Asche aus Biomassefeuerungen Charakteristik und Aufbereitung

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1 Asche aus Biomassefeuerungen Charakteristik und Aufbereitung Univ.-Doz.Dipl.-Ing.Dr. Ingwald Obernberger Forschungsgruppe Thermische Biomassenutzung Institut für Grundlagen der, A GRAZ, Inffeldgasse 25 TEL.: +43 (316) ; FAX: +43 (316) obernberger@glvt,tu-graz.ac.at; HOMEPAGE:

2 Inhalte Wesentliche Grundlagen über die in Biomasseheizwerken anfallenden Aschen Physikalische Charakteristika von Biomasseaschen Nährstoff-, Schwermetall- und Schadstoffgehalte von Biomasseaschen Eluatverhalten von Biomasse-Aschen Stoff-Flüsse der Elemente bei der Verbrennung von Biomasse Wesentliche logistische Aspekte für eine funktionierende Kreislaufwirtschaft mit Biomasseaschen Zu beachtende Parameter für eine ökologische Rückführung von Biomasse-Aschen auf Böden

3 Gesamtaschenmengen aus der thermischen Biomassenutzung in Österreich (Stand 1993) Brennstoff - Art / Einsatz Aschenmenge [ t TS / a ] chemisch unbehandelte Biomasse 71,300 teilweise chemisch behandelte Biomasse (Verwendung in industriellen Holz- und Rindenfeuerungen) 19,000 Altholz 21,700 Biomasse-Zufeuerung(Papier- und Zellstoffind.) 151,500 Summe 263,500

4 Der ideale Aschekreislauf Holz zur Energiegewinnung B P Aufnahme der enthaltenen in der Asche Nährstoffe über die Mg Wurzeln K Ca Verbrennungsrückstand Holzasche Rückführung der Asche in den Wald, aus dem die Bäume entnommen wurden

5 Stabiles und instabiles Kreislaufsystem

6 In einer Biomassefeuerung anfallende Aschefraktionen FEUERUNG MULTIZYKLON FEINSTAUB- ABSCHEIDER

7 Anteile der Aschefraktionen an der Gesamtasche Brennstoff / Aschefraktion in Rindenfeuerungen in Hackgut- Feuerungen in Sägespänefeuerungen in Stroh- und GP-Feuerungen Grobasche 65,0-85,0 60,0-90,0 20,0-30,0 80,0-90,0 Zyklonflugasche 10,0-25,0 10,0-30,0 50,0-70,0 2,0-5,0 Feinstflugasche 2,0-10,0 2,0-10,0 10,0-20,0 5,0-15,0

8 12% Aschengehalte unterschiedlicher Biomasse-Brennstoffe Brennstoffe 12,0% 10% Gew% d. TS 8% 6% 4% 8,0% 5,0% 2,5% 5,0% 2% 0% Rinde 1,0% Hackgut mit Rinde 1,4% 0,8% Hackgut ohne Rinde 1,1% 0,5% Späne Stroh und Ganzpflanzen

9 Methoden für den Aufschluß und die Analyse von Pflanzenaschen I Parameter Totalanalyse von Si, Ca, Mg, K, Na, P, Al, Fe, Mn, Cu, Zn, Co, Mo, As, Ni, Cr, Pb, Cd, V Methode 3 stufiger Mikrowellen-Druckaufschluß: 1. Stufe: HNO 3 / HF Aufschluß bei rund 20 bar für 15 Min. Ziel: vollständige Lösung der organischen Matrix. 2. Stufe: HF-Aufschluß bei rund 20 bar für 15 Min. Ziel: vollständige Lösung der anorganischen Matrix. 3. Stufe: H 3 BO 3 -Aufschluß bei rund 20 bar für 5 Min. Ziel: Komplexierung des HF-Überschusses. Messung: ICP bzw. GAAS. ICP... GAAS... PMD... Plasmaemissionspektrometer; Graphitrohr-Atomabsorptionsspektrometer; Mikrowellendruckaufschluß.

10 Methoden für den Aufschluß und die Analyse von Pflanzenaschen II Parameter Wassergehalt Methode DIN (bei 105 C); Dreifachanalyse ph-wert in Anlehnung an ÖNORM L 1083 elektrische Leitfähigkeit C tot., S Wasserextrakt 1:10; Messung in Anlehnung an ÖNORM M 5883 Verbrennung mit nachgeschalteter gaschromatografischer Trennung; Elementaranalysator; Doppelbestimmung (in Anlehnung an ÖNORM G 1071, G 1072, G 1073) CO 2 (Karbonat) in Anlehnung an ÖNORM EN C org. Eluatanalysen und Cl - Cl Hg C org. = C tot. - C CO2 DIN Teil 4 (DEV-S4-Verfahren) Aufschluß: Eluation über 24 h mit bidestilliertem Wasser. Messung: Ionenchromatografie Aufschluß: Säuredruckaufschluß mit HNO 3 p.a. (subdest.) in Quarzgefäßen. Messung: Kaltdampftechnik und AAS.

11 Methoden für den Aufschluß und die Analyse von Pflanzenaschen III Parameter Methode Cr-VI in Anlehnung an DIN Teil 24 vollständiger Nachweis von Si, Ca, Mg, K, Na, P, Al, S, Fe, Mn, Cu, Zn, Co, Mo, As, Ni, Cr, Pb, Cd, V, Ba PCDD und PCDF PAK (Summe) PCB (Summe) Aufschluß: mehrstufiger Säuredruckaufschluß mit HNO 3 (65%) / HF / H 3 BO 3. Messung: ICP, AAS bzw. GAAS (je nach Nachweisgrenzen). Aufarbeitung und Analytik laut VDI-Richtlinie 3499; Bestimmung der 17 toxischen 2,3,7,8-substituierten DD/DF Kongeneren mit HRGC/HRMS (Hochauflösung: R=10.000) Soxleth-Extraktion mit Cyclohexan, mehrstufige Extraktaufbereitung, gaschromatografische Bestimmung laut US-EPA (16 Verbindungen) in Anlehnung an die US-EPA-Richtlinie, Bestimmung der sechs Kongeneren Nr. 28, 52, 101, 138 und 180

12 Mittlere Teilchen- und Schüttdichten von Biomasse-Aschen Aschenfraktion Teilchendichte Schüttdichte (mittlere) Mittelwert Standardabw. [kg /m 3 ] [kg / m 3 ] Rindenfeuerungen Grobasche Zyklonflugasche Feinstflugasche Hackgutfeuerungen Grobasche Zyklonflugasche Feinstflugasche k.a. k.a. Sägespänefeuerungen Grobasche Zyklonflugasche Feinstflugasche k.a. k.a. Stroh- und Ganzpflanzenfeuerungen Grobasche k.a Zyklonflugasche um Feinstflugasche um

13 Nährstoffgehalte im verwertbaren Ascheanteil 50,0 in Gew% d. TS 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 CaO MgO K2O Na2O P2O5 Rinde 42,9 6,5 5,2 0,8 1,8 Hackgut 46,6 4,8 6,9 0,5 3,8 Stroh 7,8 4,4 14,5 0,4 2,2 Ganzpflanzen 7,1 4,3 14,2 0,5 9,8

14 Durchschn.. Nährstoffgehalte in den einzelnen Aschefraktionen von Hackgut-,, Rinden- und Späneaschen Nähr- Grobasche Zyklonflugasche Feinstflugasche stoff Mittelwert STABW Mittelwert STABW Mittelwert STABW CaO 41,7 8,7 35,2 11,8 32,2 6,9 MgO 6,0 1,2 4,4 0,9 3,6 0,7 K 2 O 6,4 2,1 6,8 2,3 14,3 7,2 P 2 O 5 2,6 1,0 2,5 0,9 2,8 0,7 Na 2 O 0,7 0,2 0,6 0,3 0,8 0,6

15 Durchschn.. Nährstoffgehalte in den einzelnen Aschefraktionen von Stroh- und Ganzpflanzenaschen Nähr- Grobasche Zyklonflugasche Feinstflugasche stoff Stroh GP Stroh GP Stroh GP CaO 7,8 7,0 5,9 6,0 1,2 1,0 MgO 4,3 4,2 3,4 3,2 0,7 0,4 K 2 O 14,3 14,0 11,6 12,7 48,0 47,0 P 2 O 5 2,2 9,6 1,9 7,4 1,1 10,3 Na 2 O 0,4 0,5 0,3 0,3 0,5 0,3

