozonkonzentration wird die UV-Strahlung der Sonne weniger stark abgeschirmt, was den Abbauprozess von N 2 O durch Photodissoziation verstärkt. Für N 2 O führt deshalb eine um 1 % erhöhte atmosphärische Konzentration zu einer Verringerung der Lebensdauer um.5 % [IPCC, 21]. Schliesslich kann in sehr feuchten Böden mit tiefer Sauerstoffkonzentration durch Denitrifikation N 2 O konsumiert werden. Diese Senke ist aber bisher nicht gut quantifiziert.

16 16 2. DIE TREIBHAUSGASE CH 4 UND N 2 O IM KLIMASYSTEM 2.4 Natürliche CH 4 - und N 2 O-Variabilitäten Die Stärken der Quellen und Senken von CH 4 und N 2 O und damit die Konzentrationen der beiden Treibhausgase in der Atmosphäre werden durch klimatische Faktoren wie Temperatur, Niederschlag und Niederschlagsverteilung beeinflusst. Beispielsweise steigen die CH 4 - Emissionen von Feuchtgebieten mit den feuchteren und wärmeren Bedingungen in Interglazialen, gehen aber durch die kühleren und trockeneren Bedingungen während Glazialen zurück. Weiter kann der Vorstoss oder der Rückzug der Eisschilde die Fläche der Feuchtgebiete und damit die totale Emissionsrate verändern. Die Produktionsrate von N 2 O eines Bodens, welche vom Reichtum an organischem Material, den physikalischen Eigenschaften und des Wassergehalts abhängt, verändert sich mit Variationen in der Temperatur und im Niederschlag (vergleiche Flückiger [1999]). Auch im Ozean wird die Produktion von N 2 O von der Temperatur und dem Nährstoffangebot beeinflusst. Da N 2 O nicht an der Wasseroberfläche produziert wird, dürfte der N 2 O-Fluss vom Ozean in die Atmosphäre aber hauptsächlich von der Effizienz des Wassertransports von den Produktionszonen an die Oberfläche abhängen. Durch Veränderungen in den Ozeanströmungen kann damit die ozeanische N 2 O-Quelle variieren. Die Konzentrationen von CH 4 und N 2 O werden nicht nur durch Variationen in den Quellen, sondern auch durch Variationen in den Senken beeinflusst. Eine klimatisch bedingte Änderung im Fluss zwischen Troposphäre und Stratosphäre kann die Grösse der N 2 O-Senke verändern. Dies, weil N 2 O hauptsächlich in der Stratosphäre abgebaut wird und die Lebensdauer damit vom Austausch von Luftmassen zwischen Troposphäre und Stratosphäre abhängt. Eine veränderte chemische Zusammensetzung der Atmosphäre kann dazu führen, dass die OH- Konzentration in der Troposphäre variiert, was sich auf die CH 4 -Senke auswirkt. Die Antwort der atmosphärischen Konzentrationen der Treibhausgase CH 4 und N 2 O auf Klimavariabilitäten und die daraus resultierende Rückkopplung auf das Klima ist bisher noch nicht vollständig verstanden. Die Erforschung der in der Vergangenheit natürlich aufgetretenen Variationen trägt wesentlich zum Verständnis der ablaufenden Prozesse bei. Der in der Antarktis erbohrte EPICA Dome C (EDC) Eisbohrkern offenbart die Entwicklung der Treibhausgaskonzentrationen über die letzten 8 Jahre (8 kyr). In diesem Zeitintervall finden mehr als 8 vollständige Glazial-Interglazial-Zyklen statt. Das Klima der letzten 5 kyr ist durch starke 1-kyr-Zyklizität geprägt. Marine Sedimente zeigen, dass das Klima vor einer Million Jahre vor heute (BP, before present) dagegen von 41-kyr-Zyklen dominiert wird. Im Übergang dazwischen treten beide Perioden mit kleineren Amplituden auf [EPICA, 24 und Referenzen darin]. Abbildung 2.2 zeigt die am EDC Eiskern gemessenen Konzentrationen von CH 4 und N 2 O und die δd-werte über die letzten 8 kyr. Das Isotopenverhältnis δd stellt ein Proxy für die Temperatur dar und korreliert gut mit dem Klimasignal aus marinen Sedimenten. Aus diesem Grund werden die im Eiskern gemessenen Variationen nach derselben Nomenklatur benannt wie die Klimavariationen gemessen an marinen Sedimenten. Der EDC Eiskern überdeckt damit die Marine Isotope Stages (MIS) 1 bis 2. Wie die Rekonstruktion aufzeigt, sind die atmosphärischen Konzentrationen der Treibhausgase CH 4 und N 2 O in der Vergangenheit starken Schwankungen unterworfen, wobei die Konzentrationen auf glazialen-interglazialen Zeitskalen gut mit dem Temperaturproxy korrelieren. In Interglazialen treten relativ hohe, in Glazialen relativ tiefe Konzentrationen auf. Die Methankonzentration zeigt in den letzten

17 2.4. NATÜRLICHE CH 4 - UND N 2 O-VARIABILITÄTEN 17 8 kyr natürliche Variationen im Bereich von 34 bis 8 ppbv. Während den Interglazialen der letzten 42 kyr (MIS 1, 3, 5, 7, 9, 11) ist die CH 4 -Konzentration höher als während weiter zurückliegenden Interglazialen (MIS 13, 15 und 17). MIS 19 weist wiederum eine CH 4 - Konzentration wie die Interglaziale bis 42 kyr BP auf. Die Lachgaskonzentration variiert in den letzten 8 kyr zwischen 2 und 3 ppbv, wobei die Konzentration im Holozän, sowie MIS 3, 5, und 7 einen etwas tieferen mittleren Wert aufweist als während MIS 9, 13, 15, 17 und 19. Die gemessene N 2 O-Konzentration kann durch Artefakte gestört sein (vergleiche Unterabschnitt in Kapitel 3), betroffene Messungen sind in der Abbildung 2.2 durch Sterne markiert. Die Messungen am EDC-Eiskern zeigen, dass die heutigen Konzentrationen von ppbv im CH 4 und von 319 ppbv im N 2 O während den letzten 8 kyr nicht erreicht worden sind. Auf die CH 4 - und N 2 O-Messungen im Zeitintervall von 65 bis 8 kyr BP wird im nächsten Kapitel genauer eingegangen. Tiefe (m) ,31 1,788 2,11 2,232 2,397 2,517 2,642 2,731 2,87 2,855 2,918 3,3 3,4 3,68 3,122 3,163 3,196 3 N 2 O (ppbv) CH 4 (ppbv) δd ( ) I II III IV V VI VII VIII IX , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, Alter (yr BP) Abbildung 2.2: Alle bisher am EPICA Dome C (EDC) Eiskern in Bern und Grenoble durchgeführten CH 4 - und N 2 O-Messungen [Monnin et al., 21; Flückiger et al., 22; Spahni et al., 23; Stauffer et al., 23; EPICA, 24; Spahni et al., 25; Messungen während dieser Diplomarbeit]. Gezeigt (schwarz) sind auch die δd-werte [J. Jouzel, Publikation in Review]. Orange und grün: CH 4 - und N 2 O-Daten aus obengenannten Publikationen. Rot und blau: CH 4- und N 2O-Messungen, die während dieser Arbeit durchgeführt wurden. Alle CH 4 -Daten aus Grenoble sind um 6 ppbv nach oben korrigiert. Alle N 2 O-Daten älter als 4 Jahre sind um 1 ppbv erhöht. Sterne markieren N 2O-Messungen, die durch Artefakte verfälscht sein können. Alle Daten sind auf der EDC3-Zeitskala [F. Parrenin, Publikation in Vorbereitung] gezeigt. Die ebenfalls angegebene Tiefenskala gilt nur für die Treibhausgase. Interglaziale mit einem δd-wert grösser 45 sind grau markiert. Arabische und römische Zahlen benennen die Marine Isotope Stages und die Transitions.

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19 Kapitel 3 CH 4 - und N 2 O-Messungen am EPICA Dome C Eiskern 3.1 Einleitung Im Rahmen des European Project for Ice Coring in Antarctica (EPICA) wurde der insgesamt 3 26 Meter lange EPICA Dome Concordia (EDC) Eiskern gebohrt. Auf einem Hochplateau in der Ostantarktis (75 6 S, E, m.ü.m.) gelegen weist Dome C heute eine Jahresmitteltemperatur von 54.5 C und eine Akkumulationsrate von 25. kg m 2 yr 1 auf. Während dieser Diplomarbeit konnten Messungen der Konzentrationen von Methan (CH 4 ) und Lachgas (N 2 O) am tiefsten Teil des EDC Eiskerns durchgeführt werden, was die existierenden Datenreihen [Spahni et al., 25] der beiden Treibhausgase um rund 15 kyr erweitert und erstmals einen Einblick in die Zeitspanne von 65 bis 8 kyr BP ermöglicht. Die neuen Daten überdecken die Marine Isotope Stages (MIS) 17, 18, 19 und Extraktions- und Messmethode Die an der Abteilung für Klima- und Umweltphysik der Universität Bern (KUP) aufgebaute Nassextraktionsanlage (vergleiche Abbildung 3.1) ermöglicht unter Verwendung von Gaschromatographen (GC) die Messung der Konzentrationen von CH 4 und N 2 O an Luftproben, welche aus Einschlüssen in Eisbohrkernen stammen. Als Gasdetektoren werden ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD), ein Flammenionisationsdetektor (FID) und ein Elektroneneinfangdetektor (ECD) verwendet. Einzelheiten über die Funktionsweise der Detektoren sind im Handbuch zum GC und in der Diplomarbeit von Blunier [1992] zu finden. Bei der Nassextraktion wird ein Glasgefäss mit einem Volumen von ungefähr 1 ml mit 4 g Eis gefüllt, mit einem Viton-O-Dichtungsring verschlossen, in ein Kühlbad von 3 bis 4 C gestellt und während mindestens zwei Stunden evakuiert. Um die in den Blasen im Eis eingeschlossene Luft zu extrahieren, wird das Gefäss anschliessend in einem Wasserbad (5 C) solange aufgeheizt, bis die gesamte Eisprobe geschmolzen ist. Dieser Vorgang dauert je nach Probengrösse zwischen 1 und 15 Minuten. Damit auch das im Wasser gelöste Gas ausgetrieben werden kann, wird das Schmelzwasser auf einer Kühlplatte ( 3 bis 4 C) von

20 2 3. CH 4 - UND N 2 O-MESSUNGEN AM EPICA DOME C EISKERN unten nach oben wieder eingefroren (4 bis 7 min). Das sich anschliessende Abkühlen des Gefässes (2 min) im Kühlbad erniedrigt den Wasserdampfdruck über der Probe und verhindert so, dass grössere Mengen Wasserdampf ins System gelangen. Die extrahierte Luft kann nun in eine Dosierschleife mit einem Volumen von 12 ml expandiert werden. Beim Starten der Messung wird die Dosierschleife in einen Heliumstrom (32 ml min 1 ) geschalten, welcher die Probe in die Gaschromatographen transportiert. In den Gaschromatographen werden die verschiedenen Gaskomponenten der Probe zeitlich getrennt, kryofokussiert und in drei verschiedene Detektoren injiziert. Die Hauptkomponenten der Luft (Stickstoff, Sauerstoff und Argon) werden vom WLD detektiert. Durch zeitlich genau abgestimmtes Schalten der Relais und Traps [Flückiger, 1999] wird erreicht, dass in den FID nur Methan und in den ECD nur Lachgas gelangen. Die Steuerung der Traps und Relais wird automatisch von den Gaschromatographen übernommen. Die an den Detektoren abgegriffenen Spannungssignale liefern drei Chromatogramme mit jeweils einem scharfen Peak (vergleiche Unterabschnitt 4.3.1), dessen Fläche proportional zur in den Detektor gelangten Gasmenge ist. Da Stickstoff, Sauerstoff und Argon zusammen ungefähr Volumenprozent der vorindustriellen natürlichen Luftzusammensetzung ausmachen, lassen sich die Konzentrationen von Methan und Lachgas mit diesen drei Messungen berechnen. Pro Gefäss kann normalerweise dreimal Gas in die Dosierschleife expandiert werden, was zu drei Messungen derselben Probe führt. Wichtig ist, vor einer Messung eine Eichung mit Standardgas bekannter Konzentrationen durchzuführen, da nicht absolut, sondern nur relativ zu einem Standard gemessen werden kann. Weitere Angaben zu den verwendeten Eichgasen EG 1 und EG 3 und zur Durchführung der Eichung sind im Kapitel 6 zu finden. Die Unterschiede in den Löslichkeiten der verschiedenen Gase im Wasser und eine von Gefäss zu Gefäss verschiedene Kontamination kann die gemessenen Konzentrationen verfälschen. Durch eine für jedes Gefäss einzeln mit Einkristall (vergleiche Spahni [22]) und Standardgas bestimmte Korrektur wird dieses Problem gelöst. Abbildung 3.1: Die Nassextraktionsanlage, wie sie an der KUP aufgebaut ist.

21 3.3. CH 4 - UND N 2 O-DATENREIHE VON 65 BIS 8 KYR BP CH 4 - und N 2 O-Datenreihe von 65 bis 8 kyr BP Abbildung 3.2 zeigt die Messungen am EDC Eiskern für das Tiefenintervall von 3 5 bis 3 26 m (vergleiche auch Tabelle B.1 im Anhang B). In Abbildung 2.2 im Kapitel 2 ist eine Übersicht über die Entwicklung der Treibhausgase CH 4 und N 2 O über die letzten 8 kyr gezeigt. In Abbildung 3.2 sind die CH 4 - und N 2 O-Messungen zusammen mit δd-daten [J. Jouzel, Publikation in Review], ein Proxy für die Temperatur, aufgetragen. Auf glazialeninterglazialen Zeitskalen sind CH 4, N 2 O und δd gut korreliert, wobei während Interglazialen relativ hohe und während Glazialen relativ tiefe Werte gemessen werden. In der Abbildung ist weiter ein Ausschnitt aus dem LR4-Stack [Lisiecki und Raymo, 25] gezeigt, welcher sich aus 57 verschiedenen benthischen δ 18 O-Datenreihen zusammensetzt. Die Variationen im LR4-Stack entsprechen hauptsächlich globalen Wechseln in den Eisvolumina und repräsentieren deshalb Übergänge zwischen Glazialen und Interglazialen. CH 4, N 2 O und δd sind auf der EDC3-Zeitskala [F. Parrenin, Publikation in Vorbereitung] aufgetragen, δ 18 O auf der LR4-Zeitskala [Lisiecki und Raymo, 25]. Obwohl die beiden Zeitskalen nicht synchronisiert sind, können MIS 17, 18 und 19 sowohl in der CH 4 - und δd-datenreihe vom EDC Eiskern als auch im δ 18 O-Stack identifiziert werden. Diese Korrelation unterstützt die Annahme, dass es sich bei den am EDC Eiskern im Bereich zwischen 65 und 8 kyr (MIS 17 19) gemessenen Grössen um klimatische Signale handelt. Messpunkte vor 8 kyr BP korrelieren nicht mehr in dieser Art. Der benthische δ 18 O-Stack zeigt ein deutliches Signal (MIS 21) zwischen 81 kyr und 87 kyr BP, während im Eisbohrkern kein analoges Ereignis gemessen werden kann. Es muss angenommen werden, dass das Eis und die Gaseinschlüsse des EDC Eiskerns ab einer Tiefe von Meter und damit einem Alter von 8 kyr vor heute gestört sind. Da aber die Messungen des Luftgehalts im Eis auch für die letzten rund 7 m (die letzte Messung ausgeschlossen) im gewohnten Bereich von im Mittel 87 ml kg 1 liegen, scheint das Eis unter denselben physikalischen Bedingungen gebildet worden sein wie der Rest des Eiskerns. Es ist möglich, dass aufgrund der Topographie des Untergrunds der Fluss des Eises anders verlaufen ist, als die Modelle annehmen. Damit wäre die Herkunft des Eises und der im Eis eingeschlossenen Luft bisher unbekannt. Es braucht noch weitere Studien, um die physikalischen Mechanismen zu verstehen, welche das Eis im untersten Teil des EDC Eiskerns verändert haben Methan Für das Tiefenintervall von 3 5 bis 3 26 m wurden an der KUP und am Laboratoire de Glaciologie et Géophysique de l Environnement (LGGE) in Grenoble insgesamt in 296 verschiedenen Tiefen die Konzentrationen von Methan gemessen (vergleiche Abbildung 3.2), was auf der EDC3-Zeitskala zu einer mittleren Zeitauflösung von 6 Jahren führt. Um im Vergleich mit früheren Messungen am EDC Eiskern konsistente Datenreihen zu erhalten, müssen Offsetkorrekturen, wie sie am Ende von Kapitel 7 beschrieben sind, durchgeführt werden. Alle Methankonzentrationen aus Grenoble sind demnach um 6 ppbv nach oben korrigiert. Wie erwähnt enthält der unterste Teil des EDC Eiskerns wahrscheinlich kein ungestörtes atmosphärisches Signal mehr. Die klimatisch interpretierbare CH 4 -Datenreihe beginnt in MIS 2 auf einer mittleren Konzentration von 391 ppbv. Mit einem kurzen Anstieg um 68 ppbv und erneutem Abfall der Konzentration auf den glazialen Wert innerhalb von rund 2 Jahren beginnt 8 kyr BP die Termination IX in MIS 19. Bei dieser Termination steigt die Me-

22 22 3. CH 4 - UND N 2 O-MESSUNGEN AM EPICA DOME C EISKERN Staub (ppbw) Tiefe Gas und Staub (m) CH 4 (ppbv) δd ( ) MIS 16 (a) (b) (c) MIS 17 (d) (e) VIII MIS 18 65, 675, 7, 725, 75, 775, 8, 825, 85, 875, 9, Alter (yr BP) IX MIS 19 MIS N 2 O (ppbv) δ 18 O ( ) Abbildung 3.2: Durchgeführte Messungen am EDC Eiskern für das Tiefenintervall von 3 5 bis 3 26 m. Gezeigt sind die CH 4 - und N 2 O-Messungen aus Bern (blau) und die CH 4 -Messungen aus Grenoble (rot), welche um 6 ppbv nach oben korrigiert sind. Die Staubkonzentration [P. Kaufmann, F. Lambert, persönliche Mitteilung 26] dient zur Unterscheidung von atmosphärischen N 2O-Konzentrationen und Artefakten, wobei als Grenze (rote Linie) eine Staubkonzentration von 3 ppbw verwendet wird [Spahni et al., 25]. Die δd-werte [J. Jouzel, Publikation in Review] sind zusammen mit dem LR4-Stack [Lisiecki und Raymo, 25] gezeigt. CH 4, N 2 O und δd sind auf der EDC3-Zeitskala [F. Parrenin, Publikation in Vorbereitung] aufgetragen, δ 18 O auf der LR4-Zeitskala [Lisiecki und Raymo, 25]. Die Tiefenskala gilt nur für die Gas- und Staubkonzentrationen. Da das Gasalter nicht mit dem Alter des Eises aus der gleichen Tiefe übereinstimmt, gilt die Zeitachse nicht für die Staubkonzentration. Schliesslich sind die MIS, die Terminations und die im Text erwähnten Zeitintervalle (a) bis (e) angeschrieben.

