Chemische Methoden für feste Biomassebrennstoffe

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1 Chemische Methoden für feste Biomassebrennstoffe Martin Englisch ofi Österreichisches Forschungsinstitut für Chemie und Technik Fritz Bakker ECN- Energy Research Centre of the Netherlands

2 Feste Biobrennstoffe Feste Biobrennstoffe nicht brennbare Fraktion brennbare Fraktion Wasser Asche flüchtige Bestandteile Holzkohle

3 Zusammensetzung von Holz Chemische Zusammensetzung: 51 Kohlenstoff 42 Sauerstoff 6 Wasserstoff < 1 Stickstoff < 0,1 Schwefel, Halogene Komponenten: 50 Zellulose 25 Hemizellulose 25 Lignin < 5 Resins etc. < 1 aschebildende Mineralien

4 Gefährliche Substanzen und Schadstoffe N, S, Halogene sind umweltschädlich Substanzen Stickstoff (N) Stickstoff im Brennstoff ist verantw. für NO x -Emissionen Ursprung im Holz: natürlicher Gehalt bis zu 0,3, höhere Konzentrationen durch Leim oder andere Klebstoffe Schwefel (S) Hauptsächlich aus org. Schwefelverbindungen, SO 2 entsteht während der Verbrennung und bildet in der Atmosphere Schwefelsäure (saurer Regen) Ursprung im Holz: üblicherweise sehr geringe Konzentrationen, significante Mengen können vorhandensein, wenn z.b. Lignosulphonat als Bindemittel in Pellets eingesetz wird Chlor (Halogen) Bildet mit Kondenswasser Salzsäure im Verbrennungssystem, diese ist hauptverantwortlich für Korrosion Ursprung im Holz: üblicherweise sehr geringe Konzentrationen, Verunreinigungen durch Spritzmittel, Dünger, Streusalz. In anderen Biobrennstoffen öfter höhere Konzentrationen sehr kritischer Parameter!

5 NO x -Bildung

6 Aerosol-Bildung

7 Chemische Testmethoden EN Feste Biobrennstoffe Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes an Gesamtkohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff Instrumentelle Verfahren EN Feste Biobrennstoffe Bestimmung des Gesamtgehaltes an Schwefel und Chlor EN Feste Biobrennstoffe Verfahren zur Bestimmung des wasserlöslichen Gehaltes an Chlorid, Natrium und Kalium EN Feste Biobrennstoffe Bestimmung von Hauptbestandteilen EN Feste Biobrennstoffe Analysenberechnung auf unterschiedlicher Bezugsbasis EN Feste Biobrennstoffe Bestimmung von Nebenbestandteilen

8 EN Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes an Gesamtkohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff Instrumentelle Verfahren Prinzip Probe wird in Sauerstoffatmosphäre vollständig verbrannt Gasförmige Produkte: Koheldioxid, Wasserdampf elementarer Stickstoff und/oder Stickoxide, Oxide und Oxysäuren von Schwefel und Wasserstoffhalogeniden Behandlung der Gase: Wassersoff asozoiiert mit Schwefel oder Halogenen wird als Wasserdampf freigesetzt Oxide des Stickstoff werden zu elementarem Stickstoff reduziert Verbrennungsprodukte, die die nachfolgende Gasanlyse stören werden entfernt Kohlendioxid, Wasserdampf, und Stickstoff werden durch entsprechende instrumentelle Gasanlayseverfahren quantifiziert

9 EN Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes an Gesamtkohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff Instrumentelle Verfahren Instrumente und Reagenzien Es werden automatisierte Systeme eingesetzt z.b. Leco, Elemental Anfroderungen an ihre Genauigkeit sind in der Norm definiert Für die Kalibrierung werden Kalibrierstandards verwendet Die Genauigkeit der Methode wird mit zertifizierten Referenzmaterialien getestet Für Stickstoff wird Kjeldahl-Methode verwendet!

