Forschungsbericht. Sicherheitstechnische Kenngrößen von hybriden Gemischen

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1 Forschungsbericht Sicherheitstechnische Kenngrößen von hybriden Gemischen DEKRA EXAM GmbH Dinnendahlstraße Bochum Bearbeiter: Dr. Ute Hesener Matthias Beck Zeichen: 13Exam BVS-Hes/Bk Laufzeit: bis Rev.:05,

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3 Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis 1 Abstract Teilnehmer des Forschungsbeirates Veranlassung für das Forschungsvorhaben Methodik Entscheidungskriterien über das Vorliegen explosionsfähiger hybrider Gemische Kenngrößen hybrider Gemische Untere Explosionsgrenze Verfügbare Untersuchungen Empfehlung Sauerstoffgrenzkonzentration Verfügbare Untersuchungen Empfehlung Maximaler Explosionsdruck und K St -Wert Verfügbare Literatur Empfehlung Mindestzündenergie Vorhandene Datenbasis Empfehlung Zündtemperatur Verfügbare Literatur Empfehlung Grenzspaltweite/Löschabstand Vorliegende Untersuchungen Empfehlungen Literaturverzeichnis Abbildungsverzeichnis I

4 Inhaltsverzeichnis 9 Tabellenverzeichnis Abkürzungs- und Symbolverzeichnis II

5 Abstract 1 Abstract Die sichere Auslegung verfahrenstechnischer Prozesse, vor allem hinsichtlich des Explosionsschutzes, benötigt eine genaue Kenntnis des Verhaltens der eingesetzten Stoffkomponenten. Vermehrt werden in der Industrie sogenannte hybride Gemische verwendet. Hierbei handelt es sich um Mischungen aus brennbaren Staub und Brenngas 1. Diese treten beispielsweise in der Trocknung von lösungsmittelfeuchten Stäuben auf. Hierzu ist es erforderlich zur Einschätzung des Verhaltens der vorliegenden Gemische zunächst zu beurteilen, ob es sich um explosionsfähige hybride Gemische handelt. Weiterhin ist es erforderlich, den Einfluss der Brenngase bzw. Dämpfe auf die einzelnen sicherheitstechnischen Kenngrößen der Stäube einzuschätzen. Ziel des vorliegenden Forschungsvorhabens war daher die Ermittlung gültiger Abschätzmethoden dieser Kenngrößen auf Basis einer Literaturrecherche. An den Stellen, welche nicht in der Literatur untersucht wurden, werden Abschätzungen auf Basis physikalisch/chemischer Zusammenhänge bzw. durch Praxiserfahrung gegeben. Die Auswertung der vorhandenen Literatur zeigte, dass bereits bei Brenngaskonzentrationen unterhalb von 20 % der unteren Explosionsgrenze des Gases ein wesentlicher Einfluss auf die Kenngrößen der Stäube besteht. Weiterhin ist zu beachten, dass durch die Zufuhr von Brenngas nicht explosionsfähige Stäube u. U. explosionsfähig werden können. Eine orientierende Übersicht über die sicherheitstechnischen Kenngrößen hybrider Gemische, sowie deren Konsequenz für die Praxis ist nachfolgend in Tabelle 1 dargestellt. In Tabelle 2 ist eine Aufführung des sich aus diesem Forschungsbericht ergebenden Forschungsbedarfs zusammengefasst. 1 Im Rahmen des vorliegenden Forschungsberichts werden unter dem Begriff Brenngas sowohl brennbares Gas als auch brennbare Dämpfe zusammengefasst 1

6 Abstract Tabelle 1: Übersicht über die ermittelten sicherheitstechnischen Kenngrößen von hybriden Gemischen. Für nähere Informationen zu den Randbedingungen und Anwendungsbereichen siehe die jeweiligen Abschnitte des Forschungsberichts. Kenngröße Untere Explosionsgrenze Sauerstoffgrenzkonzentration Verhalten bei Zunahme der Brenngaskonzentration Empfehlung für die Praxis Abnahme Abnahme Werte unterhalb UEG der Einzelkomponenten sind möglich; Konservative Abschätzung UEG St,H = UEG St ( c 2 G 1) UEG G möglich: SGK der kritischsten Einzelkomponente bestimmt die SGK des Gemisches; Abschätzung möglich: Maximaler Explosionsdruck Zunahme SGK H = SGK G SGK St UEG G c G + SGK St Es sollte auf verlässliche Laborwerte zurückgegriffen werden. K St - bzw. K H -Wert Zunahme Es sollte auf verlässliche Laborwerte Mindestzündenergie Abnahme zurückgegriffen werden. Es sollte auf verlässliche Laborwerte zurückgegriffen werden. Zündtemperatur Abnahme Es kann nicht ausgeschlossen werden, dass Grenzspaltweite keine ausreichende Datenbasis die Zündtemperatur des hybriden Gemisches unter die Zündtemperatur der Reinstoffe abfällt. Es sollte auf verlässliche Laborwerte zurückgegriffen werden. Abschätzung mit der Grenzspaltweite des Gases. 2

7 Abstract Tabelle 2: Forschungsbedarf Kenngröße Forschungsbedarf Aufwand Untere Explosionsgrenzzentrationen Ab welchen Brenngaskon- Messungen im 1 m³-behälter bzw. liegt ein konkreter 20 l-laborapparatur möglich. Einfluss des Brenngases vor? Untere Explosionsgrenze Einfluss von Brenngas auf nicht Messungen im 1 m³-behälter bzw. bzw. Explo- explosionsfähige Stäube. 20 l- Laborapparatur möglich. sionsfähigkeit Untere Einfluss des Brenngases auf Messungen im 1 m³-behälter bzw. Explosionsgrenze Metallstäube. 20 l- Laborapparatur unter Berücksichtigung der Apparaturenfestigkeit möglich. Untere Einfluss veränderter Umgebungsbedingungen, Messungen im 1 m³-behälter bzw. Explosionsgrenze wie Tem- 20 l- Laborapparatur möglich. peratur, Druck und Sauerstoffkonzentration. Sauerstoffgrenz- Einfluss des Brenngases auf Messungen im 1 m³-behälter bzw. konzentration Metallstäube. 20 l- Laborapparatur unter Berücksichtigung der Apparaturenfestigkeit möglich. Sauerstoffgrenz- Einfluss veränderter Umgebungsbedingungen, Messungen im 1 m³-behälter bzw. konzentration wie Tem- 20 l- Laborapparatur möglich. peratur, Druck und Sauerstoffkonzentration. Maximaler Einfluss des Brenngases auf Messungen im 1 m³-behälter bzw. Explosionsdruck Metallstäube. 20 l- Laborapparatur unter Berücksichtigung bzw. K H -Wert der Apparaturenfestigkeit möglich. Maximaler Einfluss veränderter Umgebungsbedingungen, Messungen im 1 m³-behälter bzw. Explosionsdruck wie Tem- 20 l- Laborapparatur möglich. bzw. K H -Wert peratur, Druck und Sauerstoffkonzentration. Maximaler Einfluss der Turbulenz auf die Messungen im 1 m³-behälter bzw. 20 l- Explosionsdruck jeweiligen Kenngrößen. Laborapparatur möglich. bzw. K H -Wert Mindestzündenergie Ab welchen Brenngaskonzentrationen Die Messung des Brenngaseinflusses sollte liegt ein konkreter für geringe Brenngaskonzentrationen Einfluss des Brenngases vor? (< 20 % UEG) näher untersucht werden. Zündtemperatur Einfluss des Brenngases auf Ggf. Erweiterung des Godbert-Greenwald brennbare Stäube. Ofens durch konstruktive Maßnahmen 3