23 3.3. CH 4 - UND N 2 O-DATENREIHE VON 65 BIS 8 KYR BP 23 thankonzentration innerhalb 12 kyr auf 739 ppbv. Dieses erstaunlich hohe Maximum wird bei 787 kyr BP erreicht. MIS 19 weist keinen Abschnitt mit konstanter Methankonzentration auf, wie beispielsweise MIS 11.3 und MIS Nachdem in MIS 19 das Maximum erreicht ist, beginnt bereits der Abfall der Konzentration zu MIS 18, welcher 38 Jahre dauert. Der ansonsten gleichmässige Abfall wird von vier schnellen Anstiegen unterbrochen. In diesen Ereignissen steigt die Konzentration innerhalb 3 Jahren um im Mittel 88 ppbv (vergleiche Unterabschnitt 3.3.3). Mit einem Maximum von 739 ppbv setzt MIS 19 die in Spahni et al. [25] beschriebene Reihe der Interglaziale mit tieferen Methankonzentrationen (MIS 13, 15 und 17) nicht fort, sondern weist eine ähnlich hohe Konzentration wie die Interglaziale der letzten 42 kyr (MIS 1, 5, 7, 9 und 11) auf. Die hohe Methankonzentration wird zudem erreicht, ohne dass δd auf ähnlich hohe Werte steigt wie während MIS 1, 5, 7, 9 und 11. Vielmehr ist der δd-wert während MIS 19 ähnlich tief wie während MIS 13 und 15. Obwohl bis 42 kyr BP während Interglazialen der maximale δd-wert höher ist als in MIS 19, wird die Methankonzentration von 739 ppbv nur einmal, in MIS 9.3 mit 798 ppbv, überschritten. In Abbildung 3.3 sind alle am EDC Eiskern gemessenen CH 4 -Konzentrationen gegen die um 1 1 Jahre früher auftretenden δd-werte aufgetragen. Die Verschiebung um 1 1 Jahre wurde durchgeführt, damit die maximalen Werte in den Interglazialen im CH 4 und im δd gleichzeitig auftreten. Die Abbildung verdeutlicht, dass MIS 19 mit einem maximalen δd-wert von 393 eine ungewohnt hohe Methankonzentration aufweist. Ähnlich hohe Methankonzentrationen treten im ganzen restlichen EDC Eiskern nur zeitgleich mit deutlich höheren δd-werten auf. Allerdings kann auch argumentiert werden, dass das Maximum von MIS 19 durch einen raschen Anstieg, analog zu den während dem Abfall der CH 4 -Konzentration von MIS 19 zu MIS 18 auftreten Anstiegen, zusätzlich erhöht ist. Wird vom Maximum in MIS 19 der mittlere Wert der während MIS 19 auftretenden schnellen Anstiege der CH 4 -Konzentration (88 ppbv) abgezogen, fügt sich das Maximum sehr gut in die Reihe der Interglaziale mit tieferen Konzentrationen (MIS 13, 15 und 17) ein. Auch das Verhältnis von δd und CH 4 in MIS 19 ist dann im Vergleich zu anderen Interglazialen nicht mehr aussergewöhnlich (grüner Punkt in Abbildung 3.3). CH 4 (ppbv) MIS 19 MIS 9.3 MIS 11.3 MIS 5.5 MIS 7.3 MIS 7.5 MIS 15.5 MIS 17 MIS 15.1 MIS kalt warm δd ( ) Abbildung 3.3: Vergleich der δd-werte und CH 4- Konzentrationen über die gesamte Datenreihe des EDC Eiskerns. Die Methandatenreihe wurde um 1 1 Jahre verschoben, damit die maximalen CH 4 - Konzentrationen in den Interglazialen mit den maximalen δd-werten zeitlich zusammenfallen. Zu jedem bestehenden CH 4 -Wert wurde der entsprechende δd-wert interpoliert. Die Punktepaare mit maximalen CH 4- Konzentrationen für die Interglaziale MIS 5.5, 7.3, 7.5, 9.3, 11.3, 13.1, 15.1, 15.5, 17 und 19 sind rot markiert. Die CH 4-Konzentration von MIS 19 wird nur einmal überschritten, der δd-wert ist aber für viele andere Punkte höher. Wird vom Maximum der CH 4- Konzentration in MIS 19 der mittlere Wert der raschen Anstiege im Übergang von MIS 19 zu MIS 18 (88 ppbv) abgezogen, ist das Verhältnis von δd zu CH 4 nicht mehr aussergewöhnlich (grüner Punkt).

24 24 3. CH 4 - UND N 2 O-MESSUNGEN AM EPICA DOME C EISKERN MIS 18 weist eine mittlere CH 4 -Konzentration von 412 ppbv auf (Mittelwert über 15 kyr) und im Vergleich mit beispielsweise dem letzten Glazial treten nur kleine Variationen auf. Bei 738 kyr BP erfolgt Termination VIII mit einem sehr raschen Anstieg der Konzentration um 139 ppbv auf 561 ppbv innerhalb von 1 7 Jahren. Die Anstiegsrate beträgt damit das 2.8-fache derjenigen bei Termination IX, ist aber immer noch rund 12 mal kleiner als die Anstiegsrate aus der Jüngeren Dryas ins Holozän (vergleiche unten). MIS 17 beginnt mit dem konstanten Zeitintervall (e) (1 SD: 24 ppbv), welches rund 14 kyr dauert und eine mittlere Konzentration von 535 ppbv aufweist. Die Dauer des Zeitintervalls (e) stimmt wahrscheinlich recht genau, da die Zeitskala in diesem Bereich mit dem δ 18 O-Signal des Luftsauerstoffs abgeglichen ist [G. Dreyfus, Publikation in Review]. Nach einem schnellen Abfall der Konzentration um 64 ppbv und erneutem Anstieg auf einen mittleren Wert von 569 ppbv über 1 5 Jahre, erfolgt 72 kyr BP ein abrupter Einbruch der CH 4 -Konzentration um 17 ppbv auf glaziale Werte von 4 ppbv (Zeitintervall (d)). Bereits 3 7 Jahre später steigt die Konzentration erneut auf interglaziale Werte und beträgt mit 582 ppbv gar etwas mehr als vor dem Einbruch. Wiederum verbleibt die Methankonzentration während 5 5 Jahren auf einem konstanten Niveau (Zeitintervall (c)), fällt dann aber erneut abrupt um fast 1 ppbv auf mittlere 582 ppbv im Zeitintervall (b). Dieses dauert mit 1 7 Jahren nur etwa halb so lang wie das Zeitintervall (d). Sprunghaft wird schliesslich das Zeitintervall (a) erreicht. Die beiden Einbrüche der CH 4 -Konzentration in die Zeitintervalle (b) und (d) legen einen Vergleich mit Termination I nahe. In diesem Übergang vom letzten Glazial in das bis heute andauernde Interglazial steigt die Methankonzentration erst leicht und dann, vor rund 14 Jahren, abrupt an. Nach einem konstanten Zeitintervall von 1 35 Jahren (Bølling/Allerød), erfolgt 12 4 Jahre vor heute ein rascher Einbruch der Konzentration um 174 ppbv. Die Methankonzentration verbleibt während 1 Jahren auf einem mittleren Wert von 473 ppbv (Jüngere Dryas) und springt schliesslich abrupt auf interglaziale Werte an. Abbildung 3.4 zeigt Alter (yr BP) 1, 2, 3, 4, 5, CH 4 (ppbv) (a) (b) (c) (d) (e) MIS 17 MIS 18 7, 71, 72, 73, 74, 75, Alter (yr BP) δd ( ) Abbildung 3.4: Vergleich der beiden Einbrüche der Methankonzentration während MIS 17 mit Termination I. Blau: CH 4-Daten aus MIS 17. Grau: δd-daten aus MIS 17. Rot: CH 4-Daten aus Termination I [Flückiger et al., 22; Monnin et al., 21]. Grün: δd-daten aus Termination I [Jouzel et al., 21]. Die untere Zeitachse gilt für MIS 17, die obere Zeitachse für Termination I. Alle Daten sind auf der EDC3-Zeitskala [F. Parrenin, Publikation in Vorbereitung] gezeigt. Die Notation der Zeitintervalle ist gleich wie in Abbildung 3.2.

25 3.3. CH 4 - UND N 2 O-DATENREIHE VON 65 BIS 8 KYR BP 25 auf der unteren Zeitachse einen Ausschnitt aus MIS 17 und beinhaltet damit die beiden Zeitintervalle (b) und (d). Auf der oberen Zeitachse ist ein Ausschnitt aus der Methandatenreihe der Termination I gezeigt, welche den oben beschriebenen abrupten Abfall der Konzentration vom Bølling/Allerød in die Jüngere Dryas beinhaltet. Die beiden Zeitachsen zeigen ein gleich langes Zeitfenster. Der Abfall der Konzentration vom Zeitintervall (e) ins Zeitintervall (d) ist mit 17 ppbv gleich gross wie derjenige vom Bølling/Allerød in die Jüngere Dryas. Der Abfall der Konzentration vom Zeitintervall (c) ins Zeitintervall (b) beträgt dagegen mit 1 ppbv nur etwas mehr als die Hälfte davon. Das Zeitintervall (b) dauert mit 1 7 Jahren etwas länger als die Jüngere Dryas, das Zeitintervall (d) dauert mit 3 7 Jahren bereits fast viermal so lang. Damit wird deutlich, dass von den in MIS 17 auftretenden raschen Abfällen der Methankonzentration nur die Amplitude vom zweiten mit dem in Termination I gefundenen Abfall übereinstimmt, aber sowohl das Zeitintervall (b) als auch (d) länger dauern als die Jüngere Dryas. Letztere ist mit derart abrupten Änderungen in der CH 4 -Konzentration in einem so kurzen Zeitintervall im gesamten EDC Eiskern bis jetzt einzigartig. Beim Vergleich der δd-werte aus Termination I und MIS 17 kann kein analoges Verhalten festgestellt werden. In Termination I wird der Anstieg des δd-wertes zeitgleich mit dem Beginn des Anstiegs der CH 4 -Konzentration ins Bølling/Allerød unterbrochen. Während die CH 4 -Konzentration zunimmt, nimmt der δd-wert ab (Antarctic Cold Reversal). Zeitgleich mit dem Abfall der CH 4 -Konzentration in die Jüngere Dryas nimmt der δd-wert wieder zu. In MIS 17 kann dieses Zusammenspiel von CH 4 und δd nicht erkannt werden, womit vermutet werden muss, dass die Einbrüche der Methankonzentration in MIS 17 nicht durch denselben Prozess hervorgerufen wird wie der Einbruch der Konzentration während Termination I. Nach den beiden Einbrüchen der Methankonzentration erfolgt mit dem Zeitintervall (a) das Ende von MIS 17. Dieser Abschnitt weist im Gegensatz zu MIS 19 ein einigermassen konstantes Zeitintervall von 12 kyr Dauer auf. Der sich anschliessende Übergang von MIS 17 zu MIS 16 erfolgt aber ähnlich demjenigen von MIS 19 zu MIS 18. Während dem ansonsten konstanten Abfall der Konzentration werden wiederum kurze Anstiege beobachtet (vergleiche Unterabschnitt 3.3.3) Lachgas Die Lachgaskonzentrationen (vergleiche Abbildung 3.2) wurden nur in Bern an denselben Luftproben wie die Methankonzentration bestimmt. Für das Tiefenintervall von 3 5 bis 3 26 m führen die insgesamt 154 N 2 O-Messungen auf eine Zeitauflösung von 1 2 Jahren (EDC3-Zeitskala). Lachgasmessungen an Proben aus Tiefenintervallen mit erhöhten Staubkonzentrationen sind durch Artefakte gestört [Flückiger, 23]. In diesen Tiefenintervallen können chemische oder biologische Prozesse zur Bildung von N 2 O im Eis führen, womit die N 2 O-Konzentration der aus dem Eis extrahierten Luft nicht mehr mit den atmosphärischen Konzentrationen beim Gaseinschluss übereinstimmen. Aus diesem Grund sind in Abbildung 3.2 alle an Eisproben mit einer Staubkonzentration grösser 3 ppbw gemessenen N 2 O-Konzentrationen mit Sternen gekennzeichnet (Supporting Online Material zu Spahni et al. [25]). Für alle übrigen N 2 O-Werte wird angenommen, dass es sich tatsächlich um atmosphärische Konzentrationen handelt. Das verwendete Kriterium zur Unterscheidung von Artefakten und atmosphärischen

26 26 3. CH 4 - UND N 2 O-MESSUNGEN AM EPICA DOME C EISKERN Konzentrationen deklariert vorwiegend Messungen aus Glazialen als Artefakte, Messungen aus Interglazialen dagegen als atmosphärische Werte. Dies ist mit Messungen aus dem Holozän, der Termination I und dem letzten Glazial konsistent. Bei Messungen im Holozän wurden keine Artefakte gefunden [Flückiger et al., 22], in Termination I und im letzten Glazial dagegen wurden Artefakte aufgrund hochaufgelöster Messungen festgestellt und separiert [Flückiger et al., 1999; Flückiger et al., 24]. Die N 2 O-Datenreihe (vergleiche Abbildung 3.2) beginnt mit Termination IX. Gleichzeitig mit dem Maximum im Methan wird 787 kyr BP das Maximum im N 2 O erreicht. Mit 33 ppbv ist dies die höchste im gesamten EDC Eiskern gemessene atmosphärische N 2 O-Konzentration, vorausgesetzt, dieser Wert ist wirklich kein Artefakt. Auch im Vergleich zur heutigen anthropogenen Konzentration von 319 ppbv [WMO, 26] ist dieser Wert erstaunlich hoch. Im Gegensatz zur CH 4 -Konzentration, welche nach Erreichen des Maximums bereits wieder abnimmt, variiert die N 2 O-Konzentration während 32 kyr um einem mittleren Wert von 27 ppbv. Die N 2 O-Datenreihe weist dabei keinen zeitlichen Trend auf, die Standardabweichung der Datenpunkte beträgt 15 ppbv. Die auftretenden Variationen sind nicht zufällig, sondern synchron mit den Variationen in der CH 4 -Konzentration (vergleiche Unterabschnitt 3.3.3). Der Übergang von MIS 19 zu MIS 18 erfolgt im Vergleich zum Methan dann aber recht schnell, wobei die N 2 O-Konzentration innerhalb von 4 Jahren auf 231 ppbv abnimmt. Das Zeitintervall (e) in MIS 17 weist wiederum einen ziemlich stabilen Zeitabschnitt auf, verbleibt doch die Konzentration während 13 kyr auf mittleren 258 ppbv (1 SD: 7 ppbv). Gleichzeitig mit dem Einbruch der Methankonzentration ins Zeitintervall (d) nimmt auch die N 2 O-Konzentration ab, allerdings stammen alle Messungen während diesem Einbruch aus einem Tiefenintervall mit Staubkonzentrationen, welche die Grenze von 3 ppbw überschreiten. Da bisher aber nur Artefakte mit erhöhten Konzentrationen aufgetreten sind, ist es sehr wahrscheinlich, dass die atmosphärische N 2 O-Konzentrationen im Zeitintervall (d) synchron mit der CH 4 -Konzentration tiefere Werte zeigte. Der zweite in der Methankonzentration festgestellte Einbruch ins Zeitintervall (b) kann im N 2 O nicht beobachtet werden, da keine N 2 O-Messungen existieren. Wie während MIS 19 verbleibt die N 2 O-Konzentration auch während den Zeitintervallen (a) und (c) lange auf einem interglazialen Wert (261 ppbv), während die CH 4 -Konzentration bereits abnimmt. Da die Lebensdauer von N 2 O (12 Jahre) deutlich höher ist als jene von CH 4 (1 Jahre), nimmt die CH 4 -Konzentration bei gleichzeitigem Rückgang der Quellen schneller ab als die N 2 O-Konzentration. Allerdings kann dieser Unterschied in den atmosphärischen Lebensdauern lediglich auf sehr kurzen Zeitskalen, beispielsweise während Dansgaard/Oeschger- Ereignissen, signifikant zu unterschiedlichen Entwicklungen der Konzentrationen der beiden Treibhausgase beitragen, nicht aber auf Zeitskalen von mehreren tausend Jahren. Im Übergang von MIS 19 zu 18 und von MIS 17 zu 16 muss also, gleichbleibende Senken vorausgesetzt, zuerst die CH 4 -Quelle und erst später die N 2 O-Quelle zurückgegangen sein. Zum Beginn von MIS 16 wird mit 22 ppbv einer der tiefsten N 2 O-Werte im EDC Eiskern gemessen. Innerhalb der zeitlichen Auflösung erfolgt dieser gleichzeitig wie der tiefste CO 2 - Wert, welcher bei 667 kyr BP 172 ppm beträgt [D. Lüthi, vorläufige Messung 26].