10 EN Verfahren zur Bestimmung des Gehaltes an Gesamtkohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff Instrumentelle Verfahren Methode Probenvorbereitung Kalibrierung des Systems Analyse der Probe Berechnung der Resultate Verifizierung der Methode: Maximal akzeptierte Abweichung der Resultate (trocken) Wiederholbarkeit Reproduzierbarkeit Kohlenstoffgehalt 0,5 absolut 1,5 absolut Wasserstoffgehalt 0,25 absolut 0,5 absolut Stickstoffgehalt 10 relativ, wenn N > 0,5 0,05 absolut, wenn N < 0,5 20 relativ, wenn N > 0,5 0,1 absolut, wenn N < 0,5

11 Resultate aus BioNormII Stickstoff Genauigkeit der Methode Stickstoff Gehalt MW Reproduzierbarkeit R abs R rel Wiederholbarkeit r abs r rel [wt, d.b.] [] [] [] [] Holz ohne Rinde 0,060 0,060 99,2 0,027 45,1 Holzchips 0,106 0,087 82,0 0,079 74,7 Hartholz mit Leim 0,342 0,144 42,2 0,036 10,5 Rapsstroh 0,406 0,159 39,2 0,090 22,1 Rinde 0,669 0,221 33,1 0,076 11,4 Stroh 0,713 0,191 26,7 0,078 10,9 Cynara 1,006 0,241 24,0 0,107 10,6 Orujillo (Olivenrückst. 1,314 0,333 25,3 0,090 6,8

12 EN Verfahren zur Bestimmung des Gesamtgehalts an Schwefel und Chlor Prinzip Verbrennung und Überführung der sauren Gaskomponenten in Lösung Verbrennung in der Sauerstoffbombe und Absorption der sauren Gase in einer Lösung (Methode A); Dekomposition in einem geschlossenen Behältnis nach EN15290 (Methode B).

13 EN Verfahren zur Bestimmung des Gesamtgehalts an Schwefel und Chlor Bestimmung von Sulfaten und Chloriden in Lösung Ionenchromatographie nach EN ISO ; ICP, nach EN ISO Andere verwendbare analytische Methoden. Es existiert eine Vielzahl an Anylysemethoden für die Bestimmung von Sulfaten und Chloriden, die Detektionsgrenzen und die Genauigkeit variieren jedoch stark. Automatisierte Systeme können verwendet werden, wenn die Methode mit Biomassereferenzproben validiert wurde RFA (Röntgenfluoreszenzanalyse) kann verwendet werden um Schwefel und Chlor direkt in der Probe zu bestimmen

14 EN Verfahren zur Bestimmung des Gesamtgehalts an Schwefel und Chlor Verbrennung in einer Bombe Geläufigste Methode, in Kombination mit CHN 1 g Probe wird zu einem Pellet gepresst, in einen Quartzglas- oder Metalltigel überführt und bei 30 bar in Sauerstoffatmosphere verbrannt Eventuell unter Verwendung von Brennhilfsmittel Flüssig: z.b. Dodecane Fest: Verbrennungstüte oder kapsel mit bekanntem Gewicht

15 EN Verfahren zur Bestimmung des Gesamtgehalts an Schwefel und Chlor Verbrennung in der Bombe Nach der Verbrennung wird die Lösung in einen Kolben überführt (50 oder 100 ml) Vorsicht: Vollständigkeit der Verbrennung prüfen Die Bombe gründlich spülen Ev. chem. Behandlung der Lösung Verluste während der Belüftung prüfen (Gaswaschflasche)

16 EN Verfahren zur Bestimmung des Gesamtgehalts an Schwefel und Chlor Detektionmethoden Ionenchromatographie ist die empfohlene Methode (EN ISO ) Verwendung einer Spritze mit einem 0,45 µm Filter andere Analytische Methoden: Methode Cl S Referenzen (Beispiele) ICP X X EN ISO Photometrisch (color.) X DIN Turbidimetrisch X ASTM D photometrishe Titration X ISO 587 Coulometrie X DIN (method D1-3) potenziometrische Titration X DIN (method D1-2)

17 EN Verfahren zur Bestimmung des Gesamtgehalts an Schwefel und Chlor Genauigkeit der Methode Gehalt an Schwefel und Chlor trocken Maximal akzeptierte Abweichung der Resultate gleiches Labor (Wiederholbarkeit versch. Laboratorien (Reproduzierbarkeit) Chlor 500 > des MW des MW Schwefel 500 > des MW des MW

18 Resultate von BioNormII Chlor Genauigkeit der Methode Chlor Gehalt MW [wt, d.b.] ReproduzierbarkeitWiederholbarkeit R abs R rel r abs r rel [] [] [] Holz ohne Rinde 0,003 0, , Holzchips 0,005 0, , Rinde 0,010 0, , Hartholz mit Leim 0,015 0, , Stroh 0,11 0, , Orujillo (Olivenrück.) 0,20 0, ,013 7 Rapsstroh 0,28 0, , Cynara 1,59 0, ,18 11 []

19 EN15105 Verfahren zur Bestimmung des wasserlöslichen Gehaltes an Chlorid, Natrium und Kalium Prinzip Die Probe wird in einem geschlossenen Behälter für 1h bei 120 C gekocht. Die extrahierten Konzentrationen der Chloride, Natrium und Kalium werden bestimmt Chloride: Ionenchromatographie (IC) oder potenziometrische Titration mit Silbernitrat (wasserlösliches Brom und Jod wird mitbestimmt) Natrium und Kalium: Flammenemissionsspectroscopie (FES) oder Flammenatomabsorptionsspectroscopie (FAAS) oder induktiv gekoppelte optische Plasmaemissionsspectroscopie (ICP-OES).