16 Durchschn.. Nährstoffgehalte in den einzelnen Aschefraktionen von Altholzaschen Nähr- Grobasche Zyklonflugasche Feinstflugasche stoff Restholz Altholz Restholz Altholz Restholz Altholz CaO 32,6 31,1 32,3 28, ,7 MgO 3,0 2,8 3,2 3,0 -- 0,5 K 2 O 6,6 2,3 7,5 2,7 -- 7,5 P 2 O 5 0,9 0,9 1,3 1,4 -- 0,4 Na 2 O -- 1,1 -- 1,1 -- 3,3

17 Durchschnittliche Gehalte an Si, Al, Fe, Mn, S und Karbonat (CO 2 ) Parameter Aschengemische aus Grob- und Zyklonflugaschen aus [Gew% d. TS] Rindenfeuerungen HG-Feuerungen Spänefeuerungen Strohfeuerungen GP-Feuerungen SiO 2 26,00 25,00 25,00 54,00 45,00 Al 2 O 3 7,10 4,60 2,30 1,80 3,30 Fe 2 O 3 3,50 2,30 3,80 0,80 3,20 MnO 1,50 1,70 2,60 0,04 0,03 SO 3 0,60 1,90 2,40 1,20 0,80 CO 2 4,00 3,20 7,90 1,60 1,20

18 Durchschnittliche Schwermetallkonzentrationen in Hackgut-,, Rinden- und Späneaschen mg/kg TS 10,000 1, ,870 12,981 1, , Cu Ni Cr Zn Pb Cd Grobasche Zyklon-FA , Feinst-FA ,981 1, Grenzwerte * , ,2

19 Durchschnittliche Schwermetallkonzentrationen in Stroh- und Ganzpflanzenaschen mg/kg TS 1, ,235 1, Cu Ni Cr Zn Pb Cd Grobasche ,2 Zyklon-FA Feinst-FA , Grenzwerte * , ,2

20 Durchschnittliche Schwermetallkonzentrationen in Hackgut-,, Rinden- und Späneaschen Element Grobasche Zyklonflugasche Feinstflugasche Grenzwerte Boden- MW STABW MW STABW MW STABW Stmk. KSCHVO richtwerte Cu 164,6 85,6 143,1 46,7 389,2 246,4 500,0 100,0 Zn 432,5 305, ,4 598, , , ,0 300,0 Co 21,0 6,5 19,0 7,3 17,5 5,2 100,0 50,0 Mo 2,8 0,7 4,2 1,4 13,2 9,8 20,0 5,0 As 4,1 3,1 6,7 4,3 37,4 41,4 [20] 20,0 Ni 66,0 13,6 59,6 19,0 63,4 35,4 100,0 60,0 Cr 325,5 383,0 158,4 61,0 231,3 263,7 500,0 100,0 Pb 13,6 10,4 57,6 20, , ,0 500,0 100,0 Cd 1,2 0,7 21,6 8,1 80,7 59,2 10,0 1,0 V 43,0 10,0 40,5 16,6 23,6 9, ,0 Hg 0,01 0,03 0,04 0,05 1,47 2,05 10,0 1,0

21 Durchschnittliche Schwermetallkonzentrationen in Altholzaschen mg/kg TS Cu As Ni Cr Zn Pb Cd Grobasche Zyklon-FA Feinst-FA

22 Gehalte an org. Kohlenstoff und an org. Schadstoffen in untersuchten Aschenfraktionen Parameter Hackgutfeuerung Rindenfeuerung Spänefeuerung Grenz- und Richtwerte C org.. [Gew% TS] TEQ für PCDD und PCDF [ng/kg TS] Summe der PAK [mg/kg TS] GA: 0,8 Z-FA: 0,8 GA+Z-FA: 0,8 GA: 13,8 Z-FA: 18,8 GA+Z-FA: 14,5 GA: 1,5 Z-FA: 104,4 GA+Z-FA: 12,2 (US-EPA-Standard: 16 Verbindungen) GA: 0,8 Z-FA: 1,8 GA+Z-FA: 0,9 GA: 5,1 Z-FA: 6,4 GA+Z-FA: 5,2 GA: 1,6 Z-FA: 3,7 GA+Z-FA: 1,9 (US-EPA-Standard: 16 Verbindungen) GA: 0,5 Z-FA: 9,4 GA+Z-FA: 7,2 GA: 1,7 Z-FA: 2,5 GA+Z-FA: 2,3 GA: 18,7 Z-FA: 168,4 GA+Z-FA: 130,6 (US-EPA-Standard: 16 Verbindungen) -- Vorgeschlagener GW für Böden: 5,0 GW für Klärschlamm: 100,0 GW für Böden: 5,0 Vorgeschlagener GW für Klärschlamm: 20,0 Benzo[a]- pyren [mg/kg TS] GA: 0,00 Z-FA: 0,60 GA+Z-FA: 0,09 GA: 0,02 Z-FA: 0,01 GA+Z-FA: 0,01 GA: 0,03 Z-FA: 8,42 GA+Z-FA: 6,23 Vorgeschlagener GW für Böden: 1,0 Vorgeschlagener GW für Klärschlamm: 4,0