27 3.3. CH 4 - UND N 2 O-DATENREIHE VON 65 BIS 8 KYR BP Dansgaard/Oeschger-Ereignisse in MIS 17 und 19? Während dem generellen Abfall zu tieferen CH 4 - und N 2 O-Konzentrationen sowie tieferen δd- Werten in den Übergängen von MIS 17 zu 16 und MIS 19 zu 18 treten in ziemlich konstanten Zeitabständen ( 7 Jahren in MIS 19) lokale Maxima in jeder der drei Datenreihen auf. Während diesen lokalen Maxima steigt die CH 4 -Konzentration um im Mittel 88 ppbv an (vergleiche Unterabschnitt 3.3.1), die N 2 O-Konzentration um im Mittel 27 ppbv. Die Maxima weisen ziemlich konstante Amplituden auf. In Abbildung 3.5 sind die neun markantesten lokalen Maxima (Ziffern 1 bis 9) in den Methandatenreihen von MIS 17 und MIS 19 markiert. Bis auf Maximum 8 findet sich zu jedem der Maxima ein entsprechendes Maximum in der Lachgas- und in der Deuteriumdatenreihe. Die lokalen Maxima im CH 4 und N 2 O treten innerhalb der zeitlichen Auflösung der Daten gleichzeitig auf. Dadurch wird die aufgrund der tiefen Staubkonzentrationen gemachte Annahme, dass es sich bei den in MIS 17 und 19 gemessenen N 2 O-Konzentrationen nicht um Artefakte handelt, zusätzlich unterstützt. Die Maxima im δd erfolgen im Mittel 2 Jahre vor den Maxima im CH 4 und N 2 O und fallen damit mit dem Beginn der Anstiege der CH 4 - und N 2 O-Konzentrationen zusammen. Während dem Anstieg der Konzentrationen von CH 4 und N 2 O in die lokalen Maxima nimmt der δd- Wert bereits wieder ab. CH 4 (ppbv) δd ( ) CH 4 (ppbv) δd ( ) MIS 17 MIS , 69, 7, Alter (yr BP) N 2 O (ppbv) , 77, 78, 79, Alter (yr BP) N 2 O (ppbv) Abbildung 3.5: Lokale Maxima in MIS 17 und MIS 19 (EPICA Dome C Eiskern). In der CH 4-Datenreihe sind die 9 markantesten lokalen Maxima markiert (Ziffern 1 bis 9). Rote Messungen stammen aus Grenoble, blaue aus Bern. Alle N 2O-Messungen wurden in Bern durchgeführt. δd-werte von J.Jouzel [Publikation in Review]. Alle Daten sind auf der EDC3-Zeitskala [F. Parrenin, Publikation in Vorbereitung] gezeigt. Auch im letzten Glazial konnten parallel zu raschen klimatischen Wechseln in der Nordhemisphäre, den Dansgaard/Oeschger-Ereignissen, rasche CH 4 - und N 2 O-Variationen festgestellt werden [Blunier und Brook, 21; Flückiger et al., 24]. Während diesen Ereignissen wird zeitgleich mit dem abrupten Einsetzten der Erwärmung der Nordhemisphäre die allmähliche Erwärmung der Südhemisphäre unterbrochen. Nach der abrupten Erwärmung

28 28 3. CH 4 - UND N 2 O-MESSUNGEN AM EPICA DOME C EISKERN im Norden, welche innerhalb weniger Jahre oder Jahrzehnte abgeschlossen ist, nimmt die Temperatur in beiden Hemisphären innerhalb einiger Jahrhunderten allmählich wieder bis auf glaziale Werte ab, im Süden etwas rascher als im Norden [Blunier und Brook, 21]. An diesem Zusammenspiel zwischen der Nord- und Südhemisphäre auf kurzen Zeitskalen ist die thermohaline Zirkulation im Ozean (THC) wesentlich beteiligt. Durch eine plötzlich verstärkte THC wird mehr Wärme vom Süden in den Norden transportiert, wodurch synchron mit einer Abkühlung des Südens eine Erwärmung des Nordens erfolgt. Nach Stocker [1998] lässt sich dieser Mechanismus mit einer mechanischen Schaukel vergleichen ( Seesaw Effect ). In einem möglichen Szenario, welches die plötzliche Verstärkung der THC erklären kann, spielt der Aufbau und das Kollabieren grosser Eisschilde im Norden eine wichtige Rolle [Paillard und Labeyrie, 1994]. Die lokalen Maxima in MIS 17 und 19 weisen eine sehr ähnliche Entwicklung wie die Dansgaard/Oeschger-Ereignisse im letzten Glazial auf. Die CH 4 -Datenreihe stellt wegen der im Vergleich zur Durchmischungszeit relativ langen atmosphärischen Lebensdauer ein globales Signal dar. Zudem ist die CH 4 -Konzentration stark korreliert mit der Temperatur in der Nordhemisphäre [Huber et al., 26]. Damit kann die im Süden gemessene CH 4 -Datenreihe auch als Proxy für die Temperatur im Norden verstanden werden. Die δd-datenreihe vom EDC Eiskern ist ein Proxy für die Temperatur im Süden. Werden die CH 4 - und δd-datenreihen in dieser Weise verstanden, entspricht die zeitliche Entwicklung der Temperaturen in der Nordund Südhemisphäre während den in MIS 17 und 19 beobachteten Maxima der Entwicklung der Temperaturen während den Dansgaard/Oeschger-Ereignissen im letzten Glazial. Während dem letzten Glazial lagen die CH 4 -Amplituden der an Eisbohrkernen aus Grönland gemessen Dansgaard/Oeschger-Ereignisse zwischen etwa 5 und 175 ppbv [Flückiger et al., 24]. Damit sind auch die CH 4 -Amplituden der lokalen Maxima in MIS 17 und 19 im gleichen Bereich wie während dem letzten Glazial. Allerdings muss beachtet werden, dass die Akkumulation in der Antarktis geringer ist als in Grönland, wodurch schnelle Konzentrationsschwankungen in antarktischen Eisbohrkernen bis zum Blasenabschluss stärker gedämpft werden als in grönländischen Eisbohrkernen. Für Ereignisse, die eine rechteckige Form aufweisen und länger als 1 Jahre dauern, zeigen Modellrechnungen [R. Spahni, persönliche Mitteilung], dass im CH 4 -Signal des EDC Eiskerns die maximale atmosphärische Konzentration erreicht wird. Damit ist die Dämpfung der lokalen Maxima 1, 2, 4, 6 und 9 wahrscheinlich sehr klein und dürfte auch bei den anderen lokalen Maxima nicht allzu stark ins Gewicht fallen. Die lokalen Maxima in MIS 17 und 19 zeigen, dass schnelle Klimavariationen mit unterschiedlicher zeitlicher Entwicklung der Nord- und Südhemisphäre nicht auf das letzte Glazial beschränkt sind. 3.4 Erste CH 4 - und N 2 O-Messungen am Talos Dome Eiskern Im Rahmen des internationalen Projektes TALDICE wird in der Ostantarktis (72 48 S, E, m.ü.m.) der Talos Dome (TD) Eiskern erbohrt. Während dieser Diplomarbeit konnten erste CH 4 - und N 2 O-Messungen an diesem Eiskern durchgeführt werden. Abbildung 3.6 zeigt die insgesamt 39 CH 4 - und 33 N 2 O-Messungen, welche an den obersten 468 Metern des TD Eiskerns durchgeführt wurden (vergleiche auch Tabelle C.1 im Anhang C). Ebenfalls eingezeichnet sind die am EDC Eiskern gemessenen δd-werte, welche ein Proxy für

29 3.4. ERSTE CH 4 - UND N 2 O-MESSUNGEN AM TALOS DOME EISKERN 29 die Temperatur darstellen, und die Datenreihen des EDC Eiskerns der Treibhausgase CH 4 und N 2 O über die letzten 2 Jahre. Die EDC Daten zeigen damit den Übergang vom letzten glazialen Maximum (LGM) in das bis heute andauernde Interglazial (Holozän). Da für den TD Eiskern noch keine Zeitskala existiert, sind die Messungen auf einer Tiefenskala gezeigt. Die Tiefenskala ist so skaliert, dass die CH 4 -Datenreihen von EDC und TD, welche globale Signale darstellen, möglichst gut übereinstimmen. Die N 2 O-Konzentrationen von TD weisen grössere Streuungen auf als die N 2 O-Datenreihe von EDC. Allerdings ist zu bemerken, dass während den Messungen am TD Eiskern durch Wasserdampf in der Nassextraktionsanlage Probleme mit dem Elektroneneinfangdetektor aufgetreten sind. Sehr tiefe N 2 O-Messungen konnten durch Nachmessungen nicht bestätigt werden und wurden deshalb ersetzt (ersetzte Datenpunkte sind nicht gezeigt). Ein detaillierter Vergleich zwischen TD und EDC ist aufgrund der geringen Auflösung und der fehlenden Zeitskala für TD noch unsicher. Zukünftige Messungen werden zeigen, ob wider Erwarten wirklich Unterschiede in den N 2 O-Datenreihen von TD und EDC bestehen. Tiefe Talos Dome (m) N 2 O (ppbv) δd ( ) CH 4 (ppbv) -44 2, 4, 6, 8, 1, 12, 14, 16, 18, 2, Alter (yr BP) Abbildung 3.6: Erste CH 4 - und N 2 O-Messungen am Talos Dome (TD) Eiskern. Eingezeichnet sind auch die am EPICA Dome C (EDC) Eiskern gemessenen CH 4-, N 2O- und δd-datenreihen der letzten 2 kyr [Jouzel et al., 21; Monnin et al., 21; Flückiger et al., 22; Spahni et al., 23]. Orange: EDC CH 4. Grün: EDC N 2 O. Schwarz: EDC δd. Rot: TD CH 4. Blau: TD N 2 O (um 1 ppbv nach oben korrigiert). Da noch keine TD-Zeitskala existiert, sind die TD-Messungen auf einer Tiefenskala gezeigt, welche so skaliert ist, dass die beiden Eiskerne übereinstimmende CH 4 -Variationen zeigen. Sterne markieren N 2 O-Messungen, die durch Artefakte verfälscht sein können [Spahni et al., 25]. Die EDC-Daten sind auf der EDC3-Zeitskala [F. Parrenin, Publikation in Vorbereitung] gezeigt.

30

31 Kapitel 4 Entwicklung einer neuen Mess- und Auswertungssoftware 4.1 Problemstellung Eine Messung von Methan- und Lachgaskonzentrationen mit der Nassextraktionsanlage der Abteilung für Klima- und Umweltphysik der Universität Bern (KUP) läuft wie in Abschnitt 3.2 beschrieben ab. Zur Berechnung der Fläche unterhalb der drei Peaks in den Chromatogrammen muss die Nulllinie (Baseline) bekannt sein. Bisher konnte diese nur für das WLD- Chromatogramm durch die Software Star der Firma VARIAN automatisch zufriedenstellend berechnet werden. Für den Methan- und Lachgaspeak musste die Baseline am Computer manuell mit der Maus und von Auge gelegt werden, was einer recht mühsamen und zeitaufwändigen Arbeit entspricht. Mit einer automatischen Bestimmung der Baseline für alle Peaks würde nicht nur diese Arbeit, sondern auch jegliche durch die Subjektivität der Anwender verursachte Variabilität der Messresultate wegfallen. Ziel ist, eine Mess- und Auswertungssoftware zu implementieren, welche an die spezielle Situation angepasst ist und somit die Auswertung der drei Chromatogramme vollständig automatisch und reproduzierbar durchführen kann. 4.2 Neue Messkarte NI 61 Die Gaschromatographen haben für jeden Detektor einen internen Signalverstärker mit drei verschiedenen Ausgängen (1 mv, 1 V und 1 V). Durch Multiplikation der Amplitude mit dem entsprechenden Faktor lassen sich die Signale der verschiedenen Ausgänge exakt ineinander überführen. Es ist möglich, parallel die Signale mehrerer Ausgänge abzugreifen. Im Hinblick auf eine weitere Automatisierung der Anlage werden für die in dieser Diplomarbeit entwickelte automatische Auswertung nicht die mit den bisher verwendeten Messkarten von VARIAN aufgenommenen Datenfiles verwendet. Es wird ein neuer Computer mit einer eigenen Messkarte installiert, der die Chromatogramme am 1-V-Ausgang aufnimmt und automatisch auswertet. Als neue Messkarte wird die PCI-Karte 61 von National Instruments (NI) mit den in Tabelle 4.1 zusammengestellten Spezifikationen eingebaut, welche den Anforderungen problemlos genügt. Zudem kann mit dieser Karte zur Implementierung der Messsoftware die grafische Programmierumgebung LabVIEW von National Instruments verwendet werden. Bei den Messungen läuft der alte Computer parallel zum neuen und nimmt nach wie vor die Chro-

32 32 4. ENTWICKLUNG EINER NEUEN MESS- UND AUSWERTUNGSSOFTWARE matogramme am 1-V-Ausgang auf. Der alte Computer kann nicht vollständig ersetzt werden, da nur mit den Messkarten von VARIAN die Methoden zur Steuerung der Relais und Traps auf die Gaschromatographen geladen werden können. Durch diese zweigleisige Datenaufnahme besteht während der Testphase die Möglichkeit, stets auf die bisher verwendeten Files zurückzugreifen und die neue Datenaufnahme mit der alten zu vergleichen. Analog Input Max. sampling rate ADC resolution Number of channels Timing accuracy Input range Ground reference 2 ks/s 16 bits 8 differential or 16 single ended 5 ppm of sample rate ±5 V, ±1 V, ±.2 V AI GND Analog Output Number of channels 2 Digital I/O/PFI Number of channels Ground reference Calibration Warm-up time 6 digital input and 4 digital output D GND 15 minutes Tabelle 4.1: Spezifikationen der PCI-Karte NI61. Weitere Informationen sind auf zu finden, mehr Details zur Auflösung der Messkarte im Unterabschnitt Abbildung 4.1: LabVIEW-Karte NI Analyse der Detektorsignale Die drei Chromatogramme einer Messung Bei jeder Messung liefern die drei Detektoren je ein Chromatogramm mit den in Abbildung 4.2 gezeigten Spannungsverläufen. Bei den verwendeten Gasmengen ist mit maximalen Peakamplituden von 5 mv zu rechnen (1-V-Ausgang des GC, vergleiche Abschnitt 4.2). Die bei jeder Messung identischen Zeitpunkte der Peaks sind in Tabelle 4.2 zusammengestellt. Detektor Gas Zeitpunkt Peakmaximum (s) WLD Luft 44.6±.1 FID CH ±.1 ECD N 2 O 482.2±.1 Tabelle 4.2: Zeitpunkte der Peakmaxima. Mittelwert aus 26 Messungen unterschiedlicher Tage. Angegeben ist auch der Standardfehler.

33 4.3. ANALYSE DER DETEKTORSIGNALE WLD (mv) ECD (mv) FID (mv) Zeit (s) Abbildung 4.2: Die drei Chromatogramme einer typischen Messung (4 mbar EG 1 in der Dosierschleife). Blau: WLD-Signal mit Luftpeak. Rot: FID-Signal mit Methanpeak. Grün: ECD-Signal mit Lachgaspeak Verrauschte Signale Jedes der Chromatogramme weist ein Rauschen auf, was die Bestimmung der Baseline erschwert. Mit dem Ziel, das Rauschen möglichst klein zu halten, wird vorerst nach den Entstehungsquellen gesucht. Es zeigt sich, dass sich das Rauschen aus zwei Anteilen zusammensetzt: Dem Rauschen der Detektoren und dem Rauschen von der Übertragung der Signale. Das von den Detektoren zur Messkarte übertragene Signal weist ein schnelles statistisches Rauschen auf, welches beispielsweise durch Einkopplung von 5-Hz-Quellen entstehen kann. Mit der neuen und sehr schnellen LabVIEW-Karte NI61 (vergleiche Abschnitt 4.2) werden pro Sekunde 1 Datenpunkte aufgenommen. Für jeden abgespeicherten Datenpunkt werden 1 einzelne Messwerte gemittelt (vergleiche Unterabschnitt 4.4.4), wodurch schnelle statistische Schwankungen aus dem gemessenen Signal verschwinden. Abbildung 4.3 zeigt, dass mit dieser Methode das Rauschen gegenüber einer Messung, bei der alle Messpunkte einzeln abgespeichert werden, stark reduziert werden kann. Allerdings bringt die neue LabVIEW-Karte gegenüber der im alten Computer verwendeten Messkarte von VARIAN, welche ebenfalls 1 Messpunkte pro Sekunde aufnimmt, dabei aber lediglich 4 einzelne Messwerte mittelt, keine wesentliche Verbesserung. Bereits die alte Karte kann das hochfrequente Rauschen genügend herausfiltern. Schnelles statistisches Rauschen kann also durch Mittelwertbildung aus dem Signal herausgefiltert werden, womit aber immer noch 3 bis 4 Sekunden dauernde Variationen mit Amplituden von etwa 3 µv für den WLD, 3 µv für den FID und 15 µv für den ECD zurückbleiben (1- V-Ausgang). Die Möglichkeit, dass diese nicht von den Detektoren selbst kommen, sondern erst bei der Übertragung der Signale eingekoppelt werden, kann mit einer einfachen Messung

34 34 4. ENTWICKLUNG EINER NEUEN MESS- UND AUSWERTUNGSSOFTWARE.7.6 Detektorsignal (mv) Zeit (s) Abbildung 4.3: Reduktion des statistischen Rauschens durch Mittelwertbildung. Blau: Datenaufnahme ohne Mittelwertbildung. Rot: Mittelung von 1 Messwerten für jeden Datenpunkt. Beide Reihen weisen in diesem Beispiel 5 Punkte pro Sekunde auf. Schnelles statistisches Rauschen kann durch die Mittelwertbildung herausgefiltert werden, langsame Schwankungen bleiben jedoch im Signal enthalten. Es ist zu beachten, dass die Signale nicht denselben Ausschnitt einer Messung zeigen. ausgeschlossen werden. Der Vergleich des 1-Volt-Signals mit dem 1-Volt-Signal zeigt, dass nicht nur die Gaspeaks, sondern auch das Rauschen zehnfach verstärkt wird. Damit ist klar, dass das Rauschen vor dem Signalverstärker entsteht und nicht bei der Übertragung der Signale eingekoppelt wird. Mit der LabVIEW-Karte können nun erstmals die Spannungssignale in Echtzeit und mit grosser zeitlicher Auflösung am Bildschirm angezeigt werden. Schnell wird deutlich, dass das Signal des FID empfindlich auf Druckschwankungen (beispielsweise durch Öffnen der Labortür) reagiert. Diese einmaligen Druckschwankungen sind nicht weiter schlimm, da sie nur kurz andauern. Über die Entstehungsquelle der kontinuierlich auftretenden langsamen Schwankungen im Signal lässt sich auch nach den durchgeführten Tests nur spekulieren. Beispielsweise könnten periodische Druckschwankungen im Heliumfluss, erzeugt durch die Flow-Controller, die Ursache sein. Im Rahmen dieser Diplomarbeit ist es nicht gelungen, das Rauschen der Detektoren gewinnbringend zu reduzieren. Durch Justieren der Gasflüsse in den Detektoren kann es zwar verkleinert werden, allerdings nimmt dann auch die Sensitivität der Detektoren ab, und das signal-to-noise ratio (SNR) lässt sich nicht verbessern. Die Signale zeigen weitere unerwünschte Schwankungen. Beim Schalten der Relais kommt es infolge von Druckschwankungen zu Sprüngen in den Baselines. Da diese aber nur kurz andauern und die Schaltzeiten der Relais gut gewählt sind, wird dadurch die Messung nicht

35 4.3. ANALYSE DER DETEKTORSIGNALE 35 beeinträchtigt. Weiter sind langfristige Trends in der Baseline der Detektoren zu beobachten, die jedoch meist nur für die Messungen eines ganzen Tages und nicht für die Auswertung einer Einzelmessung ein Problem darstellen können. Für einen Vergleich mit dem Laboratoire de Glaciologie et Géophysique de l Environnement in Grenoble (LGGE), welches die gleichen Messungen mit den gleichen Detektoren durchführt, wird das SNR des FID beider Labors berechnet. Es müssen Messungen verglichen werden, bei denen identische Methanmengen in den Detektor injiziert werden. Um das von Grenoble zur Verfügung gestellte Chromatogramm [L. Loulergue, persönliche Mitteilung 25] auf mol CH 4 (dies entspricht in Bern einer Gasmenge von 4 mbar EG 1 in der Dosierschleife) umzurechnen, können die Peaks näherungsweise mit einer Gaussfunktion beschrieben werden: f(x) = A 2πb 2 e 1 2( x b ) 2. (4.1) Der Parameter b ist ein Mass für die Breite. Damit berechnet sich die Peakfläche zu A Peakfläche = f(x)dx = 2πb 2 e 1 2( x b ) 2 dx = A (4.2) und die Signalamplitude zu f (x) = falls x = Signalamplitude = f() = A 2πb 2. (4.3) Da b gemäss den Beobachtungen unabhängig von der Gasmenge ungefähr konstant bleibt, nimmt die Signalamplitude proportional zur Peakfläche und damit proportional zur injizierten Gasmenge zu. Somit können die Signalamplituden für mol CH 4 berechnet werden. Die Amplitude des Rauschens ist unabhängig von der Gasmenge, womit gilt: SNR LGGE = 2 log 1 ( Signalamplitude Noiseamplitude ) ( ).356 mv = 2 log 1.5 mv = 37., (4.4) ( ) ( ) Signalamplitude mv SNR KUP = 2 log 1 = 2 log 1 = (4.5) Noiseamplitude.3 mv Obwohl die Amplituden von Rauschen und Peak in beiden Labors stark differieren, sind die SNR für identische Gasmengen zumindest für den FID gleich gross. Für die Signale des WLD und ECD ist dieser Vergleich nicht nötig, da eine automatische Auswertung des Luft- Peaks bereits möglich ist und das SNR für den Lachgas-Peak grösser ist als jenes für den Methan-Peak. Der durchgeführte Vergleich verstärkt die Hoffnung auf einen automatischen Integrationsalgorithmus insofern, als dass in Grenoble schon seit längerer Zeit alle Signale automatisch ausgewertet werden.