20 EN15105 Verfahren zur Bestimmung des wasserlöslichen Gehaltes an Chlorid, Natrium und Kalium Genauigkeit der Methode Gehalt an wasserlöslichen Elementen, wie anlaysiert Maximal akzeptierte Abweichung der Resultate gleiches Labor (Wiederholbarkeit versch. Laboratorien (Reproduzierbarkeit) Chloride > des MW 20 des MW Natrium / Kalium 100 > des MW des MW

21 EN15290 Bestimmung von Hauptbestandteilen Aschebildende Elemente: Al, Ca, Fe, Mg, P, K, Si, Na, Ti Prinzip Die Probe wird durch Reagenzien bei erhögter Temperatur und Druck aufgeschlossen. Der Aufschluss erfolgt entweder direkt mit der Probe (Teil A) 500 mg Probe, 3,0 ml H 2 O 2 (30 ), 8,0 ml HNO 3 (65 ) und 1,0 ml HF (40 ) in den Probenbehälter Aufheizen nicht zu schnell durchführen - Aufheizvorgang ist in der Norm beschrieben Nach Abkühlung wird HF mit H 3 BO 3 (4 ) neutralisiert und anschließend wieder erhitzt Nach Abkühlung, Überführung der Lösung in einen Messkolben oder mit der Asche (550 C) (Teil B)

22 EN Bestimmung von Hauptbestandteilen Detektionsmethoden Für die Detektion von Al, Ca, Fe, Mg, P, K, Si, Na, Ti in Lösungen können folgende Methoden verwendet werden: ICP/OES nach EN ISO ICP/MS nach EN ISO AAS nach EN ISO 7980, ISO und ISO FES nach ISO

23 EN Bestimmung von Hauptbestandteilen - Genauigkeit n l o x S R CV R s r CV r Al Oliven , ,7 reste Ca , ,6 24 1,6 Oliven , ,3 reste Fe , ,7 4 6, , ,3 81 5,1 n= Anzahl der Labors, i=individuelle Werte, o= der wiederholten Bestimmungen, x= Mittelwert SR=Reproduzierbarkeit Std.Abw., CV R = Koeffizient der Variation der Reprod. s r = Wiederholbarkeit Std.Abw. CV r = Koeffizient der Variation der Wiederholbarkeit

24 EN Bestimmung von Hauptbestandteilen - Genauigkeit n l o x S R CV R s r CV r Mg ,2 3 1, , ,7 P , ,7 2 3, ,5 58 3,9 K , ,1 12 1, , , ,9 n= Anzahl der Labors, i=individuelle Werte, o= der wiederholten Bestimmungen, x= Mittelwert SR=Reproduzierbarkeit Std.Abw., CV R = Koeffizient der Variation der Reprod. s r = Wiederholbarkeit Std.Abw. CV r = Koeffizient der Variation der Wiederholbarkeit

25 EN Bestimmung von Hauptbestandteilen - Genauigkeit n l o x S R CV R s r CV r Si , , , , ,7 Na ,4 Ti ,4 5,5 0,40 7,4 0,32 5, , ,9 6 4,4 n= Anzahl der Labors, i=individuelle Werte, o= der wiederholten Bestimmungen, x= Mittelwert SR=Reproduzierbarkeit Std.Abw., CV R = Koeffizient der Variation der Reprod. s r = Wiederholbarkeit Std.Abw. CV r = Koeffizient der Variation der Wiederholbarkeit

26 EN Bestimmung der Nebenelemente Nebenelemente: Arsen, Cadmium, Kobalt, Chrom, Kupfer, Quecksilber, Mangan, Molybden, Nickel, Blei, Antimon, Vanadium and Zink Ähnliche Methoden wie bei den Hauptelementen

27 EN Bestimmung der Nebenelemente Detektionsmethoden As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, V und Zn können mit ICP-MS, ICP-OES oder GF-AAS detektiert werden (die Detektionslimits sind ausreichend für die Brennstoffspezifikation) As und Se mit HG-AAS (EN ISO 11969). Hg mit CVAAS (EN 12338) ICP/OES (EN ISO 11885) ICP/MS (EN ISO ) Andere instrumentelle Methoden können, nach der Validierung der Eignung für diesen Brennstofftyp, verwendet werden.