23 ph-werte und elektr.. Leit- fähigkeiten von Biomasse-Aschen ph-wert in CaCl 2 elektr. Leitfähigkeit in ms/cm Grob- Zyklon- Feinst- Grob- Zyklon- Feinstasche flugasche flugasche asche flugasche flugasche Rinde 12,7 12,7 12,7 8,9 10,8 35,6 Hackgut / Späne 12,8 12,7 12,6 10,2 13,1 39,5 Stroh 11,4 10,8 9,4 9,3 25,8 49,5 Ganzpflanzen 10,8 10,5 5,9 11,4 21,0 46,7

24 Eluatverhalten von Gemischen aus Grob- und Zyklonflugasche Parameter Rinden- Hackgut- Späne- Grenzwerte der aschen aschen aschen Eluatklasse I a Ca 780, ,629 87, Mg 0,041 0,038 2, K 722, , , Na 39,443 24, , P 0,086 0,133 1,622 1,0 Al 0,036 0,054 19,104 0,2 B 0,054 0,057 6,330 0,5 Cl 45,387 36, , ,0 SO 4 181, , , ,0 Fe 0,001 0,000 0,842 1,0 Mn 0,001 0,001 0,702 0,1 Cu 0,006 0,004 0,115 0,1 Zn 0,075 0,133 0,271 3,0 Co 0,000 0,000 0,000 0,05 Mo 0,040 0,032 0, As 0,013 0,005 0,033 0,05 Ni 0,000 0,001 0,031 0,1 Cr 0,048 0,212 0,938 0,05 Pb 0,008 0,011 0,026 0,05 Cd 0,002 0,001 0,010 0,005 V 0,012 0,005 0,091 0,05

25 Biomasse-Aschen - Eluatverhalten - Überblick ph-wert (in CaCl2): für Holz- und Rindenaschen: für Stroh-, Heu- und GP-Aschen: 9-11,5 Entsprechende Eluatklasse bei Deponierung von Biomasse-Asche laut ÖNORM S 2072: Eluatklasse III (Sickerwasseraufbereitung erforderlich) Wichtigste limitierende Parameter: ph-wert, elektr. Leitfähigkeit, CrVI, B, As.

26 Nährstoffverteilung auf die einzelnen Aschefraktionen für Rinden- und Hackgutfeuerungen 60,0 50,0 40,0 Gew% 30,0 20,0 10,0 0,0 Ca Mg K P Na Grobasche 51,5 57,8 41,9 48,9 49,5 Zyklon-FA 40,5 35,3 41,7 41,1 41,0 Feinst-FA 8,0 6,9 16,3 10,0 9,5

27 Schwermetallverteilung auf die einzelnen Aschefraktionen für Rinden- und Hackgutfeuerungen 100,0 80,0 Gew% 60,0 40,0 20,0 0,0 Zn Pb Cd Hg Co Ni Cr V Grobasche 11,1 9,8 3,4 2,6 51,9 52,2 53,8 53,1 Zyklon-FA 43,8 35,4 54,0 12,9 40,3 41,1 34,8 41,5 Feinst-FA 45,1 54,8 42,7 84,5 7,8 6,8 11,4 5,4

28 Nachhaltige Wirtschaft mit dem Sekundärrohstoff Holzasche

29 Biomasse-Aschen - Logistische Aspekte Mischung der verwertbaren Aschefraktionen im richtigen Verhältnis. Bereitstellung der Asche in einem streufähigen Zustand. Möglichst staubfreie Aschenmanipulation. Zwischenlagermöglichkeit der Asche im Heizwerk. Entscheidung zwischen direkter oder indirekter Aschenverwertung. Wahl der für Holzasche und die jeweilige Fläche richtigen Ausbringungstechnik (staubarm, zeit- und kostensparend). Wahl des richtigen Ausbringungszeitpunktes.