8 Teilnehmer des Forschungsbeirates 2 Teilnehmer des Forschungsbeirates Herr Björn Poga Herr Roland Knopp Herr Dr. Albrecht Vogl Herr Dr. Martin Schmidt Herr Volkmar Schröder Herr Dr. Johannes Fischer Herr Dr. Markus Gödde Herr Dr. Hans-Peter Schildberg Herr Dr. Uwe Heinz Herr Dr. Jürgen Franke Frau Friederike Flemming Herr Joachim Lucas Herr Dr. Klaus-Werner Stahmer Herr Martin Gosewinkel Herr Dr. Thomas Zimmermann Frau Dr. Elisabeth Brandes Herr Dr. Marc Scheid Frau Dr. Ute Hesener Herr Benjamin Kampe Herr Matthias Beck BG Rohstoffe und chemische Industrie BG Holz und Metall BG Nahrungsmittel und Gaststätten Bundesanstalt für Materialforschung und prüfung Bundesanstalt für Materialforschung und prüfung BASF SE BASF SE BASF SE Bayer Technology Services GmbH Consilab Gesellschaft für Anlagensicherheit mbh IBExU Institut für Sicherheitstechnik GmbH IBExU Institut für Sicherheitstechnik GmbH Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung Inburex Consulting GmbH Merck KGaA Physikalisch-Technische Bundesanstalt Syngenta Crop Protection Münchwilen AG Dekra Exam GmbH Dekra Exam GmbH Dekra Exam GmbH Dieses Forschungsvorhaben wurde finanziell gefördert von der BG RCI. Die Mitglieder des Forschungsbeirates unterstützten das Vorhaben durch die aktive fachliche Mitarbeit. An dieser Stelle möchten wir uns bei allen Beteiligten herzlich für die Mitarbeit bedanken. 4

9 Veranlassung für das Forschungsvorhaben 3 Veranlassung für das Forschungsvorhaben Viele chemische Verfahren und technische Prozesse enthalten brennbare Stäube und gleichzeitig auch brennbare Gase bzw. Dämpfe brennbarer Lösungsmittel. Eine solche Mischung wird als explosionsfähiges hybrides Gemisch bezeichnet. Eine weiterführende Definition des Begriffs des explosionsfähigen hybriden Gemisches findet sich in der VDI Richtlinie 2263 Blatt 5 [1]. Gemäß dieser Richtlinie liegt ein explosionsfähiges hybrides Gemisch vor, wenn die Konzentration der Gas- bzw. Dampfphase > 20 % der unteren Explosionsgrenze ist. Für lösungsmittelfeuchte Stäube wird demnach angenommen, dass die Bildung eines explosionsfähigen hybriden Gemisches nur möglich ist, wenn die Lösungsmittelkonzentration im Staub bei mehr als 0,5 Gew.-% liegt. Dies gilt gemäß der Richtlinie jedoch nur für bis zur Gewichtskonstanz getrocknete Produkte. Neuere Literaturstellen stellen diese Grenzen jedoch in Frage. Untersuchungen zur Mindestzündenergie zeigen beispielsweise, dass schon bei Gasund Dampfkonzentrationen < 20 % der unteren Explosionsgrenze ein messbarer Einfluss auf die Mindestzündenergie besteht. Gemäß Puttick und Gibbon [2] ist für Gaskonzentrationen < 10 % der unteren Explosionsgrenze des Gases bzw. des Dampfes nicht mit einem explosionsfähigen hybriden Gemisch zu rechnen. Um zu beurteilen, ob explosionsfähige hybride Gemische vorhanden sind oder bei Betriebsstörungen entstehen können, müssen Abschätzregeln bekannt sein, die Auskunft darüber geben, bei welcher Zusammensetzung von explosionsfähigen hybriden Gemischen auszugehen ist, bzw. wie sich die sicherheitstechnischen Kenngrößen der Einzelstoffe bei Anwesenheit mehrerer Brennstoffarten verändern. Zur weiteren Beurteilung potenzieller Zündquellen und zur Auslegung und Prüfung konstruktiver Explosionsschutzmaßnahmen ist die Kenntnis der sicherheitstechnischen Kenngrößen der hybriden Gemische oder die Gültigkeit von Abschätzformeln, hergeleitet aus den Kenngrößen der einzelnen Brennstoffe, erforderlich. Im Rahmen dieses Forschungsvorhabens soll mittels Literaturrecherche geklärt werden, welche Abschätzverfahren vorhanden sind und inwieweit diese zur Verwendung in der Praxis geeignet sind. 5

10 Methodik 4 Methodik Im Rahmen der Literaturrecherche wurden ca. 100 Veröffentlichungen gesichtet. Davon stellten sich ca. 40 als nutzbare Quellen heraus. Diese befassen sich vornehmlich mit den sicherheitstechnischen Kenngrößen von organischen Stäuben. Zusätzlich wurden die Ergebnisse der Literaturrecherche im Forschungsbeirat diskutiert, so dass persönliche Erfahrungen der Mitglieder des Forschungsbeirates in diesen Forschungsbericht einfließen konnten, soweit dies außerhalb von geltenden Geheimhaltungsvereinbarungen möglich war. Diese Erfahrung spiegelt sich in diesem Forschungsbericht in Vermutungsformulierungen wieder. Eingebracht sind diese an den Stellen, welche durch die Literatur nur unzureichend oder gar nicht abgedeckt werden. Außerdem wurden die vorliegenden Messwerte in die Formeln eingesetzt um diese zu überprüfen. Um dem Leser ein Gefühl für die Genauigkeit der Gleichungen zu vermitteln, sind in den einzelnen Kapiteln die Vergleiche zwischen den experimentellen Messwerten und den berechneten Werten in Diagrammen angegeben. In allen Fällen, in denen Abschätzformeln vorliegen, basieren diese auf einer begrenzten Menge von Messdaten und gelten nur für die genutzten Reaktionssysteme und Laborrandbedingungen. Die Übertragung auf andere Systeme ist daher nur nach genauer Abwägung möglich. Fast alle Untersuchungen sind mit organischen Stäuben durchgeführt worden. Daher ist die Übertragung auf Metallstäube grundsätzlich nicht möglich. Weiterhin gelten die in diesem Bericht beschriebenen Abhängigkeiten nur für Oxidationsprozesse zwischen dem hybriden Gemisch mit dem Sauerstoff aus der Luft. Oxidationsreaktionen, bei denen der Sauerstoff aus der Zersetzungsreaktion der Stäube stammt oder bei denen andere Reaktionspartner als Sauerstoff auftreten, sind durch die in diesem Bericht beschriebenen Abhängigkeiten nicht abgedeckt. Für andere Reaktionsmechanismen sind Einzelbetrachtungen erforderlich. Weiterhin wird in den aufgeführten Betrachtungen die Reaktion zwischen dem gasförmigen Brennstoff mit dem brennbaren Staub ausgeschlossen. Die Anwendung der Empfehlungen für sauerstoffreduzierte Systeme können prinzipiell auf die gängigen Inertgase (N 2, CO 2 ) bzw. das Inertisierungsmittel H 2 O-Dampf angewandt werden. 6