36 36 4. ENTWICKLUNG EINER NEUEN MESS- UND AUSWERTUNGSSOFTWARE 4.4 Entwicklung der Messsoftware In LabVIEW wird ein Messprogramm implementiert, welches nach dem in Abbildung 4.4 gezeigten Schema aufgebaut ist. Beim Programmstart werden alle Konstanten gesetzt und die benötigten Informationen aus dem Initialisierungsfile gelesen. Anschliessend wartet das Programm auf den externen Starttrigger. In diesem Standby-Modus können optional alle Signale auf dem Bildschirm angezeigt werden (Continuous), was etwa zur Beobachtung der Baseline der Detektoren von Nutzen sein kann. Nach der Auslösung einer Messung werden alle gemachten Aufzeichnungen auf dem Bildschirm gelöscht und ein neues Datenfile für die Messung bereitgestellt. Gemessen wird nun solange, bis die Messzeit abgelaufen ist oder bis der Benutzer die Messung manuell abbricht. Nach Abschluss der Messung wird im Datenfile nach den Peaks gesucht, diese integriert und die Resultate ins File geschrieben. Schliesslich wird das File von einem temporären Ordner an den vom Benutzer vorgängig festgelegten Speicherort verschoben. Damit befindet sich das Programm wieder im Standby-Modus und ist bereit für die nächste Messung. QUIT INIT Wait for Trigger Continuous Make File Clear Chart Analysis Move File Measure Abbildung 4.4: Diagramm der Messsoftware. Continuous ist optional und deshalb grau gezeichnet. Das Programm kann während einer Messung nicht verlassen werden, ohne diese manuell abzubrechen. In den folgenden Unterabschnitten wird auf die einzelnen Schritte eingegangen. Der automatischen Auswertung (Analysis) ist mit 4.5 ein separater Abschnitt gewidmet. Weiter sei auf die Block-Diagramme (der Quellcode in LabVIEW) im Anhang D verwiesen. Zudem findet sich im Anhang E eine Abbildung mit zugehöriger Tabelle, welche die Verkabelung der Detektorsignale an die Messkarte dokumentiert Initialisierung Beim Programmstart werden die Kanäle für die Datenerfassung und das Triggersignal initialisiert. Alle dazu verwendeten Grössen sind als Konstanten im LabVIEW-Block-Diagramm gespeichert und in Tabelle 4.3 tabelliert. Die Sampling Rate gibt an, wie viele Datenpunkte der Analog-Digital-Wandler (ADC) der Messkarte pro Sekunde bereitstellt. Samples to read beinhaltet die Anzahl Punkte, die in einem Messloop auf einmal vom Buffer der Messkarte gelesen werden. Buffer Size bestimmt die Anzahl Datenpunkte, die der Zwischenspeicher maximal aufnehmen kann, bevor Daten erneut überschrieben werden. Minimum Amplitude und Maximum Amplitude geben an, in welchem Spannungsbereich die Signale anliegen. Je kleiner dieser Bereich angegeben werden kann, umso besser wird die Auflösung der Spannungssignale. Die Messkarte kann in drei Inputranges betrieben werden: ±.2 V, ±1 V und ±5 V. Die

37 4.4. ENTWICKLUNG DER MESSSOFTWARE 37 Auflösung des ADC beträgt in jedem Range 16 bits. Mit den angegeben Extremalwerten der Spannungssignale wird die Karte im ±1 V Range betrieben, was auf die Spannungsauflösung R ADC führt: R ADC (1 V) ( 1 V) = 2 16 = 2 V = 3.5 µv. (4.6) Die Messkarte benutzt eine Kalibrationsmethode, welche bedingt, dass etwa 5% der Spannungsstufen ausserhalb des Inputranges liegen. Dadurch wird die absolute Genauigkeit vergrössert, die Spannungsauflösung R ADC aber etwas verschlechtert: R ADC = 1.5 R ADC = 32. µv. (4.7) Datenkanäle und Triggerkanal halten fest, wo die verschiedenen Signale an der Messkarte anliegen. Sample Clock schliesslich gibt an, wo der ADC die verwendete Zeitinformation bezieht. Grösse Wert Sampling Rate 1 Samples to read 1 Buffer Size 1 Minimum Amplitude.5 V Maximum Amplitude.5 V Sample Clock Onboard Clock Datenkanäle Dev1/ai:2 Triggerkanal Dev1/port Tabelle 4.3: Initialsierungskonstanten der Messsoftware. Minimum und Maximum Amplitude führen auf den Inputrange ±1 V. Die Messkarte hat eine Auflösung von 16 bits Triggersignal Die LabVIEW-Karte besitzt PFI-Lines (Programmable Function Input/Output Lines), mit welchen Signale ausgegeben und eingelesen werden können. Damit lässt sich eine Schaltung aufbauen, welche einen Spannungsabfall über einem Widerstand als Triggersignal erkennen kann. Durch Drücken des Startknopfes werden sowohl die Methoden der Gaschromatographen als auch die Datenaufnahme in LabVIEW aktiviert Messvorbereitungen Bevor das Programm in den Messloop eintritt, werden die momentan angezeigten Signale auf dem Bildschirm gelöscht und das Text-File für die gemessenen Datenpunkte bereitgestellt. Im Kopf des Files wird Datum und Uhrzeit, Sampling Rate, Samples to read und die Anzahl Datenkanäle gespeichert. Weiter wird notiert, um was für Daten es sich in den nachfolgend gespeicherten Spalten handelt (Time, WLD-Signal, FID-Signal, ECD-Signal). Dem File wird automatisch ein Filename zugeordnet. Dieser beginnt mit lv (steht für LabVIEW), gefolgt von einer aufsteigenden Zahl. Die zuletzt verwendete Zahl holt sich die Software aus dem InitMeasurementFile (vergleiche auch 4.4.7), einer Text-Datei, welche die Nummer der letzten Messung, den Speicherort für die Datenfiles und Angaben zur Messdauer speichert. Das InitMeasurementFile muss im selben Ordner gespeichert sein wie das Programm. Beim Lesen

38 38 4. ENTWICKLUNG EINER NEUEN MESS- UND AUSWERTUNGSSOFTWARE einer Filenummer wird die alte Zahl zugleich um eine Einheit erhöht, womit die Eindeutigkeit der Filenamen gewährleistet ist Messloop Während dem Messloop werden Daten mit einer Frequenz von 1 Hz von der Karte eingelesen, auf dem Bildschirm angezeigt und ins File geschrieben. Von entscheidender Bedeutung ist, dass der zeitliche Ablauf exakt geregelt ist. Soll dieser Zeitablauf softwareseitig gesteuert werden, stellen sich Probleme. Wird der Prozessor des Messcomputers durch parallel ablaufende Prozesse belastet, kann dies den Messloop verzögern und dadurch einen geregelten zeitlichen Ablauf der Messung verhindern. Dieses Problem wird wie folgt umgangen: Der Messloop ist so implementiert, dass er innert einiger Millisekunden ablaufen kann. Diese Effizienz wird beispielsweise dadurch erreicht, dass nur jeder zweite Datenpunkt auf dem Bildschirm angezeigt wird. Wie oft der Messloop nun pro Sekunde abläuft, wird durch die beiden Parameter Sampling Rate und Samples to read festgelegt. Da der Messloop rund hundert mal schneller abläuft, als die Karte die benötigten Datenpunkte zur Verfügung stellt, wartet das Programm die meiste Zeit und gibt so viel Rechenkapazität für andere Prozesse frei. Die Messkarte hat einen internen Quarz (Onboard Clock), wodurch die Sampling Rate sehr exakt ist und einen korrekten zeitlichen Ablauf gewährleistet. Der Schleifenzähler des Messloops kann somit als Uhr mit dem Einheitstakt T Loop verwendet werden. T Loop = Samples to read = 1 (4.8) Sampling rate = 1 Hz (4.9) Samples to read 1 = =.1 s (4.1) Sampling Rate 1 Hz In jedem Durchgang werden die 1 Datenpunkte für jedes Signal gemittelt, wodurch das statistische Rauschen herausgefiltert wird (vergleiche 4.3.2). Anschliessend werden die Mittelwerte zusammen mit der Messzeit ins File geschrieben. Nach Ablauf der Messzeit oder durch Drücken des Stopp-Knopfes wird der Messloop beendet Move File Während der Messung ist das Datenfile in einem temporären Ordner (festgelegt in LabVIEW) zwischengespeichert, wodurch sichergestellt ist, dass nicht vor Ende der Messung darauf zugegriffen wird. Sobald die Messung und die automatische Auswertung erfolgreich abgeschlossen sind, wird das File in den vom Benutzer festgelegten Ordner verschoben und damit zur weiteren Verwendung freigegeben Das Measurement Panel Zusammen mit der Darstellung der aktuellen Zeit und der Möglichkeit, ein kleines Hilfefenster zu aktivieren, führen die erwähnten Punkte schliesslich zu der in Abbildung 4.5 gezeigten Benutzeroberfläche Das Measurement Initialisation Panel InitMeasurement (Abbildung 4.6) ist ein kleines Unterprogramm, mit dem das InitMeasurementFile den Bedürfnissen des Benutzers angepasst werden kann. Der Speicherort für die

39 4.4. ENTWICKLUNG DER MESSSOFTWARE 39 Datenfiles wird ebenso hier eingestellt, wie die Messzeit. Da die Datenfiles bei vollständiger Speicherung aller Signale recht gross sind ( 192 KB), kann auch immer nur ein Signal gespeichert werden. Hierzu müssen zusätzlich die Zeitpunkte angegeben werden, bei denen die Speicherung vom WLD-Signal auf das FID-Signal und weiter auf das ECD-Signal umgeschaltet. Wird nur ein Signal gespeichert, verkleinert sich der Speicherbedarf der Files auf 81 KB und entspricht damit demjenigen der Files des alten Systems (auch dieses speichert nicht alle Daten). Die Datenfiles werden im ASCII-Format abgespeichert, was zwar gegenüber dem Binär-Format etwas mehr Speicherplatz benötigt, dafür den Zugang zu den Daten stark erleichtert. Measurement Panel 15:34:32 Measured Time :8: Measuring Time :8: FileName lv1127.txt STOP MEASURING ( F 1) CONTINUOUS (F2) 5 HELP (F3) 4 3 QUIT (F4) Time (min) Abbildung 4.5: Measurement Panel: Die Benutzeroberfläche der Messsoftware. Measurement Initialisation Panel Measuring Time (s) Path for Data-Files 54 C:\Documents and Settings\icelab\Desktop\ Data\Module1 Save all Data Save only important data SAVE QUIT Time WLD --> FID (s) 1 Time FID --> ECD (s) 36 Abbildung 4.6: Measurement Initialisation Panel: Die Benutzeroberfläche zur Einstellung der Messzeit und des Speicherorts der Datenfiles. Zudem kann gewählt werden, ob alle Signale vollständig oder immer nur ein Signal abgespeichert werden soll. Mit Time WLD FID und Time FID ECD werden die Zeitpunkte angegeben, bei denen die Speicherung von einem Signal auf das nächste umschaltet (falls nicht alle Daten gespeichert werden sollen).

40 4 4. ENTWICKLUNG EINER NEUEN MESS- UND AUSWERTUNGSSOFTWARE 4.5 Entwicklung des Integrationsalgorithmus Zur automatischen Integration der Peaks wird ein Algorithmus benötigt, der in den Signalen der Detektoren Peaks erkennen und die Fläche darunter bestimmen kann. Kern dieser automatischen Auswertung ist die Bestimmung der Baseline. Bei der Entwicklung werden verschiedene Algorithmen ausgearbeitet und getestet. Anhand der erhaltenen Resultate kann schliesslich entschieden werden, welcher Algorithmus zukünftig eingesetzt werden soll Peakdetektion Die Peakdetektion bereitet keine Mühe, da nach dem grössten Wert gesucht werden kann. Allerdings besteht die Möglichkeit, alle drei Signale in einer Datenreihe zusammenzuschneiden (vergleiche 4.4.7), wodurch drei Peaks im selben Signal zu detektieren sind. Weiter kann es beim Nachfüllen von flüssigem Stickstoff in das Molekularsieb oder in die Traps zu Störungen kommen, deren Amplituden grösser sind als die Peakmaxima. Aus diesen Gründen wird nicht im gesamten Signal nach den Peaks gesucht, sondern nur in einem durch Zentrum und Grösse angegebenen Fenster. Für die Zentren der Fenster werden die in Tabelle 4.2 festgehaltenen Zeiten verwendet, als Fenstergrösse 2 s. Das Peakmaximum entspricht dem maximalen Wert im Fenster Drei verschiedene Algorithmen Nachfolgend werden drei beim Entwicklungsprozess entstandene Algorithmen vorgestellt und verglichen. Die Versionen 1.2, 1.3 und 1.7 der Auswertungssoftware arbeiten alle nach einem anderen Prinzip. Die Peakdetektion jedoch wird in allen Versionen nach der in Unterabschnitt vorgestellten Methode durchgeführt. Die numerische Integration wird von einem Algorithmus bewerkstelligt, der auch unterschiedliche Zeitabstände zwischen den Datenpunkten berücksichtigen kann. Die Abbildungen 4.7, 4.8 und 4.9 liefern grafische Erklärungen zu den verschiedenen Versionen. H B D rechts B N links N rechts F 2 S rechts M rechts F 2 F 1 F 1 M N links N rechts B S links M links D links Abbildung 4.7: Version 1.2 berücksichtigt auch die Peakhöhe H. Abbildung 4.8: Version 1.3 sucht nach den ersten lokalen Minima vor und nach dem Peak. Abbildung 4.9: Version 1.7 lässt als einzige eine schräge Baseline B zu.

41 4.5. ENTWICKLUNG DES INTEGRATIONSALGORITHMUS 41 Version 1.2 Es zeigt sich, dass die Höhe der Peaks linear mit dem Anfangsdruck in der Dosierschleife zunimmt. Testmessungen mit EG 1 (Anfangsdruck zwischen 6 mbar und 12 mbar in der Dosierschleife) geben für eine lineare Regression Bestimmtheitsmasse von RW 2 LD =.99928, RF 2 ID = und R2 ECD = Version 1.2 macht sich dies wie folgt zu Nutzen: Es wird ein Fenster F 1 vor und ein Fenster F 2 nach dem Peak definiert. Diese Fenster sind durch die Anzahl Datenpunkte und durch den Abstand (in Datenpunkten) zum Peakmaximum gegeben. Der Amplitudenmittelwert M aller Datenpunkte in F 1 und F 2 wird berechnet und die Peakhöhe H bestimmt. Die Lage der horizontalen Baseline B wird festgelegt durch B = H p(h M), wobei p eine Konstante darstellt. Vom Peakmaximum aus werden nach rechts und nach links diejenigen Datenpunkte N links und N rechts gesucht, die gerade noch oberhalb der Baseline B liegen. Vom Signal wird die berechnete Baseline B abgezogen und von N links bis N rechts numerisch integriert. Version 1.3 Vom Peakmaximum aus werden nach links und nach rechts die ersten lokalen Minima N links und N rechts gesucht. Der Amplitudenmittelwert dieser beiden Punkte liefert die Höhe der horizontalen Baseline B. Vom Signal wird die Baseline B abgezogen und von N links bis N rechts integriert. Version 1.7 Wie bei Version 1.2 werden zwei Fenster F 1 und F 2 links und rechts vom Peak definiert. In beiden Fenstern werden separat die Mittelwerte M links und M rechts, sowie die Standardabweichungen σ links und σ rechts der Amplitudenwerte berechnet. Zu den beiden Mittelwerten wird ein Vielfaches (Faktor p) der Standardabweichung addiert, was auf die zwei Schwellwerte S links = M links + p σ links respektive S rechts = M rechts + p σ rechts führt. Vom Peakmaximum aus werden nach links und nach rechts diejenigen Punktepaare gesucht, welche die Schwellen S links respektive S rechts umschliessen. Die wahren Schnittpunkte des Signals mit den beiden Schwellwerten werden durch lineare Interpolation zwischen den Punkten der Paare berechnet und als zusätzliche Datenpunkte D links und D rechts in die Datenreihe eingefügt. Eine lineare Funktion verbindet D links und D rechts und bildet so die nicht zwingend horizontale Baseline B. Vom Signal wird die Baseline B abgezogen und von D links bis D rechts integriert.