30 Aschenaufbereitung in modernen Biomasse-Heizwerken SIEBUNG MULTI- ZYKLON KESSEL FÖRDERBAND FEUERUNG ZYKLON- FLUGASCHE SEKUNDÄR- FLUGASCHE ROST- ASCHE FEINANTEIL GROBANTEIL

31 Zusammenfassung und Empfehlungen I Um den Mineralienkreislauf der Natur im Zuge der thermischen Biomassenutzung weitgehend stabil zu halten, ist ein möglichst kleiner und schadstoffreicher Teilstrom aus dem Prozeß auszuschleusen. Der über die Rückführung der anfallenden Pflanzenasche laufende Nährstoffkreislauf soll durch diesen Trennschnitt möglichst wenig gestört werden.

32 Zusammenfassung und Empfehlungen II Nur Asche aus der Verbrennung chemisch unbehandelter Biomasse kann verwendet werden. Eine Mischung aus Grob- und Zyklonflugasche im heizwerksspezifischen Mengenverhältnis sollte auf Forstbzw. Agrarflächen rückgeführt werden (zur weitgehenden Schließung des Mineralienbzw. Nährstoffkreislaufes). Die Feinstflugasche, die die kleinste und schwermetallreichste Aschenfraktion darstellt, ist aus dem Kreislauf auszuschleusen und zu deponieren bzw. industriell zu verwerten (als Beitrag zur Kreislaufstabilisierung).

33 Zusammenfassung und Empfehlungen III Der Trennschnitt zwischen Multizyklon und Feinststaubabscheider ist der ökologisch effizienteste Biomassefernheizwerke zukünftig verstärkt mit Feinstaubabscheidern ausrüsten und diese immer dem Multizyklon nachschalten, um eine separate Sammlung der beiden Flugaschenfraktionen zu ermöglichen. Für künftige Anlagenentwicklungen: Erreichung einer optimierten fraktionierten Schwermetallabscheidung, um die Schwermetallkonzentrationen im verwertbaren Aschenanteil weiter zu senken Kreislaufwirtschaft mit Holzasche langfristig sichern. Vor erstmaliger Ausbringung der Asche Analyse auf Nährstoffund Schwermetallgehalte erforderlich und regelmäßige Kontrollanalysen sinnvoll

34 Zusammenfassung und Empfehlungen IV Empfohlene Aufwandsmengen für Rinden-, Hackgut- und Späneaschen: kg je ha und Jahr für Ackerland 750 kg je ha und Jahr für Grünland kg je ha einmalig in 50 Jahren für Waldflächen. Empfohlene Aufwandsmengen für Stroh-, Heu- und Ganzpflanzenaschen: Abstimmung auf den Nährstoffbedarf der jeweiligen Kultur gemäß den Richtlinien für eine sachgerechte Düngung.

35 Prinzip der fraktionierten Schwermetallabscheidung FEUERUNG MULTIZYKLON FEINSTSTAUB- ABSCHEIDER ANORGAN. ANTEIL AM BRENNSTOFF GROBASCHE ZYKLON- FLUGASCHE FEINST- FLUGASCHE Gew% (TS) Gew% (TS) 2-10 Gew% (TS) HEIßE ASCHEABSCHEIDUNG Gew% des Gesamtascheanfalls SCHWERMETALLARM NACHHALTIGE ASCHEVERWERTUNG MÖGLICH KALTE ASCHEABSCHEIDUNG 2-10 Gew% des Gesamtascheanfalls SCHERMETALLREICH SCHWERMETALL- RÜCKGEWINNUNG MÖGLICH

36 Vorgaben für die fraktionierte Schwermetallabscheidung Vorgabe 2: Korngrößenselektive Abscheidung und Trennung der Flugasche Vorgabe 1: Reduzierende Bedingungen und hohe Temperaturen am Rost und in der Primärverbrennungszone Vorgabe 3: Effiziente Abscheidung der Feinstflugasche Zyklon- Flugasche Filter- Flugasche Grobasche