11 Entscheidungskriterien über das Vorliegen hybrider Gemische 5 Entscheidungskriterien über das Vorliegen explosionsfähiger hybrider Gemische Liegen innerhalb eines Prozessschrittes sowohl Brenngas als auch Staub vor, ist zu beurteilen, ob die Bildung explosionsfähiger hybrider Gemische möglich ist. Grundsätzlich ist für das Vorhandensein eines explosionsfähigen hybriden Gemisches die Anwesenheit eines brennbaren Staubes notwendig. Als brennbar gilt dabei ein Stoff, der bei Entzündung eine exotherme Reaktion mit Luft eingehen kann [3]. Ist bereits bekannt, dass der gehandhabte Staub explosionsfähig ist, muss der Einfluss der Gasphase auf die Kenngrößen des Staubes überprüft werden. Zur Einschätzung des Einflusses des Brenngases auf die Staubkenngrößen liefern die nachfolgenden Kapitel Informationen. Gilt der Staub als brennbar, aber nicht als explosionsfähig, und liegt die Brenngaskonzentration bei mehr als 10 % der unteren Explosionsgrenze des Brenngases, ist es nach Ansicht des Forschungsbeirates notwendig zu prüfen, ob der Staub durch zusätzliche Brenngase explosionsfähig wird. Ist dies der Fall, so müssen die Kenngrößen des explosionsfähigen hybriden Gemisches ermittelt werden. Ob ein explosionsfähiges hybrides Gemisch vorliegt, hängt von verschiedenen Einflussfaktoren ab. Hierzu zeigt Abbildung 1 eine mögliche Entscheidungshilfe. 7

12 Entscheidungskriterien über das Vorliegen hybrider Gemische Ja Ist der Staub brennbar? Nein Ja Ist der Staub explosionsfähig? Nein Betrachte nur die Gefährdung durch die Brenngasphase Ja Brenngaskonzentration liegt oberhalb 10 % der UEG des Brenngases? Nein Prüfe die Explosionsfähigkeit des Gemisches Ja Ist das Gemisch explosionsfähig? Nein Prüfe den Einfluss des Gases auf die Kenngrößen des Staubes bzw. ermittele die Kenngrößen des explosionsfähigen hybriden Gemisches Kein explosionsfähiges hybrides Gemisch zu erwarten Abbildung 1: Ablaufschema zur Beurteilung des Vorhandenseins eines explosionsfähigen hybriden Gemisches 8

13 Kenngrößen hybrider Gemische Untere Explosionsgrenze 6 Kenngrößen hybrider Gemische 6.1 Untere Explosionsgrenze Verfügbare Untersuchungen Sowohl Cashdollar [4] als auch Pilao [5, 6] untersuchten den Einfluss von Brenngas auf die untere Explosionsgrenze von brennbarem Staub. Cashdollar nutzte hierfür ein explosionsfähiges hybrides Gemisch aus Methan 2. und zwei verschiedenen Kohlen. Als Versuchsapparatur diente eine 20 l-laborapparatur mit pyrotechnischen Zündern (2,5 kj). Die Untersuchungen von Pilao wurden in einer 22 l-laborapparatur durchgeführt. Das untersuchte hybride Gemisch bestand aus Methan und Korkstaub (Medianwert: 71,3 µm). Der Methangehalt wurde durch Reduzierung der Stickstoffanteile eingestellt, und variierte zwischen 0 Vol.-% und 4,5 Vol.-%. Weitere Untersuchungen in einer 20 l-laborapparatur führten Khalili et al. [7] durch. Entzündet wurde das hybride Gemisch, welches aus Hexan 3 und Rapsstaub (Medianwert: 64 µm) bestand, mit 500 J pyrotechnischen Zündern. Chatrathi [8] bestimmte die untere Explosionsgrenze eines hybriden Gemisches aus Maisstärke (Korndurchmesser zwischen 6 µm und 32 µm) und Propan in einem 1 m³-explosionsbehälter mit 10 kj pyrotechnischen Zündern. Bei allen Versuchen wurde zunächst eine brenngashaltige Atmosphäre im Behälter erzeugt. Anschließend wurde der Staub eingedüst. Mit dieser Methode der Herstellung eines hybriden Gemisches bestimmte ebenfalls Khalil [9] die untere Explosionsgrenze von Aktivkohle unter dem Einfluss von bis zu 29 mol.-% Wasserstoff. Hierzu wurde von Khalil eine 20 l-laborapparatur verwendet. Weiterhin untersuchten Addai et al. [10, 11] die untere Explosionsgrenze von Tonerstaub, HDPE, Lykopodium und Stärke unter dem Einfluss von Wasserstoff und Methan. Die Untersuchungen wurden in einer 20 l-laborapparatur gemäß der DIN EN [12] durchgeführt. Eine grafische Darstellung der Ergebnisse findet sich in Abbildung 2. 2 Cashdollar bestimmte die UEG des Methans zu 4,4 Vol.-% 3 UEG: 1,2 Vol.-% 9

14 Brenngasgehalt [Vol.-%] Kenngrößen hybrider Gemische Untere Explosionsgrenze Khalili - Rapssamen+Hexan Khalil - Aktivkohle+Wasserstoff Pilao - Kork+Methan Cashdollar - Kohle1+Methan Cashdollar - Kohle2+Methan Staubkonzentration [g/m³] Abbildung 2: Versuchsergebnisse von Cashdollar, Pilao, Khalili und Chatrathi Die obige Abbildung zeigt, dass bei zunehmendem Brenngasgehalt das hybride Gemisch explosionsfähig bleibt, auch wenn die Staubkonzentration unterhalb der unteren Explosionsgrenze des Staubes liegt. Der Bereich unterhalb der jeweiligen Trendlinie kennzeichnet dabei Bereiche in denen kein explosionsfähiges Gemisch vorliegt. Mischungsverhältnisse oberhalb der Trendlinie weisen ein explosionsfähiges hybrides Gemisch aus. Weitere Untersuchungen zur unteren Explosionsgrenze hybrider Gemische stammen von Pellmont [13, 14]. Dieser untersuchte die untere Explosionsgrenze verschiedener hybrider Gemische. Als Brenngas diente Propan mit Volumenanteilen bis zu maximal 2,8 Vol.-%. Es wurden die in Tabelle 3 aufgeführten Stäube genutzt. Tabelle 3: Von Pellmont genutzte Stäube zur Herstellung eines hybriden Gemisches und den von Pellmont angegeben Staubkenngrößen Staubart Median P max K St -Wert MZE [µm] [bar] [bar m/s] [mj] PVC (S7054) > PVC (E7001) 20 7, Die Versuche zur Bestimmung der unteren Explosionsgrenze der hybriden Gemische wurden im 1 m³-behälter durchgeführt, wobei die Propankonzentration vor Versuchsbeginn mit Hilfe des Druckwechselverfahrens in dem 1 m³-behälter eingestellt wurde. Als Zündquelle dienten pyrotechnische Zünder mit einer Zündenergie von 10 kj bei Zündverzögerungszeit von 10

15 Propangehalt [Vol.-%] Kenngrößen hybrider Gemische Untere Explosionsgrenze 600 ms. In diesem Versuchsaufbau ermittelte Pellmont die in Abbildung 3 dargestellten Versuchsergebnisse PVC E7001 PVC S explosionsfähig nicht explosionsfähig Staubkonzentration [g/m³] Abbildung 3: Von Pellmont ermittelte untere Explosionsgrenze verschiedener PVC in Verbindung mit Propan Die obige Abbildung zeigt ebenfalls, dass bereits mit einer explosionsfähigen Atmosphäre gerechnet werden muss, wenn die Konzentrationen der Einzelkomponenten unterhalb der stoffspezifischen unteren Explosionsgrenze 4 liegen. Die vorliegenden Untersuchungen zeigen demnach, dass brennbare Stäube die als nicht explosionsfähig gelten durch die Zugabe von brennbaren Gasen bzw. Dämpfen ein explosionsfähiges hybrides Gemisch bilden können. Wiemann [15]untersuchte in einem 1 m³-explosionsbehälter sowohl den Einfluss von Methan auf die untere Explosionsgrenze von Fettkohlenstaub und Gasflammkohlenstaub, als auch den Temperatureinfluss auf die untere Explosionsgrenze. Der Methangehalt betrug dabei maximal 3 Vol.-%. Die methanhaltige Atmosphäre wurde vor Versuchsbeginn in dem Explosionsgefäß eingestellt, der Staub wurde anschließend mit einem Gemisch gleicher Zusammensetzung eingeblasen. Untersucht wurde bei 50 C und bei 200 C. Die von Wiemann erzielten Ergebnisse sind in Abbildung 4 dargestellt. 4 Die untere Explosionsgrenze von Propan bestimmte Pellmont zu ~ 2 Vol.-% 11

16 Methangehalt [Vol.-%] Kenngrößen hybrider Gemische Untere Explosionsgrenze Fettkohle (50 C) Fettkohle (200 C) Gasflammkohle (50 C) Gasflammkohle (200 C) explosionsfähig nicht explosionsfähig Staubkonzentration [g/m³] Abbildung 4: Untere Explosionsgrenze verschiedener Kohlestäube bei Zugabe von Methan und erhöhten Temperaturen Wie die obige Grafik zeigt, beobachtete Wiemann folgendes: Bei Erhöhung des Methangehaltes bleibt das hybride Gemisch explosionsfähig, obwohl der Staubanteil unter den Wert der unteren Explosionsgrenze des reinen Staubes sinkt. Die Abnahme des Staubanteils bei steigendem Methangehalt ist linear. Die Abnahme ist umso größer, je höher die Temperatur im System ist. Die Abnahme der unteren Explosionsgrenze mit steigender Temperatur ist bereits von reinen Stäuben und reinen Gasen bekannt (siehe [16] und [17]). Zur Berechnung der unteren Explosionsgrenze existieren verschiedene Lösungsansätze. Pellmont [13] beschreibt in seiner Dissertation eine Berechnungsmethode von Le Chatelier aus dem Jahre 1913 (s. [18]). Demnach ergibt sich für ein binäres Stoffgemisch aus brennbaren Staub und Brenngas Gleichung (1). UEG St,H = UEG St (1 c G UEG G ) (1) Hierin bezeichnet UEG die unteren Explosionsgrenze und c eine Konzentration. Beides wird angegeben in [g/m³]. Der Index St steht für Staub, G bezeichnet das Gas und mit St,H wird der Staubanteil im hybriden Gemisch bezeichnet. 12

17 Propangehalt [Vol.-%] Kenngrößen hybrider Gemische Untere Explosionsgrenze Auf der Basis der oben dargestellten Versuchsergebnisse entwickelten Bartknecht [19] (s. Gleichung (2)) und Pellmont [13] (s. Gleichung (3)) hyperbolische Berechnungsansätze. UEG St,H = UEG St ( c 2 G 1) UEG G (2) 1 UEG St,H = UEG G ( UEG G c G UEG St + UEG + c 1) G G UEG G Ein Vergleich der mit den drei obigen Gleichungen berechneten unteren Explosionsgrenzen des Staubes ist in den unten aufgeführten Diagrammen (s. Abbildung 5 bis Abbildung 9) grafisch dargestellt. Für Gleichung (3) ist es notwendig, die untere Explosionsgrenze des Gases von [Vol.-%] in [g/m³] umzurechnen. Hierzu kann das ideale Gasgesetz gemäß Gleichung (4) (s. hierzu [20]) verwendet werden. (3) UEG [ g UEG[Vol. %] 10 M m3] = 24,05 (4) In dieser Gleichung wird mit M die molare Masse des Gases bezeichnet. Der Faktor 24,05 benennt das Molvolumen [mol -1 ] von Gasen (hier: Luft) bei einer Temperatur von 20 C Gleichung 1 Gleichung 2 Gleichung 3 PVC E explosionsfähig nicht explosionsfähig Staubkonzentration [g/m³] Abbildung 5: Vergleich der experimentellen Werte von Pellmont mit berechneten Werten der Gleichungen (1) bis (3) 13

18 Hexangehalt [Vol.-%] Hexangehalt [Vol.-%] Kenngrößen hybrider Gemische Untere Explosionsgrenze Gleichung 1 Gleichung 2 Gleichung 3 Rapssamen 0.8 explosionsfähig nicht explosionsfähig Staubkonzentration [g/m³] Abbildung 6: Vergleich der experimentellen Werte von Khalili mit berechneten Werten der Gleichungen (1) bis (3) Gleichung 1 Gleichung 2 Gleichung 3 Kork explosionsfähig nicht explosionsfähig Staubkonzentration [g/m³] Abbildung 7: Vergleich der experimentellen Werte von Pilao mit berechneten Werten der Gleichungen (1) bis (3) 14

19 Hexangehalt [Vol.-%] Hexangehalt [Vol.-%] Kenngrößen hybrider Gemische Untere Explosionsgrenze Gleichung 1 Gleichung 2 Gleichung 3 Kohle 1 explosionsfähig nicht explosionsfähig Staubkonzentration [g/m³] Gleichung 1 Gleichung 2 Gleichung 3 Kohle 2 explosionsfähig nicht explosionsfähig Staubkonzentration [g/m³] Abbildung 8: Vergleich der experimentellen Werte von Cashdollar mit berechneten Werten der Gleichungen (1) bis (3) 15

20 Hexangehalt [Vol.-%] Kenngrößen hybrider Gemische Untere Explosionsgrenze Gleichung 1 Gleichung 2 Aktivkohle explosionsfähig nicht explosionsfähig Staubkonzentration [g/m³] Abbildung 9: Vergleich der experimentellen Werte von Khalil mit berechneten Werten der Gleichungen (1) und (2) In Abbildung 9 wurde auf die Darstellung der mit Gleichung (3) erzielten rechnerischen Ergebnisse verzichtet, da hierbei negative Ergebnisse erhalten wurden Empfehlung Die vorhandenen Literaturquellen zeigen, dass hybride Gemische mit zunehmendem Brenngasgehalt explosionsfähig bleiben, auch wenn die Staubkonzentration unterhalb der staubspezifischen unteren Explosionsgrenze liegt. Dabei sind jedoch keine Literaturquellen verfügbar, aus denen heraus abgeschätzt werden kann, ab welcher Brenngaskonzentration (in % der unteren Explosionsgrenze) ein Einfluss des Brenngases auf die untere Explosionsgrenze des Staubes vorliegt. Daher ist grundsätzlich zu unterstellen, dass es einen Einfluss gibt. Dieser Einfluss kann mit der Abschätzformel von Bartknecht (s. Gleichung (2)) quantifiziert werden. Mit dieser Gleichung sind ausreichend konservative Ergebnisse zu erzielen. 16

21 Sauerstoffgrenzkonzentration [Vol.-%] Kenngrößen hybrider Gemische Sauerstoffgrenzkonzentration 6.2 Sauerstoffgrenzkonzentration Verfügbare Untersuchungen Bartknecht [21] untersuchte die Sauerstoffgrenzkonzentration verschiedener hybrider Gemische. Hierfür wurden von Bartknecht Gemische aus Erbsenmehl, Antioxidant und Cellulose in Kombination mit Propan 5 (bis ~ 6 Vol.-%) genutzt. Die Versuche wurden in einem 1 m³-explosionsbehälter mit 10 kj Zündenergie und 600 ms Zündverzögerungszeit durchgeführt. Zur Einstellung der Gemischkonzentrationen in dem Explosionsbehälter werden keine Angaben gemacht. Die ermittelten Sauerstoffgrenzkonzentrationen sind in Abbildung 10 dargestellt SGK Propan Erbsenmehl Antioxidant Cellulose Propangehalt [Vol.-%] Abbildung 10: Von Bartknecht ermittelte Sauerstoffgrenzkonzentration 6 für hybride Gemische Durch das Vorhandensein des Propans wird die Sauerstoffgrenzkonzentration des Gemisches reduziert. Es ist zu beobachten, dass die Sauerstoffgrenzkonzentration des hybriden Gemisches sich zunächst in Richtung der Sauerstoffgrenzkonzentration des Brenngases verschiebt. Bei weiterer Zugabe von Brenngas verschiebt sich die Sauerstoffgrenzkonzentration anschließend wieder in Richtung der Sauerstoffgrenzkonzentration des Staubes und darüber hinaus. Weiterhin untersuchte Wiemann das Verhalten der Sauerstoffgrenzkonzentration von Cellulose in Kombination mit den Brenngasen Methan, Propan und Butan. Diese Untersuchungen zeigen eine analoge Tendenz. Während bei Verwendung von Propan und Butan die Sauerstoffgrenzkonzentration des Staubes zunächst abnimmt, bleibt sie bei Verwendung 5 Sauerstoffgrenzkonzentration von Propan gemäß Bartknecht: 10 Vol.-% 6 Die SGK von Propan wurde der Gestis Datenbank [50] entnommen 17

22 Kenngrößen hybrider Gemische Sauerstoffgrenzkonzentration des Methans zunächst konstant. Dies kann darauf zurückgeführt werden, dass die Sauerstoffgrenzkonzentrationen von Methan und Cellulose nahezu identisch sind. Bei weiterer Zunahme der Brenngaskonzentration nimmt anschließend die Sauerstoffgrenzkonzentration wieder zu. Wiemann [15] untersuchte in einem 1 m³ Behälter den Temperatureinfluss auf die Sauerstoffgrenzkonzentration von hybriden Gemischen, im Speziellen bestehend aus Methan und Fettsowie Gasflammkohle. Der Methangehalt betrug dabei maximal 3 Vol.-%. Die methanhaltige Atmosphäre wurde vor Versuchsbeginn in dem Versuchsbehälter eingestellt. Der Staub wurde anschließend mit einem Methan/Luft-Gemisch gleicher Zusammensetzung in den Behälter eingeblasen. Die Versuche wurden bei 50 C und bei 200 C durchgeführt. Die von Wiemann erzielten Ergebnisse sind in Abbildung 11 dargestellt. 18

23 Sauerstoffgrenzkonzentration [Vol.-%] Sauerstoffgrenzkonzentration [Vol.-%] Kenngrößen hybrider Gemische Sauerstoffgrenzkonzentration Fettkohle (T = 50 C) Gasflammkohle (T = 50 C) SGK Methan (T = 50 C) Methangehalt [Vol.-%] Fettkohle (T = 200 C) Gasflammkohle (T = 200 C) SGK Methan (T = 200 C) Methangehalt [Vol.-%] Abbildung 11: Bestimmung der Sauerstoffgrenzkonzentration von Schlagwettergemischen bei unterschiedlichen Temperaturen Die in obiger Abbildung dargestellten Versuchsergebnisse zur Sauerstoffgrenzkonzentration zeigen dasselbe Verhalten wie die Untersuchungen von Bartknecht. So sinkt die Sauerstoffgrenzkonzentration mit steigender Brenngaskonzentration im Rahmen der Messgenauigkeit bis zur Sauerstoffgrenzkonzentration des Brenngases. Zudem zeigen die Untersuchungen von Wiemann, dass die Sauerstoffgrenzkonzentration des hybriden Gemisches analog zu der der reinen Stoffe (s. hierzu [16] und [17]) mit steigender Temperatur abnimmt. Die oben aufgeführten Ergebnisse von Bartknecht und Wiemann zeigen jedoch auch, dass die Sauerstoffgrenzkonzentration des hybriden Gemisches minimal die 19

24 Kenngrößen hybrider Gemische Sauerstoffgrenzkonzentration Sauerstoffgrenzkonzentration der kritischsten Komponente annehmen kann. So wird im Rahmen der Messgenauigkeit in keiner der vorliegenden Untersuchungen die Sauerstoffgrenzkonzentration des Brenngases unterschritten. Weiterhin entwickelte Wiemann [15] auf Basis seiner Beobachtungen die in Gleichung (5) dargestellte Berechnungsformel. SGK H = SGK G SGK St UEG G c G + SGK St (5) Hierin bezeichnet SGK die Sauerstoffgrenzkonzentration. Gleichung (5) ist nur für die von Wiemann durchgeführten Untersuchungen anwendbar. Der Vergleich zwischen rechnerischen und experimentellen Werten zeigt, dass obige Gleichung gut auf die von Wiemann ermittelten Werte passt. Allerdings können die experimentellen Werte von Bartknecht nicht mit der obigen Gleichung wiedergegeben werden. Dies liegt an dem beobachteten Knick, den die von Bartknecht ermittelten Messwerte aufweisen. Nach Überschreiten der Brenngaskonzentration, ab welcher die Sauerstoffgrenzkonzentration des hybriden Gemisches mit der des Gases übereinstimmt, wird mit Gleichung (5) ein deutlich konservativerer Wert erhalten Empfehlung Die oben aufgeführten Untersuchungen zeigen, dass die Sauerstoffgrenzkonzentration hybrider Gemische mit zunehmender Brenngaskonzentration abnimmt und nach Erreichen der Sauerstoffgrenzkonzentration des Gases wieder zunimmt. Dabei erreicht sie, auf der Grundlage der vorliegenden Untersuchungen, minimal die Sauerstoffgrenzkonzentration des Brenngases. Es ist davon auszugehen, dass die Sauerstoffgrenzkonzentration eines hybriden Gemisches die kritischste Sauerstoffgrenzkonzentration der Einzelkomponenten nicht unterschreitet. Meist besitzt die gasförmige Einzelkomponente die geringere Sauerstoffgrenzkonzentration. Jedoch gibt es dazu auch Ausnahmen. Zum Beispiel ist die Sauerstoffgrenzkonzentration von feinen Leichtmetallstäuben häufig niedrig, so dass sie unterhalb der Sauerstoffgrenzkonzentration des Brenngases liegen kann, und somit die Sauerstoffgrenzkonzentration des explosionsfähigen hybriden Gemisches bestimmt. 20

25 Kenngrößen hybrider Gemische Maximaler Explosionsdruck & K St -Wert 6.3 Maximaler Explosionsdruck und KSt-Wert In den folgenden Abschnitten zum Einfluss des Brenngases auf die Staubkenngrößen des maximalen Explosionsdrucks und des K St -Wertes, bezeichnet der maximale Explosionsdruck immer einen Druckwert im Überdruckbereich Verfügbare Literatur Untersuchungen im 1 m³-explosionsbehälter Pellmont [13, 14] untersuchte den Einfluss von Propan (bis 2,8 Vol.-%) auf den maximalen Explosionsdruck und den K St -Wert verschiedener Stäube. Hierzu stellt er mit den in Tabelle 4 aufgeführten Stäuben verschiedene explosionsfähige hybride Gemische her. Tabelle 4: Von Pellmont genutzte Stäube zur Herstellung eines hybriden Gemisches und die von Pellmont angegeben Staubkenngrößen Staubart Median [µm] p max [bar] K St -Wert[bar m/s] MZE [mj] PVC (S7054) > PVC (E7001) 20 7, Polyethylen 125 7, Cellulose 27 9, Hansagelb 20 9, Die Explosionsversuche wurden von Pellmont in einem 1 m³-explosionsbehälter durchgeführt, die Zündenergie betrug 10 kj. Die propanhaltige Atmosphäre wurde mit Hilfe des Druckwechselverfahrens vor Versuchsbeginn in dem Explosionsbehälter eingestellt. Die von Pellmont erzielten Versuchsergebnisse sind in Abbildung 12 dargestellt. Zur Verdeutlichung des Einflusses des Brenngases ist auch der maximale Explosionsdruck von turbulent gezündetem Propan eingezeichnet. 21

26 p max [bar] Kenngrößen hybrider Gemische Maximaler Explosionsdruck & K St -Wert Vestolit S7054 Vestolen A 6016 Vestolit E 7001 Hansagelb Cellulose Propan turbulent Propangehalt [Vol.-%] Abbildung 12: Abhängigkeit des maximalen Explosionsdrucks von der Propankonzentration, Versuchsergebnisse von Pellmont Die oben grafisch dargestellten Versuchsergebnisse von Pellmont zeigen, dass der maximale Explosionsdruck des explosionsfähigen hybriden Gemisches gleich hoch ist oder höher liegt als der maximale Explosionsdruck der Einzelkomponenten. Außerdem ist zu erkennen, dass dieser Wert bereits bei wesentlich geringeren Brenngaskonzentrationen erreicht wird, als der maximale Explosionsdruck der gasförmigen Einzelkomponente. Weiterhin beobachtete Pellmont in seinen Versuchsreihen (ohne Abbildung), dass die beim maximalen Explosionsdruck des explosionsfähigen hybriden Gemisches vorliegende Staubkonzentration mit zunehmendem Propangehalt abnimmt. Der Einfluss des Propans auf den K St -Wert (im folgendem für explosionsfähige hybride Gemische mit K H abgekürzt) ist deutlich höher. Die Versuchsergebnisse für die ermittelten K H -Werte sind in Abbildung 13 dargestellt. 22

27 K-Wert [bar m/s] Kenngrößen hybrider Gemische Maximaler Explosionsdruck & K St -Wert Vestolit S7054 Vestolen A 6016 Vestolit E 7001 Hansagelb Cellulose Propan turbulent Propangehalt [Vol.-%] Abbildung 13: Abhängigkeit des K St-Wertes von der Propankonzentration, Versuchsergebnisse von Pellmont Die oben dargestellten Versuchsergebnisse zeigen, analog zum maximalen Explosionsdruck, dass der K H -Wert durch die Zugabe von Propan signifikant zunimmt. Der K H -Wert kann deutlich über dem K G -Wert des turbulent gezündeten Propans liegen. Untersuchungen von Bartknecht [21] zeigen analoge Ergebnisse. Hierbei untersuchte Bartknecht den Einfluss von Propan (bis 6 Vol.-%) auf die Kenngrößen von Erbsenmehl, optischem Aufheller und Cellulose. Die Versuche wurden in einem 1 m³-explosionsbehälter mit 10 kj Zündenergie durchgeführt. Die Messergebnisse für den maximalen Explosionsdruck und den K H -Wert sind in Abbildung 14 dargestellt. 23

28 K-Wert [bar m/s] p max [bar] Kenngrößen hybrider Gemische Maximaler Explosionsdruck & K St -Wert Propangehalt [Vol.-%] Aufheller Erbsenmehl Cellulose Propan turbulent Propangehalt [Vol.-%] Abbildung 14: Abhängigkeit des maximalen Explosionsdrucks und des K-Wertes von der Propankonzentration, Versuchsergebnisse von Bartknecht Untersuchungen in der 20 l-laborapparatur Erbsenmehl Aufheller Cellulose Propan turbulent Dufaud et al. [22, 23, 24] untersuchten den Einfluss verschiedener Lösungsmitteldämpfe auf pharmazeutische Stäube. Darunter fielen Magnesiumstearate, Niacin 7 und ein Antibiotikum. Als Lösungsmittel wurden Diisopropylether, Ethanol und Toluol bis jeweils ca. 3 Vol.-% verwendet. Khalili et al. [7] untersuchten die Explosionskenngrößen von gemahlenen Sonnenblumenkernen unter dem Einfluss von bis zu 4,5 Vol.-% Hexan. Zu beachten ist bei dieser Versuchsreihe jedoch, dass die Zündenergie auf 500 J herabgesetzt wurde. Weiterhin unter- 7 Vitamin B3 oder auch Nikotinsäure 24

29 Kenngrößen hybrider Gemische Maximaler Explosionsdruck & K St -Wert suchten Garcia-Agreda et al. [25] den Einfluss von bis zu 7,3 Vol.-% Methan auf das Explosionsverhalten von Vitamin B 3 Pulver, Li et al. [26] den von Methan auf Kohlenstaub und Kosinski [27] den Einfluss von bis zu 5 Vol.-% Propan auf Farbruß. Dabei variierte letzterer die Zündquelle und die Zündverzögerungszeit. Für hohe Turbulenz im System (t v = 0 ms) wurde ein elektrischer Zündfunke mit 6 J Energie verwendet. Bei geringerer Turbulenz (t v = 120 ms) wurde ein pyrotechnischer Zünder mit 1 kj verwendet. Amyotte et al. [28] untersuchten den Einfluss verschiedener Brenngase auf das Explosionsverhalten von Polyethylen. Khalil [9] untersuchte den Einfluss von Wasserstoff (bis zu 29 mol.-%) auf Aktivkohle. Zudem untersuchten Torrent und Fuchs [29] das Explosionsverhalten fünf verschiedener Kohlen (3 x Steinkohle, 2 x Braunkohle) unter dem Einfluss von bis zu 3 Vol.-% Methan. Alle oben aufgeführten Autoren stellten vor Versuchsbeginn jeweils die lösemitteldampf- bzw. brenngashaltige-atmosphäre ein und bliesen den Staub mit einem Lösungsmitteldampf/Luft- bzw. Brenngas/Luft-Gemisch gleicher Zusammensetzung ein. Die von den oben genannten Autoren durchgeführten Versuche bestätigen das von Pellmont und Bartknecht beschriebene Verhalten für den maximalen Explosionsdruck. Demgegenüber kommen die Autoren hinsichtlich des K H -Wertes zu anderen Ergebnissen als Pellmont und Bartknecht. Hier zeigen die Untersuchungen sowohl den bereits bekannten Anstieg des K H -Wertes bis oberhalb der Werte der Einzelkomponenten, als auch keinen signifikanten Einfluss des Brenngases auf den K H -Wert. Die grafische Übersicht, einer Auswahl der von den o. g. Autoren erzielten Versuchsergebnisse, ist in Abbildung 15 dargestellt. Der deutliche Anstieg des K H -Wertes bei der Messreihe von Khalili mit Sonnenblumensamen und Hexan, im Vergleich zu den anderen beiden Gemischen, ist darauf zurückzuführen, dass die Untersuchungen bei einem Brenngasgehalt durchgeführt wurden, der für das Gemisch Sonnenblumensamen/Hexan im stöchiometrischen Bereich liegt. Die Explosionsgrenzen von Hexan liegen gemäß Gestis-Stoffdatenbank [30] bei ca. 1 Vol.-% bis 8,9 Vol.-%. 25

30 K St -Wert [bar m/s] p max [bar] Kenngrößen hybrider Gemische Maximaler Explosionsdruck & K St -Wert Khalili - Sonnenblumensamen + Hexan Garcia/Fuchs - Kohle + Methan Khalil - Aktivkohle + Wasserstoff Brenngasgehalt [Vol.-%] Khalili - Sonnenblumensamen + Hexan Garcia/Fuchs - Kohle + Methan Khalil - Aktivkohle + Wasserstoff Brenngasgehalt [Vol.-%] Abbildung 15: Grafische Darstellung der Versuchsergebnisse von Khalili 8, Khalil und Garcia und Fuchs Denkevits [31, 32] untersuchte die maximalen Explosionsdrücke und Druckanstiege eines hybriden Gemisches bestehend aus Graphit und Wasserstoff. Die Untersuchungen wurden in einer 20 l-laborapparatur durchgeführt. Im Gegensatz zu dem normierten Versuchsaufbau, s. hierzu DIN EN und 2 [33, 34], nutzte Denkevits einen elektrischen Funken (1 kj bis 2 kj Energie) als Zündquelle. Dieser Zündfunke wurde mit einem Hochfrequenztransformator 9 erzeugt. Die Zündverzögerungszeit betrug 60 ms. Für die Einstellung der 8 Gleichstrom mit einer 5-7 kv Amplitude, 3 KHZ Frequenz und einer Impulsfolge von 20 ms 26

31 K-Wert [bar m/s] p max [bar] Kenngrößen hybrider Gemische Maximaler Explosionsdruck & K St -Wert Wasserstoffkonzentration wurde ein Verfahren in Anlehnung an das Druckwechselverfahren angewandt. Zunächst wurde der Behälter evakuiert. Mit Wasserstoff wurde dieses Vakuum dann bis auf einen bestimmten Druck gebrochen. Mit Luft wurde anschließend der Normaldruck in der Laborapparatur eingestellt. Der Wasserstoffvolumenanteil variierte zwischen 8 Vol.-% und 18 Vol.-%, bei Staubkonzentrationen zwischen 100 g/m³ und 250 g/m³. Unter den aufgeführten Bedingungen beträgt die untere Explosionsgrenze des Wasserstoffs 8 Vol.-%. Die unter diesen Bedingungen bestimmten Werte des maximalen Explosionsdruckes und des maximalen Druckanstieges sind in Abbildung 16 dargestellt Wasserstoff + Graphit Wasserstoff, rein Wasserstoffgehalt [Vol.-%] Wasserstoff + Graphit Wasserstoff, rein Wasserstoffgehalt [Vol.-%] Abbildung 16: Versuchsergebnisse von Denkevits mit Graphit und Wasserstoff, Zündung mit elektrischen Funken 27

32 Kenngrößen hybrider Gemische Maximaler Explosionsdruck & K St -Wert Die Versuchsergebnisse zeigen, dass der maximale Explosionsdruck des hybriden Gemisches den des reinen Wasserstoffes bei Wasserstoffvolumenanteilen zwischen 8 Vol.-% und 10 Vol.-% übersteigt. Weiterhin zeigt sich an den zeitlichen Verläufen der einzelnen Messreihen, dass der Druckanstieg bis zu einer Wasserstoffkonzentration von 14 Vol.-% in zwei Phasen verläuft. Es ist davon auszugehen, dass in diesen Fällen zunächst der Wasserstoff gezündet wird. Durch die Oxidation des Wasserstoffs wird anschließend ausreichend Energie frei, um den Graphitstaub zu entzünden. Neben dem Zündfunken nutzte Denkevits zudem pyrotechnische Zünder (2 x 5 kj) in der oben beschrieben Laborapparatur. In diesen Versuchen variierte der Wasserstoffvolumenanteil zwischen 4 Vol.-% und 18 Vol.-%. Die Ergebnisse mit pyrotechnischen Zündern sind in Abbildung 17 dargestellt. Der nahezu konstante maximale Explosionsdruck des explosionsfähigen hybriden Gemisches im Vergleich zu den ansteigenden maximalen Explosionsdrücken des reinen Wasserstoffs ist darauf zurückzuführen, dass durch die 10 kj Zünder die Aktivkohle bereits bei geringer Wasserstoffkonzentration mitgezündet wird. Es stellt sich, analog zu Abbildung 16, der maximale Explosionsdruck der Aktivkohle als Messwert ein. 28

33 K-Wert [bar m/s] p max [bar] Kenngrößen hybrider Gemische Maximaler Explosionsdruck & K St -Wert Wasserstoff + Graphit Wasserstoff, rein Wasserstoffgehalt [Vol.-%] Wasserstoff + Graphit Wasserstoff Wasserstoffgehalt [Vol.-%] Abbildung 17: Versuchsergebnisse von Denkevits mit pyrotechnischen Zündern, für den reinen Wasserstoff wurden bei 4 Vol.-% und 6 Vol.-% von Denkevits keine K G-Werte ermittelt Weiterhin untersuchte Denkevits [35] in oben beschriebener 20 l-laborapparatur das Explosionsverhalten von Wolframit 10 in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre bei veränderlichen Sauerstoffkonzentrationen. Die explosionsfähige Atmosphäre wurde mit einem elektrischen Funken entzündet. Die Funkenspannung betrug 5 kv, bei einer Funkendauer von 40 ms. Die Zündverzögerungszeit betrug 90 ms. Abbildung 18 zeigt für verschieden Wasserstoffanteile in der Atmosphäre die maximalen Explosionsdrücke und Druckanstiege Mischkristall aus Ferberit und Hübnerit, (Fe,Mn)WO 4 29

34 K-Wert [bar m/s] p max [bar] K H -Wert [bar m/s] Kenngrößen hybrider Gemische Maximaler Explosionsdruck & K St -Wert pmax K_H-Wert Wasserstoffgehalt [Vol.-%] 0 Abbildung 18: Versuchsergebnisse von Denkevits für das hybride Gemisch Wolframit und Wasserstoff Sanchirico et al. [36, 37] untersuchten in einer 20 l-laborapparatur den Einfluss von bis zu 10 Vol.-% Aceton auf das Explosionsverhalten von Vitamin B 3 Pulver. Als Zündquelle nutzten die Autoren einen elektrischen Funken (15 kv, 0,3 ma, KSEP Modul von Kühner) bei verschiedenen Zündverzögerungszeiten. Abbildung 19 zeigt die von Sanchirico beobachtete Abhängigkeit des K St -Wertes, des K G -Wertes und des K H -Wertes von der Zündverzögerungszeit Acetone 4,5 Vol.-% Acetone 6,4 Vol.-% Acetone 7,5 Vol.-% Hybrid 2,5 Vol.-% Acetone Hybrid 4,5 Vol.-% Acetone Hybrid 6,4 Vol.-% Acetone Niacin 125 g/m³ Niacin 250 g/m³ Niacin 500 g/m³ Zündverzögerungszeit [ms] Abbildung 19: Abhängigkeit des K G-Wertes, des K St-Wertes und des K H-Wertes von der Zündverzögerungszeit. Die Staubkonzentration des hybriden Gemisches bei diesen Untersuchungen lag konstant bei 125 g/m³ 30

35 Kenngrößen hybrider Gemische Maximaler Explosionsdruck & K St -Wert Die Auswertung von Sanchirico zeigt, dass der K H -Wert des jeweiligen betrachteten Gemisches mit zunehmender Zündverzögerungszeit, also abnehmender Turbulenz, geringer wird. Wird jeweils immer der K H -Wert an einer spezifischen Zündverzögerungszeit gemessen, liegen die ermittelten K H -Werte zwischen den Werten der Einzelkomponenten. In der vorliegenden Versuchsanordnung wird also der kritischste Zustand des reinen Gases durch Zumischung von Staub nicht überschritten. Die in der obigen Abbildung gezeigten explosionsfähigen hybriden Gemische beziehen sich dabei auf ein Staub/Brenngas/Luft- Gemisch mit einer Staubkonzentration von 125 g/m³. Weiterhin wurde von Sanchirico in [36] ein explosionsfähiges hybrides Gemisch bestehend aus einer Mischung zweier verschiedener Stäube und eines Brenngases untersucht. Da hierbei jedoch die Gesamtstaubkonzentration konstant blieb soll an dieser Stelle nicht näher auf diese Versuche eingegangen werden Untersuchungen in größeren Behältervolumen Weiterhin wurden Untersuchungen in anderen Behältergrößen durchgeführt. Siwek [38] nutzte einen 2,4 m³ Behälter, um ein explosionsfähiges hybrides Gemisch aus Lichtschutzmittel und Propan zu untersuchen. Die Zündung erfolgte nach dem Einblasen des Staubes mit 10 kj pyrotechnischen Zündern. Zum Einblasen des Staubes wurde ein Propan/Luft-Gemisch mit gleicher Zusammensetzung verwendet. Die Versuchsergebnisse sind in Abbildung 20 dargestellt. Reeh [39] untersuchte in einer 40 l-kugel den Einfluss von Methan auf Dimethylaminoantipyrin, Anthrazit sowie auf zwei verschiedene Fettkohlestäube. Die Zündenergie der pyrotechnischen Zünder betrug 5 kj. Dabei bestimmte Reeh ausschließlich den maximalen Druckanstieg der hybriden Gemische. Die Beobachtungen von Siwek und Reeh decken sich mit den bisher beschriebenen. 31

36 p max [bar] K-Wert [bar m/s] Kenngrößen hybrider Gemische Maximaler Explosionsdruck & K St -Wert pmax K-Wert Propangehalt [Vol.-%] 0 Abbildung 20: Versuchsergebnisse von Siwek Untersuchungen bei erhöhten Temperaturen Wiemann [15] untersuchte in einem 1 m³ Explosionsbehälter den Temperatureinfluss auf den maximalen Explosionsdruck und den K H -Wert von Fett- und Gasflammkohle in Kombination mit maximal 3 Vol.-% Methan. Untersucht wurden die explosionsfähigen Gemische bei 50 C und 200 C. Die von Wiemann erzielten Ergebnisse sind in Abbildung 21 dargestellt. 32

37 K-Wert [bar m/s] p max [bar] Kenngrößen hybrider Gemische Maximaler Explosionsdruck & K St -Wert Methangehalt [Vol.-%] Fettkohle T = 200 C Fettkohle T = 50 C Gasflammkohle T = 50 C Gasflammkohle T = 200 C Fettkohle T = 200 C Fettkohle T = 50 C Gasflammkohle T = 50 C Gasflammkohle T = 200 C Methangehalt [Vol.-%] Abbildung 21: Von Wiemann ermittelte Werte des maximalen Explosionsdrucks und des K-Wertes in Abhängigkeit vom Methangehalt bei 50 C und 200 C Die Ergebnisse von Wiemann zeigen, dass der maximale Explosionsdruck eines hybriden Gemisches mit zunehmender Umgebungstemperatur reduziert wird. Dieses Verhalten ist bereits von reinen Staub/Luft-Gemischen und Gas/Luft-Gemischen (siehe [16] und [17]) bekannt. Die Abnahme des maximalen Explosionsdruckes resultiert aus: Das Verhältnis aus absoluter Temperatur und adiabatischer Flammentemperatur wird kleiner. Das Massenverhältnis Brenngas zu Staub ist zu Gunsten des Staubes verschoben. 33

38 Kenngrößen hybrider Gemische Maximaler Explosionsdruck & K St -Wert Das Verhältnis von Oxidationsmittel zu Brennstoff (Staub und Gas) wird geringer. Ein Einfluss des Methangehalts auf den maximalen Explosionsdruck bei unterschiedlichen Temperaturen kann jedoch nicht beobachtet werden. Für den K H -Wert zeigt Wiemann, dass dieser bei zunehmender Methankonzentration steigt. Wird gleichzeitig die Umgebungstemperatur erhöht, so fallen die ermittelten K H -Werte geringer aus Untersuchungen mit Inertstaub Amyotte [40] untersuchte den Einfluss von Inertstaub auf das Explosionsverhalten explosionsfähiger hybrider Gemische. Hierzu nutzte er sechs verschiedene Kohlen und, als Inertstaub, Dolomitstaub. Die Gesamtkonzentration des brennbaren Staubes betrug in jeder Messung 500 g/m³. Die Konzentration an Inertstaub variierte dabei zwischen 3 Gew.-% und 90 Gew.- %. Die Methankonzentration wurde während der Versuche auf maximal 2 Vol.-% erhöht. Die Untersuchungen wurden in einem kugelförmigen Explosionsbehälter mit einem Volumen von 26 l durchgeführt. Als Zündquelle wurde ein 5 kj pyrotechnischer Zünder verwendet. Hierzu zeigt Abbildung 22 einen Auszug aus den Versuchsergebnissen von Amyotte. 34

39 K-Wert [bar m/s] p max [bar] Kenngrößen hybrider Gemische Maximaler Explosionsdruck & K St -Wert % Methan 0% Methan Dolomitkonzentration [Gew.-%] % Methan 2% Methan Dolomitkonzentration [Gew.-%] Abbildung 22: Auszug aus den Versuchsergebnissen von Amyotte Die oben aufgeführten Versuchsergebnisse zeigen, dass durch die Zugabe des Inertstaubs der maximale Explosionsdruck und der K H - bzw. K St -Wert sinken. Dieses Verhalten ist prinzipiell zu erwarten. In den vorliegenden Untersuchungen tritt die Reduzierung der Kenngrößen aufgrund der konstanten Staubkonzentration bereits bei geringeren Inertstaubkonzentrationen ein, als dies zu erwarten wäre, wenn die Kenngrößen jeweils bei der zündfreudigsten Staubkonzentration ermittelt worden wäre Untersuchungen eines hybriden Gemisches aus 3 Komponenten Addai [41] untersuchte in einer 20 l-laborapparatur das Explosionsverhalten von explosionsfähigen hybriden Gemischen mit zwei und drei Komponenten. Es handelte sich 35

40 Kenngrößen hybrider Gemische Maximaler Explosionsdruck & K St -Wert hierbei um die Gemische Maisstärke/Aceton, Maisstärke/Methan sowie Maisstärke/Methan/Aceton. Als Zündquelle nutzte Addai einen elektrischen Funken mit einer Zündenergie von 10 J bei einer Zündverzögerungszeit von 60 ms. Bei den Untersuchungen des Zweikomponenten-Systems stellte Addai die Konzentration der methanhaltigen Atmosphäre vor Versuchsbeginn mit Hilfe des Druckwechselverfahrens ein, anschließend wurde der Staub in diese Atmosphäre eingeblasen. Für das Dreikomponenten-Gemisch wurde die 20 l-laborapparatur, durch eine zusätzliche Leitung, mit einem Aceton-Behälter verbunden. Zunächst wurde die Laborapparatur evakuiert. Durch Öffnen des Ventils zum Acetonbehälter verdampfte das Lösungsmittel und ließ den Druck im Behälter wieder auf einen gewünschten Wert ansteigen. Die Druckdifferenz bis zum atmosphärischen Druck wurde anschließend zunächst mit Methan, im Anschluss daran mit Luft aufgehoben. Die Versuchsergebnisse des Zweikomponenten-Gemisches zeigen den bekannten Einfluss des Brenngases auf das Explosionsverhalten des Staubes. Der maximale Explosionsdruck wurde in den vorliegenden Versuchen nur wenig angehoben. Jedoch zeigte sich, dass der Staubanteil im hybriden Gemisch an der UEG deutlich unter der UEG des reinen Staubes liegt. Zudem fällt der maximale Druckanstieg deutlich höher aus. Für das Dreikomponenten-System konnte Addai beobachten, dass sich vornehmlich die untere Explosionsgrenze verschiebt. Der maximale Explosionsdruck und der maximale Druckanstieg verschieben sich analog zu den bekannten Zweistoff-Systemen Empfehlung Es ist damit zu rechnen, dass die Kenngrößen des explosionsfähigen hybriden Gemisches über den Kenngrößen der Einzelkomponenten liegen können. Die Höhe der K H -Werte hängt maßgeblich von der Turbulenz ab. Aufgrund des Einflusses der Turbulenz auf die Gasphase können die oben aufgeführten Messwerte daher nur für die aufgeführten Laborrandbedingungen herangezogen werden. Sie können bei turbulenten Systemen deutlich höhere Werte annehmen. 36