42 42 4. ENTWICKLUNG EINER NEUEN MESS- UND AUSWERTUNGSSOFTWARE Werte für den Parameter p Für Version 1.2 muss p einerseits möglichst gross gewählt werden, damit bei der Integration ein grosser Anteil der Peakfläche berücksichtigt wird. Andererseits muss darauf geachtet werden, dass die Baseline B nicht im Rauschen untergeht und somit Flächenanteile integriert werden, die nicht mehr zum eigentlichen Peak gehören. Für Version 1.7 muss p gross genug gewählt werden, damit sich die Schwellwerte S links und S rechts von den Mittelwerten M links und M rechts genügend abheben, so dass D links und D rechts zum Peak und nicht zum Rauschen gehören. Ist aber p zu gross, wird ein grosser Anteil der Peakfläche nicht integriert. Die empirisch gefundenen Idealwerte für p sind.96 für Version 1.2 und 1. für Version 1.7. Bereiche für die Mittelwertbildung Bei den Versionen 1.2 und 1.7 werden links und rechts der Peaks die zwei Fenster F 1 und F 2 benötigt. Für den Luft-, Methan- und Lachgaspeak können die Fensterparameter (Fenstergrösse und Fensterposition) individuell eingestellt werden. Da die pro Sekunde aufgenommene Anzahl Datenpunkte konstant ist und die Peaks bei jeder Messung übereinstimmende Form und Dauer aufweisen, kann die Festlegung der Fensterparameter auf eine Anzahl Datenpunkte bezogen werden. Die Distanz der Fenster zum Peakmaximum wird so gewählt, dass das Fenster den Peak gerade nicht mehr berührt. Die Fenstergrösse wird einerseits so gross gewählt, dass kurze Störungen im Grundrauschen (etwa durch Öffnen der Labortür) bei der Mittelwertbildung nicht stark ins Gewicht fallen, andererseits aber auch so klein, dass eventuelle langfristige Trends im Grundrauschen noch keinen Einfluss haben können. In Tabelle 4.4 sind die empirisch gefundenen Fensterparameter zusammengestellt. Peak Grösse links Distanz links Grösse rechts Distanz rechts WLD/Luft FID/CH ECD/N 2O Tabelle 4.4: Fensterparameter für die Versionen 1.2 und 1.7. Distanz links und Distanz rechts geben den Abstand vom Peakmaximum, Grösse links und Grösse rechts die Fenstergrösse in Anzahl Datenpunkte an. Anpassen der bestehenden Auswertung in Excel In Excel werden die Daten der einzelnen Messungen zusammengestellt und mit einem Makro die Konzentrationen, die Ausbeute und die benötigten Korrekturen berechnet. Das Makro wird so erweitert, dass es die von der Auswertungssoftware berechneten Peakflächen aus den Text-Files lesen kann. Alle Berechnungen erfolgen genau gleich wie bisher. Verkürzen der Messzeit Bisher dauerte eine Messung 9: Minuten. Für die automatische Auswertung genügt eine Messdauer von 8:4 Minuten, womit bei jeder Messung 2 Sekunden gespart werden können. Neu werden für die Gaschromatographen die Methoden LN2OCH4A.mth und LN2OCH4B.mth verwendet.

43 4.6. TEST DER INTEGRATIONSALGORITHMEN Test der Integrationsalgorithmen Vergleich der Reproduzierbarkeit Um die drei vorgestellten Algorithmen untereinander und mit der alten Auswertungsmethode vergleichen zu können, werden 33 Messungen mit Eichgas durchgeführt und mit den Versionen 1.2, 1.3 und 1.7 der Auswertungssoftware automatisch, sowie zweimal manuell ausgewertet. Bei allen Messungen befinden sich 5 mbar EG 1 in der Dosierschleife, wodurch nur die Reproduzierbarkeit der Auswertung getestet wird und allfällige Unterschiede in der Eichung nicht ins Gewicht fallen. Die Methankonzentration steigt ab der 29. Messung bei allen Auswertungen stark an, weshalb nur die ersten 28 Messungen berücksichtigt werden. Dieser Anstieg ist wahrscheinlich auf die abnehmende Gasmenge in der Zufuhrleitung für EG 1 zurückzuführen, von der für jede Messungen Eichgas in die Dosierschleife expandiert wird. Die Lachgaskonzentrationen weisen einen linearen Trend auf, der sich mit einem Effekt des ECD begründen lässt. Da bei diesem Vergleich nicht die Absolutwerte, sondern nur die Variabilität von Bedeutung ist, wird der Trend durch Subtraktion der Regressionsgerade herausgefiltert CH 4 (ppbv) Nummer der Messung N 2 O (ppbv) Nummer der Messung Person 1 Person 2 Version 1.2 Version 1.3 Version 1.7 Abbildung 4.1: Automatisch und manuell ausgewertete Messungen mit jeweils 5 mbar EG 1 in der Dosierschleife. Bei CH 4 wurden die letzten 5 Messungen weggelassen (nicht gezeigt), bei N 2 O ein linearer Trend über alle Messungen herausgefiltert. Da nur die Variabilität und nicht die Absolutwerte interessieren, sind beim CH 4 und N 2O zur besseren Übersicht alle Messungen auf einen gemeinsamen Mittelwert korrigiert.

44 44 4. ENTWICKLUNG EINER NEUEN MESS- UND AUSWERTUNGSSOFTWARE Die manuelle Auswertung wird unabhängig von zwei verschiedenen Personen durchgeführt. Es ist anzumerken, dass dabei die Baseline nur einmal gelegt wird und nachträgliche Korrekturen unterlassen werden. Bisher wurden Messwerte, soweit es die Freiheiten beim Legen der Baseline zulassen, nachträglich verändert. Abbildung 4.1 zeigt die 28 Messungen für CH 4, respektive die 33 Messungen für N 2 O. Zur besseren Übersicht sind die Resultate in der Abbildung auf einen gemeinsamen Mittelwert korrigiert. Die Streuung der durch die Algorithmen bestimmten Werte rund um den korrigierten Mittelwert lässt sich durch eine Normalverteilung beschreiben. Unter dieser Voraussetzung können 95%-Vertrauensintervalle für die Standardabweichungen σ der Resultate jedes Auswertungsalgorithmus sowohl für den Methanpeak, als auch für den Lachgaspeak berechnet werden (χ 2 -Verteilung). In Abbildung 4.11 und 4.12 sind die erhaltenen Intervalle grafisch dargestellt. Generell lässt sich sagen, dass die automatische Auswertung (Version 1.2, 1.3, 1.7) bezüglich der Reproduzierbarkeit die manuellen Auswertung (Person 1, Person 2) übertrifft. Einzig Version 1.3 schneidet beim N 2 O schlechter ab als die manuelle Auswertung. Eine Erklärung dafür ist wahrscheinlich in der Form des Lachgaspeaks zu finden. Für die automatische Auswertung kommen daher nur noch Version 1.2 und Version 1.7 in Frage. Die 95%-Vertrauensintervalle für den Quotienten σ V ersion1.2 /σ V ersion1.7 der Standardabweichungen nehmen folgende Werte an (F-Verteilung): [.68,.99 ] für CH 4 und [.89, 1.27] für N 2 O. Damit ist Version 1.2 beim Methan leicht besser, beim Lachgas werden dagegen keine Unterschiede ausgemacht. σ CH4 (ppbv) σ N2 O (ppbv) Person 1 Person 2 Version 1.2 Version 1.3 Version 1.7 Person 1 Person 2 Version 1.2 Version 1.3 Version 1.7 Abbildung 4.11: 95%-Vertrauensintervalle für die Standardabweichung von identischen CH 4 - Messungen, ausgewertet mit verschiedenen Auswertungsalgorithmen. Zur Berechnung wird eine Normalverteilung der Messwerte angenommen. Abbildung 4.12: 95%-Vertrauensintervalle für die Standardabweichung von identischen N 2 O- Messungen. Obwohl Version 1.2 beim Methanpeak etwas bessere Reproduzierbarkeit zeigt, fällt der Entscheid zu Gunsten von Version 1.7, welche sich im Gegensatz zu Version 1.2 nur auf das Rauschen und nicht zusätzlich auf die Peakhöhe stützt. Dies könnte bei Messungen mit verschiedenen Gasmengen von Vorteil sein. Durch die schräge Baseline kann Version 1.7 zudem besser auf Shifts im Rauschen der Detektoren reagieren. Nicht zuletzt sind die Unterschiede so gering, dass keine der beiden Versionen die andere in den Schatten stellt.

45 4.6. TEST DER INTEGRATIONSALGORITHMEN Vergleich mit alten Daten Um zu untermauern, dass mit der neuen automatischen Auswertung gleichwertige Resultate erzielt werden können wie mit der bisherigen manuellen Auswertung, werden bereits durchgeführte Messungen am NGRIP-Kern [Flückiger et al., 24] mit Version 1.7 nochmals ausgewertet. Die RUN-Files vom alten System können zu diesem Zweck in Text-Files konvertiert werden und sind damit dem neuen Algorithmus zugänglich. Abbildung 4.14 zeigt die erhaltenen Resultate für CH 4 und N 2 O. Beim Lachgas beträgt der maximale Unterschied zwischen zwei Messpunkten der beiden Auswertungsmethoden 5.7 ppbv, der Mittelwert der Beträge der Abweichungen 1.3 ppbv. Das 95%-Vertrauensintervall für den Mittelwert der Abweichungen beträgt [.1,.4]. Obwohl es kleine Unterschiede gibt, sind im Mittel die Resultate der manuellen und der automatischen Auswertung nahezu identisch. Beim Methan beträgt der maximale Unterschied 12. ppbv, der Mittelwert der Beträge der Abweichungen 3.9 ppbv. Das 95%-Vertrauensintervall für den Mittelwert der Abweichungen beträgt [1.8, 3.2], womit die automatische Auswertung mit Version 1.7 signifikant höhere Methankonzentrationen liefert als die manuelle Auswertung. Abbildung 4.13 zeigt die Histogramme für Methan und Lachgas der Abweichungen zwischen manueller und automatischer Auswertung. Eingezeichnet ist jeweils auch der mittlere Messfehler der insgesamt 143 neu ausgewerteten Messungen. Die Unterschiede zwischen automatischer und manueller Auswertung sind für Lachgas vernachlässigbar klein. Die automatische Auswertung liefert für Methan zwar statistisch signifikant höhere Konzentrationen als die manuelle Auswertung, jedoch sind die Abweichungen ziemlich gering. Wird weiter die gegenüber der manuellen Auswertung bessere Reproduzierbarkeit in Betracht gezogen (vergleiche Unterabschnitt 4.6.1), kann zukünftig die Auswertung bedenkenlos automatisch mit Version 1.7 durchgeführt werden. Relative Häufigkeit Abweichung CH 4 (ppbv) Absolute Häufigkeit Relative Häufigkeit Abweichung N 2 O (ppbv) Absolute Häufigkeit Abbildung 4.13: Histogramme der Differenzen von Messungen ausgewertet mit dem automatischen Algorithmus (Version 1.7) und der manuellen Auswertung. Insgesamt sind für CH 4 und N 2O je 143 NGRIP-Messungen berücksichtigt. Die schwarzen Pfeile zeigen den mittleren Messfehler.

46 46 4. ENTWICKLUNG EINER NEUEN MESS- UND AUSWERTUNGSSOFTWARE CH 4 (ppbv) N 2 O (ppbv) Alter (yr BP) Abbildung 4.14: Vergleich von manueller Auswertung mit automatischer Auswertung (Version 1.7) an NGRIP-Messungen [Flückiger et al., 24]. Schwarze kleine Rhomben zeigen manuell ausgewertete Datenpunkte (verbunden mit schwarzer Linie). Rote respektive blaue Rhomben markieren die mit Version 1.7 automatisch ausgewerteten Methan- respektive Lachgaskonzentrationen. Beim Methan beträgt der minimale Messfehler 1 ppbv.

47 Kapitel 5 Testmessungen zur Erhöhung der Messkapazität 5.1 Motivation und Problemstellung Bei der an der Abteilung für Klima- und Umweltphysik der Universität Bern (KUP) aufgebauten Nassextraktionsanlage werden pro Eisprobe drei Injektionen und somit drei unabhängige Messungen durchgeführt (vergleiche Abschnitt 3.2). Durch eine neue Dosierschleife kann die Messkapazität gesteigert werden, womit mehr Messungen am selben Tag möglich sind. Die Idee ist, möglichst alle aus der Eisprobe gewonnene Luft auf einmal aus dem Extraktionsgefäss in die Dosierschleife zu injizieren, wozu letztere auf etwa das dreifache Volumen vergrössert werden muss. Die Luftmenge soll nach wie vor durch einen Peak im Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD) bestimmt werden. Um aber weiterhin je drei Messungen für Methan und Lachgas zu erhalten, werden diese Gase während der Messprozedur auf je drei Gaspakete verteilt und zeitlich verzögert in die Detektoren geleitet. Für die Auftrennung und Verzögerung der Gase werden zwei unterschiedliche Verfahren getestet. Alle Tests werden vorderhand nur für das Methan durchgeführt. Bei den beiden Verfahren handelt es sich um ein Kapillarsystem (vergleiche Unterabschnitt 5.2.1) und ein Trapsystem (vergleiche Unterabschnitt 5.2.2). Die Messdauer einer Einzelmessung ist mit den neuen Verfahren zwar etwas länger, da aber pro Probe nur noch eine Messung nötig ist, kann insgesamt die Messkapazität erhöht werden. Mit dem nachfolgend vorgestellten Versuchsaufbau und den durchgeführten Testmessungen sollen die hier aufgelisteten Punkte untersucht werden: Ist die Kapazität der Trennsäulen ausreichend, um fast dreimal grössere Gasmengen genügend aufzutrennen? Lässt sich die grosse Dosierschleife schnell genug evakuieren? Ist das Verhalten des WLD auch für die rund dreimal so grossen Luftmengen linear? Ändert sich die Reproduzierbarkeit von Eichgasmessungen durch die Umstellung auf die neuen Verfahren? Kann die Messkapazität ohne Einbusse an Genauigkeit erhöht werden?

48 48 5. TESTMESSUNGEN ZUR ERHÖHUNG DER MESSKAPAZITÄT 5.2 Experimenteller Aufbau Um Testmessungen durchzuführen, müssen einige Änderungen an der bestehenden Nassextraktionsanlage vorgenommen werden. Dabei wird darauf geachtet, dass ein Rückbau auf den Anfangszustand jederzeit problemlos möglich ist. Das zur Auftrennung der Methanmenge auf drei Peaks und zur anschliessenden zeitlichen Verzögerung verwendete Material ist in Tabelle 5.1 zusammengestellt. Artikel PressFit 4-way Y-Splitter für FS Tubing, (OD:.2.75 mm) PressFit Connector für FS Tubing, (OD:.2.75 mm) Bestellnummer SUNI4TB UNIB TSP Standard FS Tubing, (ID: 53 µm, OD: 66 µm) TSP Standard FS Tubing, (ID: 2 µm, OD: 35 µm) TSP-5366 TSP-235 Tabelle 5.1: Das zur Auftrennung der Methanmenge auf drei Peaks verwendete Material ist bei der Firma BGB-Analytik erhältlich ( Abbildung 5.1: Mit den Y-Splittern wird das Gas von einer auf drei Kapillaren verteilt und anschliessend zeitlich verzögert wieder zusammengeführt Kapillarsystem Bei diesem System wird die gesamte Methanmenge auf der bestehenden Trap deponiert. Nach dem Trappen wird das Gas mit Hilfe von zwei Y-Splittern (vergleiche Abbildung 5.1) von einer auf drei Kapillaren aufgetrennt und später wieder zusammengeführt. Die zeitliche Verzögerung kann durch unterschiedliche Längen der Kapillaren und damit unterschiedlichen Durchflusszeiten eingestellt werden. Es muss darauf geachtet werden, dass alle Kapillaren denselben Widerstand aufweisen, da der Volumenstrom umgekehrt proportional zum Widerstand ist, und alle Peaks aus etwa derselben Gasmenge bestehen sollen. Der Strömungswiderstand R einer zylinderförmigen Kapillare der Länge l hängt von der vierten Potenz des Innenradius r ab und lässt sich bei bekannter Viskosität η des durchströmenden Mediums berechnen durch R = 8 η l π r 4. (5.1) Ist zusätzlich der Druckabfall p = p 1 p 2 über der Kapillare bekannt, ist mit dem Gesetz von Hagen-Poiseuille der Volumenstrom I V durch die Kapillare bestimmt durch I V = V = dv dt = p R = π r4 p. (5.2) 8 η l Diese Gleichungen gelten unter der Annahme, dass das durchfliessende Medium inkompressibel ist. Damit Gleichung (5.2) auch für komprimierbare Medien wie Gase gültig ist, muss sie leicht abgeändert werden (p 1 ist der Druck vor, p 2 der Druck nach der Kapillare): I V = V = dv dt = π r4 8 η l (p 1 p 2 )(p 1 + p 2 ) 2 p 2. (5.3) Die Durchflusszeit t des Gases durch die Kapillare ist damit gegeben durch t = r2 π I V l. (5.4)

49 5.2. EXPERIMENTELLER AUFBAU 49 Mit Hilfe der Gleichungen (5.3) und (5.4) wird nun ein System aus drei Kapillaren aufgebaut, welches die Gasmenge zu gleichen Teilen auf drei Peaks auftrennt und anschliessend zeitlich verzögert wieder zusammenführt. Mit unterschiedlich langen Kapillaren des Innendurchmessers 53 µm wird die zeitliche Verzögerung erreicht. Der Widerstand der drei Kapillaren muss etwa gleich gross sein, um zu gewährleisten, dass die Gasmenge zu gleichen Teilen aufgeteilt wird. Zum Ausgleichen der Widerstände werden kurze Stücke der Kapillare mit Innendurchmesser 2 µm eingefügt, welche einen relativ hohen Widerstand aufweisen, aber nur einen geringen Einfluss auf die Durchflusszeit nehmen. Es ist zu beachten, dass sich in Serie geschaltete Widerstände addieren. Die Abbildungen 5.2 und 5.3 zeigen den Aufbau des Kapillarsystems, Tabelle 5.2 dokumentiert die charakteristischen Grössen. Abbildung 5.2: Schema des Kapillarsystems zur Auftrennung der Methanmenge auf drei Peaks gleicher Anteile und zur zeitlichen Verzögerung. Die Kapillaren mit Innendurchmesser 53 µm tragen vorwiegend zur Durchflusszeit bei, jene mit 2 µm zum Ausgleich der Widerstände. Abbildung 5.3: Kapillarsystem zur Auftrennung des Methanpeaks. Die Kapillaren werden sorgfältig geschnitten und mit den PressFit Connectors einfach zusammengesteckt. p L1a 2 L2a 2 L2b 53 L3a 2 L3b mbar.65 m.4 m 12.5 m.12 m 25.5 m Anteil 1 Anteil 2 Anteil 3 t 1 t 2 t 3 T 1,2 T 2, % 33. % 33.8 %.3 s 45.2 s 89.6 s 44.9 s 44.4 s Tabelle 5.2: Charakteristische Grössen des Kapillarsystems. Der obere Teil der Tabelle zeigt den Druckabfall p über dem Kapillarsystem und die Längen der Kapillaren mit Innendurchmesser 2 µm respektive 53 µm (vergleiche Abbildung 5.2). Es wird angenommen, dass der Druck p 2 am Ende des Systems 1 mbar beträgt. Der untere Teil der Tabelle zeigt die Anteile der einzelnen Kapillaren am Gesamtfluss, wobei dieser vom gehalten wird. Weiter sind die Durchflusszeiten t i der einzelnen Kapillaren angegeben und die Verzögerungszeiten T 1,2 respektive T 2,3 zwischen Peak 1 und Peak 2 respektive Peak 2 und Peak 3. Flow-Pressure-Controller im Gaschromatographen konstant auf 1 ml min Es ist zu beachten, dass die charakteristischen Grössen des hier präsentierten Kapillarsystems nur eine von vielen möglichen Lösungen darstellt. Schliesslich wird das Kapillarsystem nach der CH 4 -Trap in die bestehende Nassextraktionsanlage eingefügt, deren Schema in der Diplomarbeit von Flückiger [1999] zu finden ist.

50 5 5. TESTMESSUNGEN ZUR ERHÖHUNG DER MESSKAPAZITÄT Trapsystem Beim Trapsystem (vergleiche Abbildungen 5.4 und 5.5) geschieht die Auftrennung wiederum mit Hilfe der Y-Splitter, aber bereits vor dem Ausfrieren auf den mit flüssigem Stickstoff gekühlten Traps. Die drei entstehenden Gaspakete, welche auf separaten Traps gesammelt werden, weisen dieselben Anteile am Gesamtfluss auf, da für alle drei Leitungen Kapillaren derselben Länge und desselben Durchmessers verwendet werden. Um ein effizienteres Ausfrieren des Gases auf den Traps zu ermöglichen, wird ein kleines Stück mit porösem Material gefüllter Kapillare (Chromopack column, fused silica, no. 7574) in den flüssigen Stickstoff getaucht. Durch Beenden der Kühlung zum gewünschten Zeitpunkt kann jedes Gaspaket einzeln und zeitlich verzögert in den Detektor weitergeleitet werden. Abbildung 5.4: Schema des Trapsystems. Zum Trappen dient jeweils ein 2 cm langes Stück einer mit porösem Material gefüllten Kapillare. Die Leitungen vor- und nachher sind aus 6 cm langen Kapillaren des Innendurchmessers 53 µm gefertigt, womit die Strömungswiderstände der drei Leitungen identisch sind. Abbildung 5.5: Trapsystem zur Auftrennung des Methanpeaks. Die Traps werden mit den Gaschromatographen angesteuert und zum richtigen Zeitpunkt automatisch gehoben und gesenkt. Schliesslich wird das Trapsystem anstelle der bisherigen CH 4 -Trap in die Nassextraktionsanlage eingebaut Grosse Dosierschleife Mit der bisher verwendeten kleinen Dosierschleife konnte durch drei unabhängige Injektionen 36% der Probenluft aus den Extraktionsgefässen in die Gaschromatographen injiziert werden. Die kleine Dosierschleife wird nun durch eine dreimal grössere ersetzt, womit mit einer einzigen Injektion 33% der Probenluft injiziert werden kann. Die Volumina der Dosierschleifen werden durch Expansion von Luft aus einem bekannten Volumen bestimmt zu Volumen kleine Dosierschleife: Volumen grosse Dosierschleife: V KDS = (12. ±.1) ml, V GDS = (33.9 ±.2) ml.

51 5.3. TESTMESSUNGEN UND RESULTATE Testmessungen und Resultate Erwarteter Mengenbereich Von den über 86 bisher gemachten Messungen an Eis aus Dome C weisen 99% einen Luftgehalt zwischen 61 und 99 ml(stp)/kg auf. Unter Berücksichtigung dieser Ausbeute, der Gefäss- und Totvolumina, des Volumens V GDS der grossen Dosierschleife und der möglichen Probengrössen (35 bis 45 g) lässt sich der zu erwartende Bereich für den Anfangsdruck in der grossen Dosierschleife bei Messungen an Eisproben abschätzen. Die untere Schranke beträgt 2 mbar, die obere Schranke 54 mbar, wobei alle in die Berechnung einfliessenden Grössen für beide Schranken extremal gewählt sind und deshalb die Anfangsdrücke nie ausserhalb des angegebenen Bereichs liegen sollten Trennsäule und Evakuierungszeit Testmessungen mit einem Gemisch aus reinem Methan und Laborluft zeigen, dass die Trennsäule die Hauptkomponenten der Luft (N 2, O 2 und Ar) zeitlich um etwa eine halbe Minute vom Methan trennt. Bei den Testmessungen wird ausgenutzt, dass auch das Methan durch den WLD strömt und dieser sensitiv auf genügend grosse Methanmengen reagiert. Es zeigt sich, dass das Evakuieren der grossen Dosierschleife im Vergleich zur kleinen Dosierschleife mehr Zeit in Anspruch nimmt. Da die Messzeit wegen der Aufteilung von Methan und Lachgas auf je drei Peaks aber ohnehin etwas verlängert werden muss, stellt dies weiter kein Problem dar Verhalten des WLD Um das Verhalten des WLD mit der grossen Dosierschleife und damit den dreifachen Luftmengen zu testen, werden Messungen mit EG 1 durchgeführt. Dabei liegen die Anfangsdrücke zwischen 1 und 12 mbar und überdecken den für Eisproben erwarteten Bereich bei weitem. Zusammen mit früheren Messungen mit der kleinen Dosierschleife sind die erhaltenen Messpunkte in Abbildung 5.6 dargestellt. Der WLD verhält sich über den für Messungen an Eisproben erwarteten Mengenbereich hinaus äusserst linear und stellt kein Problem dar. WLD-Counts (Vs) Druck in der grossen Dosierschleife (mbar) x x x x x1 18 Anzahl Luft-Moleküle Abbildung 5.6: Verhalten des WLD bei grossen Luftmengen. Die integrierte Fläche der Peaks ist gegen die Anzahl Gasmoleküle in der Dosierschleife aufgetragen, welche sich mit Hilfe des Druckes, der bekannten Volumen und der Gleichung für ideale Gase berechnen lässt. Ausgefüllte Kreise entsprechen Messungen mit der grossen Dosierschleife, nicht ausgefüllte Kreise solchen mit der kleinen Dosierschleife. Die obere x-achse zeigt den Anfangsdruck in der grossen Dosierschleife. Senkrechte Striche begrenzen den für Eismessungen erwarteten Mengenbereich (grosse Dosierschleife). Das Bestimmtheitsmass der linearen Regression ist R 2 =.9997.

52 52 5. TESTMESSUNGEN ZUR ERHÖHUNG DER MESSKAPAZITÄT Eichgasmessungen mit dem Kapillar- und Trapsystem Bei dem in Unterabschnitt vorgestellten Kapillarsystem wird die Methanmenge auf drei Kapillaren aufgetrennt. Die zeitliche Verzögerung der drei so entstehenden Gaspakete wird durch unterschiedliche Durchflusszeiten der drei Kapillaren erreicht. Auch bei dem in Unterabschnitt vorgestellten Trapsystem wird die Methanmenge auf drei Kapillaren aufgetrennt. Die zeitliche Verzögerung geschieht aber durch drei separate Traps, welche die gesammelten Gaspakete zeitlich verzögert in den Detektor weiterleiten. Mit den beiden Verfahren werden Testmessungen durchgeführt. An jedem Messtag wird eine Eichung mit EG 1 (CH 4 - Konzentration: 48 ppbv) aufgenommen und damit werden EG 3-Messungen (15 ppbv) gemacht. Als Kriterium für die Güte des angewandten Verfahrens für die Auftrennung der Methanmenge auf drei Peaks werden 95%-Vertrauensintervalle für die Standardabweichungen der EG 3-Messungen berechnet. Abbildung 5.7 zeigt die Vertrauensintervalle für jeden der drei Peaks, wobei zum Vergleich auch das Vertrauensintervall von Messungen mit der kleinen Dosierschleife und ohne Auftrennung der Methanmenge eingezeichnet ist. Standardabweichung von EG3-Messungen (ppbv) Ohne Auftrennung Kapillarsystem Trapsystem Peak Standardabweichung von EG3-Messungen relativ zur EG3-Konzentration (%) Abbildung 5.7: 95%-Vertrauensintervalle für die Standardabweichung von EG 3-Messungen, durchgeführt mit dem Kapillar- und dem Trapsystem, sowie ohne Auftrennung der Methanmenge (kleine Dosierschleife). Die Resultate beruhen für das Verfahren ohne Auftrennung auf 38 Messungen, für das Kapillarsystem auf 14 Messungen pro Peak und für das Trapsystem auf 33 Messungen pro Peak. Es zeigt sich, dass die Streuung der Messungen mit dem Kapillarsystem von Peak zu Peak grösser wird, für Messungen mit dem Trapsystem aber ungefähr konstant bleibt. Diese Beobachtung lässt sich auf die Diffusion der Gaspakete während dem Transport in den Kapillaren zurückführen. Die Abbildungen 5.8 und 5.9 zeigen die drei Methanpeaks des Trap- und des Kapillarsystems, wie sie vom FID detektiert werden. Beim Trapsystem haben alle Peaks ungefähr dieselbe Fläche und Form. Beim Kapillarsystem weisen die Peaks zwar auch ungefähr dieselben Flächen auf, die Breite nimmt aber auf Kosten der Höhe zu, je länger sich das Gas im Kapillarsystem befindet. Diese Diffusion der Gaspakete erschwert die Integration der Peak-

53 5.4. DISKUSSION UND SCHLUSSFOLGERUNGEN 53 flächen und die Streuung der Resultate nimmt von Peak zu Peak zu. In den Abbildungen ist auch der Peak einer Messung mit der kleinen Dosierschleife und ohne Auftrennung der Gasmenge eingezeichnet. Zwischen diesem Peak und den Peaks des Trapsystems lassen sich keine Unterschiede in der Form feststellen, womit die Integration für beide Verfahren gleich gute Resultate liefert. FID (mv) Peak 1 Peak 2 Peak 3 ohne Auftrennung Zeit (s) Abbildung 5.8: Die drei übereinandergelegten Methanpeaks einer Messung mit dem Trapsystem. Alle Peaks haben unabhängig von der Trapzeit die gleiche Form. Eingezeichnet ist auch ein Peak einer Messung mit der kleinen Dosierschleife und ohne Auftrennung der Methanmenge. FID (mv) Peak 1 Peak 2 Peak 3 ohne Auftrennung Zeit (s) Abbildung 5.9: Die drei übereinandergelegten Methanpeaks einer Messung mit dem Kapillarsystem. Deutlich ist zu erkennen, wie die Diffusion die Form der Peaks umso stärker verändert, je länger sich das Gas im Kapillarsystem befindet. Alle Peaks weisen ungefähr dieselbe Fläche auf. 5.4 Diskussion und Schlussfolgerungen Die durchgeführten Testmessungen zeigen, dass das Kapillarsystem wegen der Diffusion der Gaspakete in den langen Kapillaren keine zufriedenstellende Resultate liefert. Es ist demnach nicht möglich, die Messkapazität mit dieser relativ einfachen Methode ohne Einbusse an Genauigkeit zu erhöhen. Zwischen der Reproduzierbarkeit von Messungen ohne Auftrennung der Methanmenge und von Messungen mit dem Trapsystem lässt sich statistisch kein Unterschied feststellen. Die 95%-Vertrauensintervalle für den Quotienten der Standardabweichungen von EG 3-Messungen ohne Auftrennung und mit dem Trapsystem betragen für Peak 1 [.8, 1.6], für Peak 2 [.6, 1.3] und für Peak 3 [.7, 1.4] (alle 95%-Vertrauensintervalle enthalten damit den Wert 1). Die Umstellung von der kleinen Dosierschleife und ohne Auftrennung der Methanmenge auf die grosse Dosierschleife und das Trapsystem ist also ohne Einbussen an Genauigkeit möglich. Bevor jedoch ein definitiver Umbau vorgenommen wird, müssen analoge Testmessungen auch für das Lachgas durchgeführt werden. Falls diese in Ordnung sind, können 6 hydraulische Traps installiert und mit der LabVIEW-Karte und den Gaschromatographen angesteuert werden. Eismessungen werden zeigen, ob ein effizienterer Messablauf möglich ist und ob sich die Messkapazität wirklich steigern lässt. Läuft alles nach Plan, sollten je nach benötigter Messzeit an einem Messtag zwischen 12 und 16 Proben analysiert werden können (bisher 7 bis 8 Proben). Treten wider Erwarten Probleme auf, ist ein Rückbau auf das alte System jederzeit möglich.

54

55 Kapitel 6 Messungen mit Standardgas 6.1 Ausgangslage Mit der Nassextraktionsanlage der Abteilung für Klima- und Umweltphysik der Universität Bern (KUP) können CH 4 - und N 2 O-Konzentrationen an Luftproben gemessenen werden (vergleiche Abschnitt 3.2 in Kapitel 3). Zur Detektion von Stickstoff, Sauerstoff und Argon wird ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD) verwendet, zur Detektion von CH 4 ein Flammenionisationsdetektor (FID) und zur Detektion von N 2 O ein Elektroneneinfangdetektor (ECD). Mit diesen drei Detektoren sind aber keine Absolutmessungen möglich, sondern stets nur Messungen relativ zu einem Standard. Zur Kalibration der Detektoren stehen im Eislabor die Eichgase EG 1 und EG 3 mit den in Tabelle 6.1 zusammengestellten Konzentrationen zur Verfügung (vergleiche auch Spahni [22]). Mit EG 1 kalibrierte Messungen sind auf die Skala KUP 1 referenziert, mit EG 3 kalibrierte Messungen auf die Skala KUP 3. Eichgas CH 4 N 2 O (ppbv) (ppbv) EG 1 48 ± ± 4.5 EG 3 15 ± ± 4. Tabelle 6.1: Konzentrationen der Eichgase EG 1 und EG 3 und ihre Unsicherheit (vergleiche Spahni [22]). Am Anfang eines Messtages werden die Detektoren durch 7 bis 1 EG 1-Messungen kalibriert. Der Anfangsdruck in der Dosierschleife wird dabei zwischen 2 und 8 mbar variiert. Damit wird gewährleistet, dass die bei den sich anschliessenden Messungen an Eisproben injizierten Gasmengen innerhalb des kalibrierten Mengenbereichs zu liegen kommen. Im Laufe des Tages werden weitere Eichgasmessungen zwischen den Messungen an Eisproben durchgeführt, um allfällige Veränderungen in den Sensitivitäten der Detektoren zu bemerken. Die absolute Genauigkeit der an Eisproben gemessenen Konzentration hängt von der absoluten Genauigkeit des zur Kalibration der Detektoren verwendeten Eichgases ab. Falls die in Tabelle 6.1 angegebenen Standardkonzentrationen der Eichgase EG 1 und EG 3 von den wahren Konzentrationen abweichen, entstehen bei Messungen an Eisproben systematische Fehler. Allfällige Abweichungen der angegebenen Standardkonzentrationen der Eichgase von

56 56 6. MESSUNGEN MIT STANDARDGAS den wahren Konzentrationen können durch verschiedene Prozesse entstehen. So sind beispielsweise systematische Fehler beim Einwägen des Eichgases nicht ganz ausgeschlossen. Weiter können die Konzentrationen in den Standardgasflaschen im Laufe der Zeit driften. Möglich ist auch, dass sich die Konzentration eines Luftgemisches auf dem Weg durch die Nassextraktionsanlage durch Fraktionierungsprozesse verändert. Um die Qualität der CH 4 - und N 2 O-Messungen sicherzustellen, werden mit den nachfolgend vorgestellten Messungen die Konzentrationen der an der KUP verwendeten Eichgase überprüft. Dazu werden vorerst die beiden Eichgase EG 1 und EG 3 auf Konsistenz untersucht. Von Bedeutung sind aber auch Interkalibrationsmessungen mit Standardgasen aus anderen Labors. An der KUP stehen dafür 4 Aluminium-Zylinder mit Luftgemischen verschiedener Methan- und Lachgaskonzentrationen zur Verfügung, die vom Central Calibration Laboratory of the Carbon Cycle Group in Boulder (Colorado, USA) kalibriert wurden. Dieses sogenannte NOAA-Standardgas weist die in Tabelle 6.2 zusammengestellten Konzentrationen auf. Die N 2 O-Konzentrationen sind auf die Skala CMDL83 referenziert. Durch eine neue und exaktere Messmethode wurden im Jahr 24 die CH 4 -Konzentrationen um 1.24 % erhöht, seither gilt für Methan die Skala NOAA4 [Dlugokencky et al., 25]. Name CH 4 -Konzentration N 2 O-Konzentration Standardgas NOAA4 (ppbv) CMDL83 (ppbv) CA ± ± 2. CA ± ± 2.4 CA ± ± 2.8 CA ± ± 3.2 Tabelle 6.2: Konzentrationen der NOAA-Standardgase und die vom Hersteller angegebenen Messunsicherheiten. Für CH 4 gilt die Skala NOAA4 [Dlugokencky et al., 25], für N 2O die Skala CMDL Konsistenztest mit EG 1 und EG Methoden Zum Vergleich von EG 1 und EG 3 werden an vier Tagen Messungen mit den beiden Eichgasen durchgeführt. Bei der Datenauswertung wird jeweils mit den Messungen des einen Eichgases kalibriert und die Methan- und Lachgaskonzentrationen der Messungen des anderen berechnet. Eine Eichung besteht aus drei Teileichungen, für jeden Detektor eine. Da die beiden Gase unterschiedliche Methan- und Lachgaskonzentrationen aufweisen, müssen die Messungen über einen grossen Druckbereich erstreckt werden. Identischen Gasmengen EG 1 und EG 3 in der Dosierschleife führen zu gleichen Signalen im WLD. Um aber gleiche Stoffmengen in den FID respektive den ECD zu injizieren, wird von EG 1 im Vergleich zu EG 3 die 3.5-fache respektive 1.5-fache Gasmenge benötigt (entsprechend den Konzentrationsverhältnissen in Tabelle 6.1). Da dadurch nicht alle Messungen für die Eichung jeden Detektors relevant sind, wird jeder Detektor einzeln und nur im benötigten Bereich kalibriert. Die Gasmengen sind so gewählt, dass schliesslich eine Eichung aller Detektoren für Messungen von EG 1 und EG 3 mit einem Anfangsdruck in der Dosierschleife von 2 bis 8 mbar möglich ist.

57 6.2. KONSISTENZTEST MIT EG 1 UND EG Resultate In Tabelle 6.3 sind die Tagesmittelwerte und die Standardfehler der Mittelwerte der EG 3- Messungen (kalibriert mit EG 1) und der EG 1-Messungen (kalibriert mit EG 3) tabelliert. Die Tagesmittelwerte (x i ) und die Standardfehler eines Tages (SE i ) sind weiter zu Werten über alle Messungen (x Alle, SE Alle ) zusammengefügt, wobei die Werte der einzelnen Tage mit ihren Standardfehlern gewichtet werden: x Alle = xi SEi 2 1, SE Alle = SEi 2 SEi SE 2 i 1 SE 2 i = 1 SE i 1. (6.1) SEi 2 Datum Mittel- Standard- Anzahl Mittel- Standard- Anzahl wert CH 4 fehler Messungen wert N 2O fehler Messungen (ppbv) CH 4 (ppbv) (ppbv) N 2 O (ppbv) EG kalibriert mit EG Alle Tage EG kalibriert mit EG Alle Tage Tabelle 6.3: Konsistenztest mit EG 1 und EG 3. Die Werte der einzelnen Tage wurden unter Berücksichtigung der Gleichung (6.1) zu einem Wert zusammengefügt. Die Standardkonzentrationen von EG 1 betragen 48 ppbv im CH 4 und 21 ppbv im N 2O, die Standardkonzentrationen von EG 3 betragen 1 5 ppbv im CH 4 und 34 ppbv im N 2 O (vergleiche Tabelle 6.1). Die gemessenen N 2 O-Werte sind unabhängig von der Wahl des Eichgases mit den Standardkonzentrationen konsistent. Alle Abweichungen lassen sich mit dem Messfehler erklären. Diese Konsistenz der Eichgase EG 1 und EG 3 in den Lachgaskonzentrationen ist einerseits beruhigend, andererseits noch kein Beweis, dass auch die verwendeten Absolutwerte richtig sind. Für CH 4 sind die beiden Eichgase untereinander nicht konsistent. Die Methankonzentration von mit EG 1 kalibrierten EG 3-Messungen liegt heute im Mittel um 15.8 ppbv höher als der Standardwert von 1 5 ppbv. Mit dem Messfehler lässt sich diese Inkonsistenz nicht erklären. Die erzielten Resultate und die Tatsache, dass bei weniger umfangreichen aber ansonsten analogen Messungen im Jahr 2 die Eichgase EG 1 und EG 3 weder im Lachgas noch im Methan Inkonsistenzen zeigten, stützen die Vermutung, dass sich die Methankonzentration eines oder beider Eichgase im Laufe der Zeit verändert hat.

58 58 6. MESSUNGEN MIT STANDARDGAS Zur Umrechnung von CH 4 -Messungen von der Skala KUP 1 auf die Skala KUP 3 und umgekehrt können die folgenden Umrechnungsfunktionen verwendet werden: Methan: KUP 1 = KUP 3 = KUP 3, (6.2) Methan: KUP 3 = KUP 1 =.9852 KUP 1. (6.3) 6.3 Messungen mit NOAA-Standardgas Methoden Zur Interkalibration mit anderen Labors werden Messungen mit NOAA-Standardgas (vergleiche Tabelle 6.2) gemacht. Für die Standardgase CA4556 und CA4565 wird vor den Messungen eine Eichung mit EG 1 durchgeführt, für CA391 eine Eichung mit EG 3. CA4561 wird mit beiden Eichgasen kalibriert. Die Anfangsdrücke in der Dosierschleife sind so gewählt, dass die nachfolgenden Messungen innerhalb der Eichung zu liegen kommen. Nach ersten 7 bis 1 Eichgasmessungen werden jeweils 3 Messungen mit demselben NOAA-Standardgas durchgeführt, wobei der Anfangsdruck in der Dosierschleife zwischen 4 und 6 mbar liegt. Das Standardgas wird aus einer Leitung, welche nach drei Messungen erneut durchgespült und neu gefüllt wird, in die Dosierschleife expandiert. Während dem Messtag wird nach 3 bis 6 Messungen eine zusätzliche Eichgasmessungen gemacht. Jedes NOAA-Standardgas wird auf diese Weise an mindestens zwei verschiedenen Tagen gemessen Resultate Tabelle 6.4 zeigt die Resultate der Messungen mit NOAA-Standardgas, wobei die hier nicht gezeigten Tagesmittelwerte der einzelnen Gase nach Gleichung (6.1) zu einem Wert zusammengefasst sind. Für CA4561 sind die mit EG 1 und EG 3 kalibrierten Messungen zu einem separaten Wert gemittelt. Gemessenes CH 4 Standard- Standard- N 2O Standard- Standard- EG Anzahl Gas (ppbv) fehler CH 4 wert CH 4 (ppbv) fehler N 2 O wert N 2 O Messungen (ppbv) (ppbv) (ppbv) (ppbv) CA EG 1 21 CA EG 1 21 CA EG 1 21 CA EG 3 18 CA EG 3 33 Tabelle 6.4: Resultate der NOAA-Standardgasmessungen. Die verschiedenen Gase wurden an zwei bis vier verschiedenen Tagen gemessen. Die hier tabellierten Werte entsprechen den gewichteten Mittelwerten und Standardfehlern der Messungen der einzelnen Tagen nach Gleichung (6.1). Angegeben ist auch das Eichgas, mit welchem die Messungen kalibriert wurden, sowie die insgesamt berücksichtigte Anzahl Messungen. Die angegebenen NOAA-Standardkonzentrationen beziehen sich für CH 4 auf die Skala NOAA4, für N 2 O auf die Skala CMDL83. Alle mit EG 1 oder EG 3 kalibrierten NOAA-Standardgasmessungen weisen im Vergleich zur Skala NOAA4 respektive CMDL83 zu hohe Methan- respektive Lachgaskonzentrationen auf.

59 6.3. MESSUNGEN MIT NOAA-STANDARDGAS 59 Die Abweichung beträgt in den Methankonzentrationen im Mittel 1.3 %, in den Lachgaskonzentrationen im Mittel 3.6 %. Da die Messungen an Eisproben mit EG 1 kalibriert werden, wird aus den in Tabelle 6.4 zusammengestellten Resultaten eine Umrechnungsfunktion für CH 4 von der Skala KUP 1 auf die Skala NOAA4 und eine Umrechnungsfunktion für N 2 O von der Skala KUP 1 auf die Skala CMDL83 berechnet. Für die Berechnung werden nur die mit EG 1 kalibrierten Messungen der Gase CA4556, CA4565 und CA4561 berücksichtigt. In Abbildung 6.1 sind die vom Hersteller angegebenen CH 4 - und N 2 O-Konzentrationen der Gase CA4556, CA4565 und CA4561 gegen die auf der Skala KUP 1 gemessenen Konzentrationen aufgetragen. An die Datenpunkte wird je eine durch den Ursprung führende Gerade angepasst. Das Festhalten der Geraden am Ursprung ist gerechtfertigt, da Messungen ohne Gas (blank-messung) zu keinen Signalen in den Detektoren führen. Die Steigung der Gerade ist so gewählt, dass die Summe der Abweichungsquadrate zwischen den Messpunkten und der Gerade minimiert ist. Die Abweichungsquadrate werden dabei analog zu Gleichung (6.1) mit den Standardfehlern der Messungen gewichtet. Methankonzentration auf NOAA4 (ppbv) CA4556 CA4565 CA4561 Lachgaskonzentration auf CMDL83 (ppbv) CA4556 CA4565 CA Methankonzentration auf KUP 1 (ppbv) Lachgaskonzentration auf KUP 1 (ppbv) Abbildung 6.1: Methan- respektive Lachgaskonzentrationen der NOAA-Standardgasmessungen. Aufgetragen sind die NOAA-Standardwerte (auf der Skala NOAA4 respektive CMDL83) gegen die mit EG 1 kalibrierten Messungen der Gase. Weiter ist die 1:1-Linie (schwarz) und die durch den Ursprung führende und an die mit dem Standardfehler gewichteten Datenpunkte angepasste lineare Funktion (rot respektive blau) eingezeichnet. Die Berechnung führt auf folgende Umrechnungsfunktionen für CH 4 von der Skala KUP 1 auf die Skala NOAA4 und für N 2 O von der Skala KUP 1 auf die Skala CMDL83: Methan: NOAA4 =.9836 KUP 1, (6.4) Lachgas: CMDL83 =.9615 KUP 1. (6.5) Die Umrechnungsfunktionen sind für CH 4 bis zu einer Konzentration von ungefähr 8 ppbv anwendbar, für N 2 O bis zu einer Konzentration von 28 ppbv.

60 6 6. MESSUNGEN MIT STANDARDGAS Die mit EG 3 kalibrierten Messungen an den NOAA-Standardgasen CA4561 und CA391 können zur Berechnung zweier weiteren Umrechnungsfunktionen für CH 4 von der Skala KUP 3 auf die Skala NOAA4 und für N 2 O von der Skala KUP 3 auf die Skala CMDL83 verwendet werden. Für CH 4 stimmt der so erhaltenen Umrechnungsfaktor auf.9 % genau mit dem Produkt der Umrechnungsfaktoren aus den Gleichungen (6.2) und (6.4) überein. Für N 2 O stimmt der Umrechnungsfaktor auf.2 % genau mit dem Umrechnungsfaktor aus Gleichung (6.5) überein. Dieser Vergleich zeigt, dass die Resultate der durchgeführten EG 1, EG 3 und NOAA-Standardgasmessungen ziemlich konsistent sind. Als mögliche Ursache für die kleinen dennoch bestehenden Abweichungen kommt beispielsweise ein systematischer Fehler in der Konzentration eines der NOAA-Standardgase in Frage oder eine sich ändernde Sensitivität der Detektoren bei grösseren Gasmengen (bei den Messungen mit CA391 gelangen grössere CH 4 - und N 2 O-Mengen in den FID und ECD als bei den Messungen mit den anderen NOAA- Standardgasen). 6.4 Schlussfolgerungen Die durchgeführten Messungen zeigen, dass die Eichgase EG 1 und EG 3 in den N 2 O-Konzentrationen konsistent sind, in den CH 4 -Konzentrationen aber Inkonsistenzen aufweisen. Mit EG 1 oder EG 3 kalibrierte Messungen von NOAA-Standardgas weisen zu hohe CH 4 - und N 2 O-Konzentrationen auf. Mit der Umrechnungsfunktion (6.4) können CH 4 -Messungen von der Skala KUP 1 auf die Skala NOAA4 umgerechnet werden, mit der Umrechnungsfunktion (6.5) N 2 O-Messungen von der Skala KUP 1 auf die Skala CMDL83. Es ist sinnvoll, Interkalibrationsmessungen regelmässig durchzuführen, um konsistente Messungen über mehrere Messserien zu gewährleisten. Durch die Interkalibrationsmessungen werden mögliche Veränderungen in den Konzentrationen der Eichgase bemerkt und die verwendeten Standardgase können mit Standards anderer Labors verglichen werden. Die 4 Zylinder mit NOAA-Standardgas der KUP decken den für Messungen an altem Eis bis hin zu Messungen an Firnluftproben relevanten Konzentrationsbereich ab und sind deshalb für Interkalibrationsmessungen gut geeignet. Weiter wird empfohlen, wie bisher vor Messungen an Eisproben einige Messungen an bereits analysierten Proben durchzuführen. Auch dadurch wird gewährleistet, dass der neue Teil mit den bereits existierenden Datenreihen konsistent ist und allfällige langzeitige Drifts bemerkt werden. Im nächsten Kapitel werden solche Vergleichsmessungen über den gesamten EPICA Dome C Eiskern vorgestellt und diskutiert. Für Messungen an Proben mit hohen Methan- und Lachgaskonzentrationen (beispielsweise Firnluft) ist es ratsam, direkt mit dem NOAA-Standardgas CA391 zu kalibrieren.

61 Kapitel 7 Vergleichsmessungen über den EPICA Dome C Eiskern 7.1 Motivation und Vorgehen Seit 1998 werden an der Abteilung für Klima- und Umweltphysik der Universität Bern (KUP) an den Lufteinschlüssen des insgesamt 3 26 Meter langen EPICA Dome C (EDC) Eiskerns Messungen von Treibhausgaskonzentrationen durchgeführt. Die Methan- und Lachgasdatenreihen entstanden abschnittsweise in verschiedenen Jahren und Messserien. Wie in den Schlussfolgerungen von Kapitel 6 erwähnt, werden an der KUP vor jeder Messserie einige Messungen an bereits analysierten Proben durchgeführt, um zu gewährleisten, dass der neue Teil mit den bereits existierenden Datenreihen konsistent ist und allfällige langfristige Drifts bemerkt werden. In Anbetracht, dass die ersten Messungen am EDC Eiskern bereits 8 Jahre zurückliegen, erscheint es sinnvoll, solche Vergleichsmessungen über die gesamten Datenreihen in einem etwas grösseren Umfang durchzuführen. Aus diesem Grund wurden vor und nach der Messserie für das Zeitintervall 65 bis 8 kyr BP im Frühjahr 26 insgesamt 59 Messungen an in den verschiedenen Messserien bereits analysierten Eisproben des Holozäns (erste Messungen in der Messserie ), des Endes der letzten Eiszeit (21), sowie der Marine Isotope Stages (MIS) 5 (23) und MIS 15 (24 25) durchgeführt. Anschliessend wurden die neuen Resultate mit den bereits existierenden Datenreihen verglichen. Für die Vergleichsmessungen wurden Zeitintervalle mit möglichst konstanten Treibhausgaskonzentrationen ausgewählt. 7.2 Resultate Abbildung 7.1 gibt einen Überblick über alle am EDC Eiskern bis ins Frühjahr 26 an der KUP durchgeführten CH 4 - und N 2 O-Messungen, wobei auch die Vergleichsmessungen aus dem Jahr 26 eingezeichnet sind. Die im Herbst 26 durchgeführten Messungen über MIS 9.3 sind nicht berücksichtigt. Es wurden keine signifikanten Unterschiede zwischen Vergleichsmessungen vor und nach der Serie für das Zeitintervall 65 bis 8 kyr BP festgestellt. In den folgenden Unterabschnitten sind die Resultate vorgestellt und anschliessend diskutiert.

62 62 7. VERGLEICHSMESSUNGEN ÜBER DEN EPICA DOME C EISKERN Alter (kyr BP) MIS 5 CH 4 (ppbv) 6 5 Holozän Ende Eiszeit 4 28 Marine Isotope Stages (MIS) N 2 O (ppbv) CH 4 (ppbv) , 1,2 1,4 1,6 1,8 2, 2,2 Tiefe (m) Alter (kyr BP) MIS N 2 O (ppbv) ,8 2,85 2,9 2,95 3, 3,5 3,1 3,15 3,2 3,25 Tiefe (m) Abbildung 7.1: Vergleichsmessungen über den EDC Eiskern auf einer Tiefenskala (die obere x-achse zeigt die EDC3-Zeitskala [F. Parrenin, Publikation in Vorbereitung]). Die Messungen der Methan- und Lachgaskonzentrationen sind nach Messserie in den Farben grün (1998 2), violett (21), rot (23), blau (24 25) und schwarz (26) aufgetragen. Ab 23 sind alle gemessenen Lachgaskonzentrationen um 1 ppbv erhöht.

63 7.2. RESULTATE Methan Um die neu gemessen Methankonzentrationen mit den früheren Messungen vergleichen zu können, wurden in der bestehenden Datenreihe die Werte der entsprechenden Tiefen interpoliert und die Differenzen zwischen neuen und interpolierten Werten gebildet. Tabelle 7.1 und Abbildung 7.2 zeigen die Mediane der Differenzen zwischen neuen und alten Messungen für jedes ausgewählte Zeitintervall und deren 95%-Vertrauensintervalle. Der Median wird gegenüber dem Mittelwert bevorzugt, da er durch Ausreisser weniger beeinflusst wird. Erste Median der 95%-Vertrauens- Anzahl Zeitintervall Messungen Differenzen intervall für Messungen im Jahr (ppbv) Median Holozän [13.9, 28.2] 12 Ende Eiszeit [3., 33.3] 1 MIS [1., 22.8] 18 MIS [ 8.2, 6.1] 19 Tabelle 7.1: Resultate der Vergleichsmessungen für die Methankonzentrationen. Für jede Probe wurde der für die entsprechende Tiefe in der bestehenden Datenreihe interpolierte Wert von der neu gemessenen Konzentration subtrahiert. Anschliessend wurde der Median (inklusive 95%-Vertrauensintervall) aller Differenzen eines Zeitintervalls berechnet. Angegeben ist auch die Anzahl durchgeführter Messungen. Alle Vergleichsmessungen stammen aus dem Jahr 26. Der Median der Differenzen zwischen den Vergleichsmessungen und den früher durchgeführten Messungen ist für alle betrachteten Zeitintervalle positiv und einzig das 95%-Vertrauensintervall für die Messungen von (MIS 15) beinhaltet auch negative Werte. Die Differenzen zwischen neuen und früher durchgeführten Messungen sind umso grösser, je länger die erste Messserie zurückliegt. Der Median der Differenzen zwischen den neuen Vergleichsmessungen und den Messungen von (MIS 15) ist mit ungefähr 3 ppbv relativ gering und nicht signifikant verschieden von Null. Die Differenzen zwischen den Vergleichsmessungen und den Messungen von 23 (MIS 5) weisen bereits einen Median von 12 ppbv auf. Der Median der Differenzen zwischen den Vergleichsmessungen und den Messungen von 21 (Ende der letzten Eiszeit) ist mit 1 ppbv ungefähr gleich gross wie derjenige der Differenzen zwischen den Vergleichsmessungen und den Messungen von 23. Allerdings muss beachtet werden, dass die Messpunkte in einen Bereich mit etwas rascheren Variationen fallen, die Anzahl Messungen mit 1 eher gering ist und daher ein recht grosses 95%-Vertrauensintervall resultiert. Für das Holozän liegt der Median der Differenzen bei 21 ppbv, was 3.4% der mittleren Konzentration dieses Zeitintervalls entspricht. Auch das 95%-Vertrauensintervall mit einer unteren Grenze von 14 ppbv zeigt, dass die Vergleichsmessungen deutlich höher liegen als die Messungen aus der Messserie Lachgas Wie bei den Methankonzentrationen wurden auch für die Lachgaskonzentrationen die Werte der entsprechenden Tiefen in der bestehenden Datenreihe interpoliert und die Differenzen zwischen den Vergleichsmessungen und den interpolierten Werten gebildet. Tabelle 7.2 und Abbildung 7.2 zeigen die Mediane der Differenzen für die ausgewählten Zeitintervalle und die zugehörigen 95%-Vertrauensintervalle.

64 64 7. VERGLEICHSMESSUNGEN ÜBER DEN EPICA DOME C EISKERN Für die Lachgaskonzentrationen kann kein zeitlicher Trend festgestellt werden. Die Vergleichsmessungen liegen tendenziell tiefer als die Messungen von (MIS 15) und tendenziell höher als die Messungen von 21 (Ende der letzten Eiszeit). Für die Messungen von (Holozän) und 23 (MIS 5) lässt sich keine Tendenz feststellen. Die 95%-Vertrauensintervalle für die Zeitintervalle Holozän, MIS 5 und MIS 15 enthalten den Wert Null, die untere Grenze des 95%-Vertrauensintervalls für das Zeitintervall des Endes der letzten Eiszeit liegt bei.2 und stellt somit einen Grenzfall dar. Da für die Lachgaskonzentrationen kein zeitlicher Trend beobachtet wird, können auch die Messungen aller Zeitintervalle gemeinsam betrachtet werden, was zu einem Median der Differenzen zwischen den Vergleichsmessungen und den früher durchgeführten Messungen von.4 ppbv und zu einem 95%-Vertrauensintervall von [ 2.7, 2.7] führt. Erste Median der 95%-Vertrauens- Anzahl Zeitintervall Messungen Differenzen intervall für Messungen im Jahr (ppbv) Median Holozän [ 3.8, 6.] 12 Ende Eiszeit [.2, 11.4] 1 MIS [ 5.6, 8.7] 18 MIS [ 11.4, 1.8] 19 Tabelle 7.2: Resultate der Vergleichsmessungen für die Lachgaskonzentrationen. Für jede Probe wurde der für die entsprechende Tiefe in der bestehenden Datenreihe interpolierte Wert von der neu gemessenen Konzentration subtrahiert. Anschliessend wurde der Median (inklusive 95%-Vertrauensintervall) aller Differenzen eines Zeitintervalls berechnet. Angegeben ist auch die Anzahl durchgeführter Messungen. Alle Vergleichsmessungen stammen aus dem Jahr 26. Es darf nicht vergessen werden, dass alle N 2 O-Daten ab 23 (und damit auch alle neuen Vergleichsmessungen) um 1 ppbv erhöht sind und nur die Messungen im Holozän und zum Ende der letzten Eiszeit den effektiv gemessenen Konzentrationen entsprechen. Diese Korrektur wird aufgrund von Vergleichsmessungen aus dem Jahr 23 durchgeführt, welche einen Offset gegenüber den Messungen der Jahre aufweisen. Die Korrektur von 1 ppbv ist bestimmt durch die mittlere Differenz zwischen den Vergleichsmessungen und einer Spline, berechnet nach Enting [1987], mit einer Cut-Off-Periode von 3 Jahren durch die Datenpunkte der Jahre Weitere Angaben zur durchgeführten Korrektur sind im Supporting Online Material zur Publikation von Spahni et al. [25] zu finden. Methan (CH 4) Lachgas (N 2O) Differenz (ppbv) Zeitintervall MIS 15 (4 5) MIS 5 (3) Ende Eiszeit (1) Holozän (98 ) Abbildung 7.2: Median (Punkte) und 95%-Vertrauensintervalle (Linien) der Differenzen zwischen den neuen Vergleichsmessungen und den früher durchgeführten Messungen, gegliedert nach den ausgewählten Zeitintervallen. Die Differenzen zwischen den Vergleichsmessungen und der bestehenden Datenreihe werden für die Methankonzentrationen grösser, je länger die ersten Messungen zeitlich zurückliegen. Nur das 95%- Vertrauensintervall für das Zeitintervall MIS 15 enthält bei den CH 4 -Messungen den Wert Null, wohingegen bei den N 2O-Messungen alle den Wert Null enthalten. Das 95%-Vertrauensintervall der Messungen von 21 (Ende der letzten Eiszeit) stellen mit einer unteren Grenze von.2 allerdings einen Grenzfall dar.

65 7.3. DISKUSSION Diskussion Ausser für die Messungen von (MIS 15) ist für die Methankonzentrationen der Median der Differenzen zwischen den Vergleichsmessungen und den früher durchgeführten Messungen mit 95% Sicherheit grösser als Null und die Unterschiede werden grösser, je länger die erste Messung zeitlich zurückliegt. Die Zunahme der Differenzen könnte darauf hindeuten, dass sich die Methankonzentration eines oder beider für die Messungen verwendeten Eichgase (vergleiche Abschnitt 3.2) im Laufe der Zeit verändert hat. Die Messungen aus dem Holozän sind mit EG 3 kalibriert, alle anderen Messungen inklusive der Vergleichsmessungen jedoch mit EG 1. Der Wechsel des Eichgases könnte einen zusätzlichen Beitrag zum Median der Differenzen von 21 ppbv für das Zeitintervall des Holozäns liefern, da zumindest heute die Eichgase nicht konsistent untereinander sind (vergleiche Kapitel 6). Es erscheint unwahrscheinlich, dass sich die Methankonzentration in den Blasen im Eis im Laufe von 8 Jahren verändert hat. Die N 2 O-Resultate zeigen, dass zwar je nach Zeitintervall Tendenzen für eine Zu- oder Abnahme der Konzentration existieren, diese aber sehr klein sind. Bei gemeinsamer Betrachtung aller Zeitintervalle liegt das 95%-Vertrauensintervall für den Median der Differenzen zwischen den Vergleichsmessungen und den früher durchgeführten Messungen symmetrisch um den Wert Null, was keine Vermutungen für signifikante Unterschiede aufkommen lässt. Abgesehen vom im Jahr 23 festgestellten und seither erhalten gebliebenen Offset von 1 ppbv sind damit alle Lachgasmessungen des EDC Eiskerns durch die Vergleichsmessungen sehr gut reproduziert. Die Vergleichsmessungen machen deutlich, dass es nicht einfach ist, eine kontinuierliche Treibhausgasdatenreihe aus einem 3.2 Kilometer langen Eiskern zu gewinnen. Die festgestellten Differenzen zwischen Messungen aus den Jahren und dem Jahr 26 sind für die Lachgaskonzentrationen sehr klein und auch für die Methankonzentrationen relativ zur natürlichen Konzentration nie grösser als 3.4%. Es muss bemerkt werden, dass allein durch die Interpolation Unterschiede zwischen Vergleichsmessungen und früheren Messungen entstehen können. Dies kann aber bestimmt nur einen sehr kleinen Teil der festgestellten Abweichungen erklären. Alle aus den Daten gewonnenen Aussagen über das Klima stützen sich auf Konzentrationsschwankungen, die weit über die mit den Vergleichsmessungen festgestellten Differenzen hinausgehen. Weiter werden stets recht grosse Abschnitte des Eises innerhalb kurzer Zeit analysiert, wodurch die Konsistenz in diesen Abschnitten vollständig gewährleistet ist. Die festgestellten Differenzen stellen also kein grosses Problem dar. Einzig für präzise Vergleiche der absoluten Konzentrationen aus beispielsweise verschiedenen Interglazialen und Glazialen oder zum Vergleich von Eiskernen aus der Antarktis und aus Grönland (Nord-Süd-Gradient) sind Nachmessungen nötig, da die existierenden Daten aus mehreren Messserien stammen und deshalb nicht vollständig konsistent sind. Werden Nachmessungen durchgeführt, können die bestehenden Messungen korrigiert werden, wodurch konsistente Datenreihen entstehen. Auch das Laboratoire de Glaciologie et Géophysique de l Environnenment (LGGE) in Grenoble führt Methanmessungen am EDC Eiskern durch. Um die Datenreihen aus Bern und Grenoble zu einer Datenreihe zusammenzufügen, werden die Messungen aus Grenoble um einen konstanten Offset von 6 ppbv erhöht [Spahni et al., 25]. Diese Offsetkorrektur ist nötig, damit die Messungen aus Grenoble, welche nach den ersten Messungen an der KUP erfolgten, konsistent zu den zu diesem Zeitpunkt bereits existierenden Messungen aus Bern [Monnin et al., 21; Flückiger et al., 22] sind.

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67 Anhang A Verwendete Abkürzungen Tabelle A.1 fasst in der vorliegenden Diplomarbeit verwendete Abkürzungen zusammen. ADC Analog-Digital-Converter AI Analog Input BP Vor heute (before present) BVOC Biogenic Volatile Organic Compounds CMDL Climate Monitoring and Diagnostics Laboratory ECD Elektroneneinfangdetektor EDC EPICA Dome Concordia EG 1 Eichgas 1 EG 3 Eichgas 3 EPICA European Project for Ice Coring in Antarctica FID Flammenionisationsdetektor GC Gaschromatograph GND Elektrische Erdung (ground) KUP Abteilung für Klima- und Umweltphysik kyr Tausend Jahre LGGE Laboratoire de Glaciologie et Géophysique de l Environnement, Grenoble LGM Last Glacial Maximum MIS Marine Isotope Stage NGRIP North Greenland Ice Core Project NI National Instruments NOAA National Oceanic and Atmospheric Administration PCI Peripheral Component Interconnect (Bus-Standard) PFI Programmable Function Input/Output Lines ppb Ein Teil in 1 9 Teilen (parts per billion) ppm Ein Teil in 1 6 Teilen (parts per million) SD Standardabweichung (Standard Deviation) SNR Signal-to-noise ratio STP Standard Temperature and Pressure (25 C, 1 atm) Tg Teragramm (1 12 ) g WLD Wärmeleitfähigkeitsdetektor Tabelle A.1: Verwendete Abkürzungen

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69 Anhang B CH 4 - und N 2 O-Daten der Messungen am EDC Eiskern In Tabelle B.1 sind die am EPICA Dome C (EDC) Eiskern im Tiefenintervall von 3 5 bis 3 26 m gemessenen CH 4 - und N 2 O-Konzentrationen zusammengestellt. Die mit Stern markierten N 2 O-Konzentrationen stammen von Eisproben mit Staubkonzentrationen >3 ppbw. Bag- Tiefe Gasalter EDC3 CH 4 Fehler CH 4 N 2O Fehler N 2O Labor nummer (m) (yr BP) (ppbv) (ppbv) (ppbv) (ppbv) LGGE * 3.8 KUP * 3.7 KUP * 3.8 KUP * 3.5 KUP LGGE * 3.9 KUP * 3.7 KUP * 3.5 KUP LGGE LGGE KUP LGGE KUP LGGE LGGE KUP KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE LGGE LGGE KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE Fortsetzung auf nächster Seite...

70 7 B. CH 4 - UND N 2 O-DATEN DER MESSUNGEN AM EDC EISKERN Bag- Tiefe Gasalter EDC3 CH 4 Fehler CH 4 N 2 O Fehler N 2 O Labor nummer (m) (yr BP) (ppbv) (ppbv) (ppbv) (ppbv) LGGE LGGE KUP KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE LGGE LGGE KUP KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE LGGE KUP LGGE KUP LGGE LGGE LGGE LGGE KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE LGGE KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE LGGE KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE LGGE LGGE KUP LGGE LGGE KUP KUP KUP KUP Fortsetzung auf nächster Seite...

71 Bag- Tiefe Gasalter EDC3 CH 4 Fehler CH 4 N 2 O Fehler N 2 O Labor nummer (m) (yr BP) (ppbv) (ppbv) (ppbv) (ppbv) LGGE KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE KUP KUP KUP LGGE KUP KUP LGGE LGGE LGGE LGGE KUP LGGE LGGE KUP LGGE KUP LGGE KUP * 5.7 KUP LGGE * 5.7 KUP LGGE * 3.7 KUP LGGE * 8. KUP LGGE * 5.2 KUP LGGE * 7.3 KUP LGGE * 4.8 KUP LGGE KUP LGGE KUP KUP LGGE KUP LGGE KUP KUP KUP LGGE KUP LGGE KUP Fortsetzung auf nächster Seite... 71

72 72 B. CH 4 - UND N 2 O-DATEN DER MESSUNGEN AM EDC EISKERN Bag- Tiefe Gasalter EDC3 CH 4 Fehler CH 4 N 2 O Fehler N 2 O Labor nummer (m) (yr BP) (ppbv) (ppbv) (ppbv) (ppbv) LGGE KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE * 5.1 KUP LGGE * 3.4 KUP LGGE * 6.3 KUP LGGE * 6.3 KUP LGGE * 4.1 KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE KUP KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE LGGE LGGE KUP LGGE KUP Fortsetzung auf nächster Seite...

73 Bag- Tiefe Gasalter EDC3 CH 4 Fehler CH 4 N 2 O Fehler N 2 O Labor nummer (m) (yr BP) (ppbv) (ppbv) (ppbv) (ppbv) LGGE KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE LGGE KUP LGGE LGGE LGGE KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE KUP LGGE * 5.3 KUP LGGE * 3.5 KUP LGGE * 7.7 KUP * 4.6 KUP LGGE * 4.1 KUP LGGE LGGE * 7.6 KUP Fortsetzung auf nächster Seite... 73

74 74 B. CH 4 - UND N 2 O-DATEN DER MESSUNGEN AM EDC EISKERN Bag- Tiefe Gasalter EDC3 CH 4 Fehler CH 4 N 2 O Fehler N 2 O Labor nummer (m) (yr BP) (ppbv) (ppbv) (ppbv) (ppbv) LGGE * 9.8 KUP LGGE * 3.7 KUP LGGE * 5.4 KUP * 3.8 KUP LGGE * 5.7 KUP * 5.7 KUP LGGE * 3.5 KUP * 4.9 KUP LGGE * 4.6 KUP * 3.4 KUP LGGE * 4.9 KUP * 8. KUP LGGE * 5.3 KUP * 4.4 KUP LGGE * 5.1 KUP * 4. KUP LGGE * 5.4 KUP * 4.6 KUP LGGE * 6.3 KUP * 6.5 KUP LGGE * 6.9 KUP LGGE * 3.8 KUP * 4.8 KUP * 13.4 KUP LGGE * 4.8 KUP * 7. KUP LGGE * 3.5 KUP * 4.3 KUP * 4.8 KUP * 4.1 KUP * 5.7 KUP * 8.2 KUP Tabelle B.1: Daten der Messungen am EPICA Dome C (EDC) Eiskern über das Tiefenintervall von 35 bis 326 m. Angegeben ist die Bagnummer, die mittlere Tiefe der 3 cm breiten Probe, das Alter (EDC3- Zeitskala), die CH 4 -Konzentration mit zugehörigem Messfehler, die N 2 O-Konzentration (erhöht um 1 ppbv) mit zugehörigem Messfehler und schliesslich das Labor, in dem die Messungen durchgeführt wurden.

75 Anhang C CH 4 - und N 2 O-Daten der Messungen am TD Eiskern In Tabelle C.1 sind die am Talos Dome (TD) Eiskern im Tiefenintervall von 91 bis 468 m gemessenen CH 4 - und N 2 O-Konzentrationen zusammengestellt. Alle Messungen wurden an der Abteilung für Klima- und Umweltphysik der Universität Bern durchgeführt. Bag- Tiefe CH 4 Fehler CH 4 N 2 O Fehler N 2 O nummer (m) (ppbv) (ppbv) (ppbv) (ppbv) Fortsetzung auf nächster Seite...

76 76 C. CH 4 - UND N 2 O-DATEN DER MESSUNGEN AM TD EISKERN Bag- Tiefe CH 4 Fehler CH 4 N 2 O Fehler N 2 O nummer (m) (ppbv) (ppbv) (ppbv) (ppbv) Tabelle C.1: Daten der Messungen am Talos Dome (TD) Eiskern über das Tiefenintervall von 91 bis 468 m. Angegeben ist die Bagnummer, die mittlere Tiefe der 3 cm breiten Probe, die CH 4 -Konzentration mit zugehörigem Messfehler und die N 2O-Konzentration (erhöht um 1 ppbv) mit zugehörigem Messfehler. Bisher existiert noch keine Zeitskala.

77 Anhang D LabVIEW-Block-Diagramme Die Abbildungen D.1 und D.2 zeigen die Diagramme der Mess- und Auswertungssoftware. a) Datenkanäle Sample Clock Triggerkanal e) Analog 2D DBL NChan NSamp CONTINUOUS Digital U32 1Chan 1Samp Buffer Size M i n i m u m A m p l i t u d e ( V ) M a x i m u m A m p l i t u d e ( V ) 1 b) Fehler??? DAQmx Buffer -.5 Input.BufSize.5 AI Voltage N O S T O P Fehler??? 1 Continuous Samples Value Sample Clock Fehler??? Visible c) 1 one channel for all lines Digital Input d) M e a s u r i n g T i m e Measuring Time T r u e f) timeout. 1. g) History timeout 1. A n a l o g 2 D D B L T r u e N C h a n N S a m p status History History T r u e T r u e N O S T O P 1 Fehler??? h) 1 Disabled Visible All Data? M E A S U R I N G WLD --> FID DataFile Disabled FID --> ECD NO STOP FileName Measuring Time 1 Ready? M e a s u r e d T i m e M E A S U R I N G Fehler??? Visible 1 Disabled M E A S U R I N G NO STOP i) F a l s e O K m e s s a g e + w a r n i n g s Visible 5 Dev1/ai:2 Sampling Rate (1/s) OnboardClock Dev1/port Samples to read Disabled N O S T O P Value C O N T I N U O U S NO STOP j) Abbildung D.1: LabVIEW-Block-Diagramm der Messsoftware. a) Initialisieren der Datenkanäle, Lesen des InitMeasurementFiles, Setzen der Konstanten. b) Anzeigen einer Warnung bei einem Fehler in der Datenaufnahme (ohne Messabbruch). c) Bereitstellen der Hilfedatei und des Quit-Buttons. d) Darstellen der Messdauer. e) Warten auf das Triggersignal, kontinuierliches Anzeigen der Signale (Continuous). f) Bereitstellen des Datenfiles, Löschen der bisherigen Aufzeichnungen auf dem Bildschirm. g) Aufnehmen der Daten und Schreiben des Datenfiles (Messloop). h) Automatische Auswertung (Block-Diagramm siehe Abbildung D.2), Verschieben des Datenfiles. i) Anzeigen der Uhrzeit und der Hilfe. j) Beenden der Datenkanäle und Schliessen des Programms.

78 Fenstergrösse "FID" Distanz des Fenster links vom Peak Anzahl Punkte im Fenster links vom Peak Signal a) b) c) Array Erwartete Zeit für Methan-Peak (in Sekunden) Distanz des Fenster rechts vom Peak p Anzahl Punkte im Fenster rechts vom Peak d) e) f) Slinks Time Signal Srechts g) h) ya2 ya1 ta2 ta1 Slinks Ta=ta1+(Slinks-ya1)/(ya2-ya1)*(ta2-ta1); i) Ta y1 t ye2 ye1 te2 te1 Te=te2-(Srechts-ye2)/(ye1-ye2)*(te2- te1); y=(y2-y1)/(te-ta)*t+y1- (y2-y1)/(te-ta)*ta; y2 Te Ta y Srechts Te j) k) Integrationsresultat (in Mikro-Volt-Sekunden) 1 Abbildung D.2: LabVIEW-Block-Diagramm der Auswertungssoftware. a) Einlesen des Datenarrays und des Parameters p, Auswahl des Signals. b) Erwartete Peakzeit und Fenstergrösse für die Peakdetektion. c) Fensterparameter für die Auswertung. d) Auslesen der Signale (Zeit und Spannung). e) Peakdetektion und Berechnung von S links und S rechts. f) Bestimmen der Indizes der Datenpunkte, welche erstmals unter S links und S rechts liegen. g) Berechnen der interpolierten Schnittzeiten. h) Einfügen der Datenpunkte D links und D rechts. i) Erstellen des Baseline-Arrays. j) Subtraktion der Baseline vom Signal und numerische Integration. k) Ausgabe der berechneten Peakfläche.

79 Anhang E Pinbelegung der Messkarte NI61 Abbildung E.1 zeigt die Anschlüsse der LabVIEW-Karte NI61. In Tabelle E.1 ist dokumentiert, an welchen Anschlüssen die verschiedenen Signale anliegen. Abbildung E.1: Anschlüsse (Pins) der LabVIEW-Karte NI61. Signal Kanal WLD <AI, AI 8> FID <AI 1, AI 9> ECD <AI 2, AI 1> Trigger <PFI, PFI 7> Tabelle E.1: Pinbelegung der Messkarte NI61. Es wird differentiell zwischen je zwei Anschlüssen gemessen. AI GND (Pin 3) der Messkarte wird mit den Gehäusen der Gaschromatographen verbunden (Erdung des Systems). Bei PFI 7 handelt es sich um einen Output der Messkarte, welcher als Starttrigger verwendet wird.