28 EN Bestimmung der Nebenelemente - Genauigkeit n l o x S R CV R s r CV r As ,036 0, , ,3 0,60 0,057 9,5 0,036 6,0 Cd ,1 0,32 0,021 6,4 0,009 2, ,025 0, , Co ,4 0,34 0,033 9,7 0,010 2,9 Oliven reste ,8 1,04 0, ,056 5,4 n= Anzahl der Labors, i=individuelle Werte, o= der wiederholten Bestimmungen, x= Mittelwert SR=Reproduzierbarkeit Std.Abw., CV R = Koeffizient der Variation der Reprod. s r = Wiederholbarkeit Std.Abw. CV r = Koeffizient der Variation der Wiederholbarkeit

29 EN Bestimmung der Nebenelemente - Genauigkeit n l o x S R CV R s r CV r Cr ,4 0,37 0, , ,3 3,4 24 1,08 7,6 Cu ,6 1,29 0, ,091 7, ,2 8,60 0,85 3,4 Hg ,6 0,0072 0, , ,2 0,012 0, , n= Anzahl der Labors, i=individuelle Werte, o= der wiederholten Bestimmungen, x= Mittelwert SR=Reproduzierbarkeit Std.Abw., CV R = Koeffizient der Variation der Reprod. s r = Wiederholbarkeit Std.Abw. CV r = Koeffizient der Variation der Wiederholbarkeit

30 EN Bestimmung der Nebenelemente - Genauigkeit n l o x S R CV R s r CV r Mn Holzchips , ,7 18 3,78 1, ,7 40,2 2,54 2,5 1,46 3,6 Mo Holzchips ,028 0, , ,5 0,22 0, ,018 8,2 Ni Holzchips ,60 0, , ,8 12,5 0,82 6,5 0,68 5,4 n= Anzahl der Labors, i=individuelle Werte, o= der wiederholten Bestimmungen, x= Mittelwert SR=Reproduzierbarkeit Std.Abw., CV R = Koeffizient der Variation der Reprod. s r = Wiederholbarkeit Std.Abw. CV r = Koeffizient der Variation der Wiederholbarkeit

31 EN Bestimmung der Nebenelemente - Genauigkeit n l o x S R CV R s r CV r Pb ,9 0,75 0, ,072 9, ,7 3,83 0, ,357 9,3 Sb ,013 0, , ,094 0, , V ,5 0,076 0, , ,3 4,26 0, ,21 4,9 Zn ,4 13,84 1, ,67 4, ,3 18,23 1, ,83 4,5 n= Anzahl der Labors, i=individuelle Werte, o= der wiederholten Bestimmungen, x= Mittelwert SR=Reproduzierbarkeit Std.Abw., CV R = Koeffizient der Variation der Reprod. s r = Wiederholbarkeit Std.Abw. CV r = Koeffizient der Variation der Wiederholbarkeit

32 EN Bestimmung der Nebenelemente - Genauigkeit Genauigkeit der Methode In Arbeit! Validierung in Arbeit

33 EN Analysenberechnung auf unterschiedlicher Bezugsbasis Abkürzungen "ad" (air dried/luftgetrocknet), "ar" (as received, Anlieferungszustand), "d" (dry/trocken), "daf" (dry, ash free/wasser- und aschefrei): A Asche (EN 14775) C Gesamtkohlenstoffgehalt (EN 15104) Cl Gesamtchlorgehalttotal (EN 15289) qp,net Heizwert bei konst. Druck (J/g) (EN 14918) H Gesamtwasserstoffgehalt (EN 15104) M Feuchtegehalt (EN 14774) N Gesamtstickstoffgehalt (EN 15104) O Gesamtsauerstoffgehalt (Gewichts-) S Gesamtschwefelgehalt (EN 15289)

34 EN Analysenberechnung auf unterschiedlicher Bezugsbasis Wasserstoff Sauerstoff Heizwert schwierig noch immer Fehler in der Norm!

35 EN Analysenberechnung auf unterschiedlicher Bezugsbasis

36 Danke für die Aufmerksamkeit! ofi Österreichisches Forschungsinstitut für Chemie und Technik Franz-Grill Str. 5, Arsenal Objekt 213 A-1030 Wien Tel.: Fax: