Einfluss von Herstellverfahren, Metalloxidgehalt und Wirkzusätzen auf das Schaltverhalten von Ag/SnO 2 in Relais

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1 Einfluss von Herstellverfahren, Metalloxidgehalt und Wirkzusätzen auf das Schaltverhalten von Ag/SnO 2 in Relais Peter Braumann, Andreas Koffler, Umicore AG & Co. KG, Technical Materials Division, Hanau Kurzfassung Nach einem historischen Abriss zum Einsatz von Ag/SnO 2 in Kfz- und Netzrelais werden die Verfahren zur Herstellung der untersuchten Kontaktwerkstoffe erläutert. Einen Schwerpunkt bildet dabei die Darstellung des Potenzials, welches sich durch die Anwendung der nasschemischen Fäll-Technologie (NCF-Technologie) zur Herstellung von Komposit-Pulvern für den pulvermetallurgischen Prozess ergibt. Es wird der Einfluss von Mikrogefüge und Herstellverfahren auf charakteristische mechanische Kenndaten von Kontaktwerkstoffen dargestellt. Anhand von Schaltversuchen mit Modellschaltern und Relais werden bei Werkstoffen, die auf der Pulvermischtechnik und auf der NCF-Technologie basieren, der Einfluss der Wirkzusätzen WO 3, Bi 2 O 3 und In 2 O 3 untersucht. Es wird gezeigt, dass der Wirkzusatz Bi 2 O 3 in Kfz-Relais sowohl die Schweißresistenz verbessert als auch das Schaltverhalten unter Motorlast positiv beeinflusst. In 2 O 3 wird bei Werkstoffen, die auf der NCF-Technologie basieren, als Wirkzusatz eingesetzt. Bei ausreichend hohem Anteil lassen sich mit ihm weitere Verbesserungen unter Motorlast im Kfz-Relais erreichen, während die Resistenz gegen Einschaltverschweißen durch In 2 O 3 negativ beeinflusst wird. In Netzrelais werden ausschließlich Werkstoffe nach der NCF-Technologie untersucht. Der Wirkzusatz Bi 2 O 3 beeinflusst das Schaltverhalten unter Lampenlast positiv, während unter Widerstandslast mit geringerem Zusatz von In 2 O 3 die besseren Ergebnisse erreicht werden. 1. Einleitung Wenn es um den Einsatz von Ag/SnO 2 in Relais geht, ist grundsätzlich zwischen dem Anwendungsbereich der Netzrelais und dem der Kfz- Relais zu unterscheiden. Schon allein die historische Entwicklung verlief für beide Einsatzbereiche völlig unterschiedlich. 1.1 Ag/SnO 2 in Kfz-Relais Im Kfz-Relais zeigte sich schon sehr früh die breite Überlegenheit dieser Werkstoffgruppe gegenüber anderen Kontaktwerkstoffen. In /1/ werden ausführlich die Vorteile von Ag/SnO 2 erläutert, die insbesondere bei hohen Einschaltströmen gegenüber anderen Werkstoffen wie AgNi oder Fk-Ag (AgNi 0,15) zum Tragen kommen. Der ansonsten mit Sicherheit in Hinblick auf die Breite seines Einsatzgebietes als herausragend zu bewertende Werkstoff Ag/CdO zeigte gegenüber Ag/SnO 2 im Anwendungsbereich Kfz-Relais eine weitaus ausgeprägtere Neigung zur Materialwanderung /2/, /3, S. 87/ und wird in Kfz-Relais, unabhängig von Diskussionen zur Umweltbelastung und Gesundheit, schon seit längerem nicht mehr eingesetzt. Da das Schweißverhalten der Kontaktwerkstoffe unter den im 12 V Kfz-Bordnetz herrschenden Bedingungen im starken Maße von der Anode bestimmt wird, ist es durchaus möglich auch unsymmetrische Werkstoffpaarungen zu verwenden /1/, wobei die Anode mit Ag/SnO 2 bestückt sein muss und sich für die Kathode Fk-Ag anbietet. Eine derartige Lösung ist zwar sehr wirtschaftlich, mit der recht häufigen seitens der Automobilhersteller gestellten Forderung nach Umpolung ist sie jedoch nicht vereinbar. Eine Aussage bezüglich des Einsatzes von Ag/SnO 2, die weitgehend unabhängig vom verwendeten Herstellverfahren und der individuellen Zusammensetzung eines Ag/SnO 2 -Werkstoffes zutrifft, bezieht sich auf den Metalloxid-Gehalt. Neben der verbesserten Schweißresistenz neigen Ag/SnO 2 -Werkstoffe mit zunehmenden Gehalt an Metalloxid zu einer geringeren Materialwanderung /3, 4/. Es hat sich deshalb ein Gehalt von 12% weitgehend durchgesetzt, wobei inzwischen für bestimmte Anwendungsfälle auch höhere Gehalte

2 üblich sind. Insbesondere wenn es um den Ersatz von PdCu15 in Blinkerrelais geht, haben sich Werkstoffe mit höherem Metalloxid-Gehalt als ü- berlegen gezeigt /5/. Einen breiten Raum nahm in den vergangenen Jahren die Problematik des Schaltens im geplanten 42 V-Bordnetz ein /6-/, wobei die Diskussion inzwischen deutlich abgeflaut ist. Obwohl das Thema im Rahmen dieses Beitrags nicht vertieft werden soll, sei Folgendes angemerkt: Die Löschung des Ausschaltlichtbogens innerhalb einer sinnvollen Lichtbogen-Brenndauer von etwa 5 ms im 42 V-Bordnetz muss grundsätzlich durch konstruktive Maßnahmen am Relais sichergestellt werden, wie sie aus anderen Schalteranwendungen für höhere Spannungen durchaus bekannt sind. Beispiele hierfür sind die Doppelunterbrechung und die Anwendung magnetischer Blasfelder. Auch in /11/ wird hierauf deutlich hingewiesen. Aufgrund der breiten posiven Erfahrung mit anderen Schalterkonstruktionen ist davon auszugehen, dass Ag/SnO 2 auch im Rahmen der (allerdings zeitlich nicht absehbaren) Einführung des 42 V- Bordnetzes als Kontaktwerkstoff eine wichtige Rolle spielen wird. 1.2 Ag/SnO 2 in Netzlelais Im Gegensatz zum Einsatzgebiet Kfz-Relais nahm die Entwicklung im Netzrelais bezüglich des Ersatzes von Ag/CdO einen deutlich anderen Verlauf. Möglichkeiten für alternative Lösungen wurden mehrfach beschrieben /12-14/, wobei für einzelne Lastarten durchaus Vorteile aufgezeigt werden konnten. Ein Werkstoff, der dem Ag/CdO gleichwertig oder gar in breitem Maße überlegen ist, wurde jedoch bis heute nicht gefunden. Demzufolge betraf der Ersatz von Ag/CdO im Netzrelais nur Teilbereiche. Erst die veränderte Gesetzgebung mit der entsprechender Beschränkung des Einsatzes von Ag/CdO wird den Ersatz von Ag/CdO in bedeutend breiteren Maße vorantreiben. /15/ Neben Ag/SnO 2 bietet sich als Ersatz von Ag/CdO im Netzrelais Ag/ZnO als Basiswerkstoff an /16/. Auch AgNi kann als mögliche Alternative gesehen werden, wobei die begrenzte Schweißresistenz dieser Werkstoffgruppe hier enge Grenzen setzt. Beide Werkstoffgruppen sind besonders kritisch zu sehen, da sich bei den Netzrelais ein allgemeiner Trend zu höheren Einschaltströmen mit entsprechend steigenden Anforderungen bezüglich der Schweißresistenz der Werkstoffe zeigt. 1.3 Entwicklungstrends und Zielsetzung Die bisherigen Aussagen zum Verhalten von Ag/SnO 2 im Anwendungsbereich der Relais gelten zwar allgemein, im Detail weisen jedoch die heute zur Verfügung stehenden Varianten des Ag/SnO 2 große Unterschiede bezüglich Schaltverhalten und Verarbeitungseigenschaften auf. Ganz entscheidend für das individuelle Verhalten eines Werkstoffes sind dabei das Verfahren zu seiner Herstellung, die Art und die Menge von Grundkomponenten und Wirkzusätzen sowie deren Einbringung /3, S. 239 ff./. Entwicklungsarbeiten zur Optimierung der Werkstoffe betreffen vielfach alle Punkte gleichermaßen, da sich mit einem verändertem Herstellverfahren auch völlig neue Möglichkeiten zur Anpassung der Metalloxid-Komponenten ergeben. Beispiele werden in /17/ und /18/ aufgezeigt. Obwohl im Bereich der Kfz-Relais mit den heutigen Ag/SnO 2 -Werkstoffen technisch und wirtschaftlich befriedigende Lösungen angeboten werden, erfordert die Entwicklung auf dem Gebiet der Kfz-Relais doch kontinuierlich eine entsprechende Anpassung der Werkstoffe. Neben der permanenten Forderung nach höherer Schweißresistenz tritt zunehmend das Schalten von Motorlasten in den Vordergrund. Daneben hat eine wirtschaftliche Verarbeitung der Materialien heute praktisch die gleiche Bedeutung wie das Schaltverhalten. So ist die Herstellbarkeit von Drähten eine Grundanforderung an neue Werkstoffe. Im Bereich der Netzrelais gilt es weiterhin, Werkstoffvarianten als Ersatz von Ag/CdO zu finden, die einen befriedigenden Abbrand bei den wichtigsten Lasten, wie AC1, zeigen, bei gleichzeitig hoher Resistenz gegen Einschaltverschweißen. Die im Rahmen der Themenstellung dieses Beitrags präsentierten Zusammenhänge resultieren aus Entwicklungsarbeiten zur Optimierung von Ag/SnO 2, sowohl für den Anwendungsbereich Kfz- Relais, als auch für Netzrelais. 2 Kontaktwerkstoffe Die im Rahmen dieser Untersuchungen verwendeten Kontaktwerkstoffe basierten ausschließlich auf der Pulvertechnologie. Zur Herstellung der Komposit-Pulver wurde neben der traditionellen Pulvermischtechnik auch das doppeldüsige nasschemische Fällen eingesetzt. Die Technologie des doppeldüsigen nasschemischen Fällens wurde in /18-20/ vorgestellt und ist unter /21/ patentiert. Die mit Hilfe der NassChemischen Fäll- Technologie hergestellten Kontaktwerkstoffe, wer-

3 den im Folgenden als NCF-Werkstoffe bezeichnet. Umfangreiche positive Erfahrungen lassen erwarten, dass NCF-Werkstoffe in Zukunft schnell an Bedeutung gewinnen werden. Es erscheint deshalb angebracht, der NCF-Technologie und deren Potenzial einen breiteren Raum zu widmen. 2.1 Doppeldüsiges nasschemisches Fällen Zur Herstellung von Kontaktwerkstoffen, welche auf dem nasschemischen Fällprozess basieren, wird allein der erste Verfahrensschritt, das Pulvermischen, durch die NCF-Technologie ersetzt. Bei den weiteren bekannten Schritte, Pressen Sintern Fällungsmittel Bild 1 Ag + -Lösung Suspension von Oxiden Anlage zum doppeldüsigen nasschemischen Fällen von Komposit-Pulvern Strangpressen, müssen nur die Prozess-Parameter entsprechend angepasst werden. Bild 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau eine Anlage zum doppeldüsigen nasschemischen Fällen von Verbundpulvern: In eine Suspension von Metalloxiden (z.b. SnO2, In2O3) werden gleichzeitig eine Silbersalzlösung und ein Fällungsmittel eingeleitet, wobei das Fällungsmittel basisch oder sauer sein kann. In einer chemischen Fällreaktion scheidet sich Silber bzw. Silber-Oxid ab. Die suspensierten Metalloxidpartikel wirken dabei als Kristallisationskeime. Bei einer entsprechenden Steuerung des NCF- Prozesses ergibt sich eine äußerst homogene Verteilung der einzelnen Komponenten; eine Grundvoraussetzung für hochwertige Komposit-Pulver zur Herstellung von Kontaktwerkstoffe mit konstanten mechanische Eigenschaften und gleichbleibendem Schaltverhalten. Neben der Stabilität der Werkstoffeigenschaften bietet der NCF-Prozess zur Herstellung von Ag/SnO 2 -Werkstoffen folgende Vorteile: Hohe Verformbarkeit der Werkstoffe: Bei gleicher Korngrößenverteilung zeigen die NCF-Werkstoffe aufgrund der gleichmäßigeren Verteilung der Metalloxide in der Silbermatrix deutlich bessere Verformungseigenschaften als durch Pulvermischen hergestellte Werkstoffe. Dies ist eine wichtige Voraussetzung für die Herstellung rissfreier Niete. Flexibilität bezüglich der Wahl der Grundkomponente SnO 2 : Die grundsätzlich günstigeren Verformungseigenschaften lassen andererseits die Verwendung von äußerst feinem SnO 2 zu, ohne wesentliche Einbußen an der Duktilität. Flexibilität bezüglich der Wirkkomponenten: Die Verwendung von Wirkkomponenten zur Optimierung der Schalteigenschaften, wie Bi 2 O 3, WO 3 oder In 2 O 3, führt allgemein zu deutlichen Einbußen in den mechanischen Eigenschaften, was deren Einsatzmöglichkeit limitiert. Ein auf dem NCF-Prozess basierender Werkstoff reagiert diesbezüglich deutlich gutmütiger und bietet von daher bei der Auswahl von Wirkkomponenten deutlich mehr Freiheitsgrade bei der Optimierung der Schalteigenschaften. Hohe Flexibilität beim Einsatz von In 2 O 3 : In 2 O 3 ist eine sehr teure Komponente. Bei der Pulverherstellung über den NCF-Prozess kann der In 2 O 3 -Gehalt frei gewählt werden und ist nicht, wie bei der Inneren Oxidation, für den eigentlichen Herstellprozess erforderlich. In 2 O 3 ist damit als reine Wirkkomponente zu sehen. Die Menge wird entsprechend den schaltechnischen Erfordernissen gewählt. Bild 2 zeigt zu den Punkten Verformbarkeit und Flexibilität bezüglich der Wahl der Grundkomponente SnO 2 den Vergleich von Ag/SnO 2 88/12 PMT 1, als Beispiel für einen durch Pulvermischen hergestellten Werkstoff, sowie von Ag/SnO 2 88/12 NCF 1 und Ag/SnO 2 88/12 NCF 3 als Vertreter der NCF-Technologie. (Die unterschiedlichen Wirkkomponenten der Werkstoffe, s.u., sind für diesen Vergleich untergeordnet.) Bezeichnung F&E Herstellv. Wirkzusatz Ag/SnO 2 SPW Pulvermi. WO 3, niedr. Ag/SnO 2 SPW 4 Pulvermi. WO 3, mittel Ag/SnO 2 PMT 1 SBC 91 Pulvermi. Bi 2 O 3, mittel Ag/SnO 2 NCF 1 CPI 31 NCF In 2 O 3, hoch Ag/SnO 2 NCF 2 CPI 1 NCF In 2 O 3, niedr. VC03 NCF Bi 2 O 3, mittel Tabelle 1 Kontaktwerkstoffe für Schaltversuche Ag/SnO 2 88/12 PMT 1 zeigt das für den Pulvermischprozess charakteristische, etwas gröbere Gefüge und mit einer Dehnung von 24% bei einer Reißfestigkeit von 245 N/mm 2 typische mechanische Kenndaten. Ag/SnO 2 88/12 NCF 1 ist eine

4 einer Reißfestigkeit von 270 N/mm 2 bei Dehnungswerten von 30% können die mechanischen Kenndaten des Werkstoffs als sehr gut eingestuft werden. 2.2 Kontaktwerkstoffe für Schaltversuche Ag/SnO 2 88/12 PMT 1 Dehnung: 24% Reißfestigkeit: 245 N/mm 2 Für die Schaltversuche wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Ag/SnO 2 -Werkstoffe verwendet. Neben den heutigen Produktbezeichnungen sind zur Orientierung zusätzlich die in /19/ verwendeten F&E-Namen aufgeführt. Der NCF-Werkstoff VC03 liegt bisher ausschließlich als F&E- Variante vor. Der Metalloxidgehalt wird bei den einzelnen Versuchen angegeben, wobei in Kfz- Relais ausschließlich Varianten mit einem Gehalt von 12% verwendet wurde. Ag/SnO 2 88/12 NCF 1 Dehnung: 24% Reißfestigkeit: 3 N/mm 2 Die über das Pulvermischen hergestellten Werkstoffe Ag/SnO 2 SPW und SPW 4 enthalten als Wirkkomponenten WO 3, die Variante Ag/SnO 2 PMT 1 dagegen Bi 2 O 3. Die Varianten Ag/SnO 2 NCF 1, NCF 2 und VC03 basieren auf der NCF- Technologie und weisen eine äußerst feindisperse Verteilung der Metalloxide auf. Da bei den NCF- Werkstoffen, gegenüber den auf Pulvermischen basierenden, mit Herstellverfahren und Gefüge zwei Parameter gleichzeitig geändert wurden, war eine getrennte Betrachtung von Verfahrens- und Gefügeeinfluss im Rahmen der Versuche nicht möglich. 3 Anwendungsbereich Kfz-Relais 3.1 Einfluss von WO 3 - und Bi 2 O 3 - Zusätzen auf die Schweißkräfte Ag/SnO 2 88/12 NCF 3 Dehnung: 30% Reißfestigkeit: 270 N/mm 2 Bild 2 Einfluss von Mikrogefüge und Herstellverfahren auf charakteristische mechanische Kenndaten Variante, welche sich durch die extreme Feinheit der Oxidpartikel auszeichnet. Die Reißfestigkeit liegt mit 3 N/mm 2 wesentlich höher, wobei mit 24% gleiche Dehnungswerte erreicht werden. Die ebenfalls auf der Fälltechnologie basierende Variante Ag/SnO 2 88/12 NCF 3 hat genau die gleiche Zusammensetzung wie NCF 1, es wurde jedoch ein geringfügig gröberes Metalloxid verwendet. Mit Die Neigung zum Einschaltverschweißen lässt sich quantitativ am klarsten mit Hilfe von Modellschaltern darstellen. Die in Bild 3 dargestellten Ergebnisse wurden mit einem im Rahmen des Projektes Kontaktkinetik an der TU-Wien entwickelten Schalters /22/ ermittelt. Der Schalter wurde so eingestellt, dass die Verschweißungen ausschließlich durch Prellvorgänge nach Erreichen des Prüfstromes von 20 A ausgelöst wurden. Jede der jeweils zwei Versuchsreihe umfasste 6600 Einzelmessungen. Dargestellt ist die Summenhäufigkeit der zum Öffnen der Kontakte erforderlichen Kräfte. Betrachtet wurden die auf der Pulvermischtechnik basierenden Werkstoffe Ag/SnO 2 88/12 SPW und Ag/SnO 2 88/12 PMT 1. D.h. der Vergleich zeigt den direkten Einfluss der Additive WO 3 und Bi 2 O 3 auf die Schweißkräfte.

5 Summenhäufigkeit Ag/SnO 2 88/12 PMT 1 Ag/SnO 2 88/12 SPW Als Beurteilungskriterium wurde die Häufigkeit von Fehlschaltungen vor Erreichen von Schaltungen festgelegt. Bei den beobachteten Fehlschaltungen handelte es sich ausnahmslos um leichte Verschweißungen der Kontakte, die sich selbständig wieder öffneten. In Bild 4 ist dargestellt, wie viele der geschalteten Relais die Versuchsdauer von Schaltungen jeweils ohne Fehlschaltung (Säule a), mit maximal 1 Fehlschaltungen (Säule b) und mit maximal Fehlschaltungen (Säule c) erreichten. Bild Schweißkräfte /cn Summenhäufigkeit der Schweißkräfte (Modellschalter, 20 A, 6600 Schaltungen) Die Ergebnisse der beiden Versuchsreihen je Werkstoff zeigen nur eine geringe Streuung. Zieht man den 99%-Wert der Kräfte zum Vergleich heran, ergeben sich Werte von 15 cn für den Werkstoff Ag/SnO 2 88/12 PMT 1 und 33 cn für Ag/SnO 2 88/12 SPW. D.h. die Verwendung des Bi 2 O 3 - Additives führt unter den hier gegebenen Bedingungen zu mehr als einer Halbierung der Öffnungskräfte. Dieses sehr positive Ergebnis mit dem Modellschalter darf jedoch (leider) keinesfalls dahingehend interpretiert werden, dass mit dem Werkstoff Ag/SnO 2 88/12 PMT 1 die Öffnungskräfte von Relais einfach halbiert werden können: Wenn z.b. ein Relais zu vereinzelten, mit starken Oberflächenaufschmelzungen verbundenen Einschalt-Prellern neigt, können diese Verschweißungen auslösen, die mit keinem Werkstoff zu bewältigen sind. Dies gilt insbesondere dann, wie eigene Untersuchungen gezeigt haben, wenn die Spätpreller kurz sind und die Kontakte auf einen hohen Strom wieder schließen. /23/ Welches Potenzial zur Verringerung der Öffnungskräfte mit dem Werkstoff Ag/SnO 2 88/12 PMT 1 in der Praxis besteht, müssen daher gezielte Versuche im Rahmen einer Relaisentwicklung zeigen, bei denen die Öffnungskräfte variiert und gleichzeitig die auftretenden Prellvorgänge analysiert werden. 3.2 Relaisversuche zum Einfluss des In 2 O 3 -Gehaltes auf die Schweißresistenz Untersucht wurden die NCF-Werkstoffe Ag/SnO 2 88/12 NCF 1 und NCF 2. Bedingungen: Schaltungen, Öffner, Relais/Werkstoff, Lampenlast (I ein = 0 A / I aus = 20 A). Beim Werkstoff Ag/SnO 2 88/12 NCF 1 erfüllten nur 2 der getesteten Relais das Kriterium a. Da jedoch die Verschweißungen nur sehr sporadisch auftraten, wurde das Kriterium b (maximal 1 Fehlschaltung) bereits von 7 Relais erfüllt. Keines der mit diesem Werkstoff bestückten Relais zeigte mehr als Fehlschaltungen, womit das Kriterium c von allen Relais bestanden wurde. Ausfall-Kriterium erfüllt Bild a b c a b c NCF 1 NCF 2 Anteil der Relais mit Erfüllung der Bewertungskriterien: a=ohne, b=1, c< Fehlschaltungen Lampenlast (I ein = 0 A / I aus = 20 A) Schaltungen, Öffner, Relais/Werkstoff) Beim Werkstoff Ag/SnO 2 88/12 NCF 2 kam es ü- berhaupt nur in einem der Relais zu Fehlschaltungen (=Verschweißungen). Mit 13 Fehlschaltungen erfüllte dieses eine Relais jedoch weder Kriterium b noch c. Die Verringerung des In 2 O 3 Gehaltes im Werkstoff Ag/SnO 2 88/12 NCF 2 gegenüber NCF 1 brachte damit unter den hier gegebenen Bedingungen eine Verbesserung der Schweißresistenz mit sich. 9

6 3.3 Einfluss von Zusätzen auf den spezifischen Abbrand unter Motorlast Es wurden die Werkstoffe Ag/SnO 2 88/12 SPW 4, Ag/SnO 2 88/12 PMT 1, Ag/SnO 2 88/12 NCF 1 und Ag/SnO 2 88/12 NCF 2 im Modellschalter untersucht. Bedingungen: Schaltungen, Schließer, Simulierte Motorlast (I ein = 80 A / I aus = 33 A). (weitere Versuchsparameter s. /19/) Da der Abbrand der Kontaktstücke bei dieser Last im wesentlichen durch den Ausschaltvorgang bewirkt wird, wurde der spezifische Abbrand nach /24/ als Masseverlust bezogen auf die umgesetzte Ausschaltenergie ermittelt. In Bild 5 ist der spezifische Abbrand der geschalteten Werkstoffe einander gegenübergestellt, ermittelt aus jeweils zwei Versuchsreihen. spez. Abbrand µg/ws C A Pulvermischen C A SPW 4 PMT 1 NCF 1 NCF 2 Bild 5 Spezifischer Abbrand (Modellschalter, Schließer, Schaltungen, simulierte Motorlast (I ein =80 A / I aus =33 A) Beim Vergleich der durch Pulvermischen hergestellten Werkstoffe wird deutlich, dass durch den Einsatz von Bi 2 O 3 im PMT 1 eine erhebliche Reduzierung der Abbrandrate erreicht wird. Die Verwendung des nach dem NCF-Verfahren hergestellten Werkstoffes NCF 1 mit hohem In 2 O 3 - Gehalt bringt eine weiter deutliche Verringerung des spezifischen Abbrandes mit sich. Eine Absenkung des In 2 O 3 -Gehaltes auf 1/3 im NCF 2 führt zu einer Anhebung der Abbrandrate über das Niveau von PMT 1. Dieses Ergebnis zeigt, dass In 2 O 3 direkt das Schaltverhalten beeinflusst und damit als Wirkkomponenten bezeichnet werden kann. Der recht erhebliche Anstieg der Abbrandrate mit abnehmendem In 2 O 3 -Gehalt deutet zudem darauf hin, C Nasschemisches Fällen A C A Ausfall-Kriterium erfüllt dass die feindisperse Verteilung der Metalloxid- Komponenten allein ganz offensichtlich den Ausschaltabbrand unter den hier gegebenen Bedingungen nicht entscheidend positiv beeinflusst. 3.4 Einfluss von Zusätzen auf die Lebensdauer von Relais unter Motorlast Die Werkstoffe Ag/SnO 2 88/12 SPW, Ag/SnO 2 88/12 PMT 1 wurden Relais des Typs A, die Werkstoffe Ag/SnO 2 88/12 NCF 1 und Ag/SnO2 88/12 NCF 2 in Relais des Typs B geschaltet. Die Relaistypen A und B waren zwar für den gleichen Einsatzbereich vorgesehen, aufgrund der unterschiedlichen Konstruktionsmerkmale sind die Ergebnisse aus Typ A ( Pulvermischen hergestellte Werkstoffe) mit denen aus Typ B (NCF-Werkstoffe) jedoch nicht vergleichbar. Bedingungen: Schaltungen, Öffner, Relais/Werkstoff, Motor-Ersatzlast (I ein = 40 A / I aus = 20 A) Wie schon bei den Relais-Versuchen mit Lampenlast, wurde als Auswertekriterium die Häufigkeit von Fehlschaltungen vor Erreichen von Schaltungen gewählt. In diesem Fall traten Fehlschaltungen in Form von Verhaken oder Verschweißen auf, bewirkt durch die Oberflächenausbildung infolge Abbrands der Kontakte. Bild 6 zeigt, wie viele der mit den einzelnen Werkstoffen bestückten Relais jeweils die Versuchsdauer von Schaltungen ohne Fehlschaltung (Säule a), mit maximal 1 Fehlschaltungen (Säule b) und mit maximal Fehlschaltungen Relais-Typ A a b c a b c SPW 4 PMT 1 NCF 1 NCF 2 (Säule c) erreichten. Bild 6 Anteil der Relais von Typ A und B mit Erfüllung der Bewertungskriterien: a=ohne, b=1, c< Fehlschaltungen (simulierte Motorlast, I ein =40 A / I aus =20 A, Schaltungen, Öffner, Relais/Werkstoff) 9 Relais-Typ B a b c a b c 8

7 Beim Werkstoff Ag/SnO 2 88/12 SPW erfüllten nur 4 von getesteten Relais (Typ A!!) mit fehlerlosen Schaltungen Kriterium a. Kriterium c wurde allerdings von 6 Relais erfüllt. Der Werk stoff Ag/SnO 2 88/12 PMT 1 zeigte unter den hier gewählten extremen Bedingungen mit 7 von völlig fehlerfrei schaltenden Relais ein deutlich stabileres Verhalten. Während bei Ag/SnO 2 88/12 SPW ab Schaltungen die einzelnen Relais in gleichmäßiger Folge zu Fehlern neigten, trat beim Ag/SnO 2 88/12 PMT 1 die erste Fehlschaltung überhaupt erst nach Schaltungen auf. PMT 1 lief damit über die doppelte Schaltzahl wie SPW völlig fehlerfrei. Der Vergleich zeigt, dass der Zusatz Bi 2 O 3 im Werkstoff Ag/SnO 2 88/12 PMT 1 zu einer Verbesserung das Schaltverhaltens unter Motorlast führt. Summenhäufigkeit in % Bild 7 Ag/SnO 2 88/12 NCF 2 Ag/SnO 2 88/12 VC Schaltzahl Summenhäufigkeit der ersten Fehlschaltungen bei 2 kw Lampenlast (Netzrelais, Schließer, Glühlampen, 230 V, 1 s Ein/3 s Aus) Mit dem Werkstoff Ag/SnO 2 88/12 NCF 1 wurde bei allen getesteten Relais (Typ B!!),d.h. über 3 Mio. Schaltungen (!), nur eine einzelne Fehlschaltung registriert. Entsprechend erfüllten 9 Relais Kriterium a und Relais die Kriterien b/c. Mit dem Werkstoff Ag/SnO 2 88/12 NCF 2 liefen 7 von Relais völlig fehlerfrei. Ein weiteres Relais zeigte nur wenige Fehler, womit 8 Relais die Kriterien b/c erfüllten. Die Verringerung des In 2 O 3 -Gehaltes führt ganz offensichtlich zu Einbußen im Schaltverhalten. Die in Modellschaltern und Relais erzielten Ergebnisse zum Einfluss der Zusätze auf das Schaltverhalten unter Motorlast korrelieren damit weitgehend miteinander und lassen sich wie folgt zusammenfassen: - Die Verwendung von Bi 2 O 3 -Zusatz anstelle von WO 3 bringt eine erheblichen Verbesserung des Schaltverhaltens unter Motorlast mit sich. - Noch höhere Anforderungen können mit dem NCF-Werkstoffen erfüllt werden, die einen hohen In 2 O 3 -Gehalt aufweisen. Hier zeigen sich auch die eingangs aufgezeigten Vorteile des NCF-Verfahrens bezüglich der Flexibilität beim Einsatz von Additiven: Ein Werkstoff mit der Zusammensetzung des Ag/SnO 2 88/12 NCF 1 lässt sich durch Pulvermischen, auch bei Verwendung von Pulvern mit der dabei üblichen Korngrößenverteilung, nur äußerst schwierig herstellen. 4 Anwendungsbereich Netzrelais Zum Metalloxidgehalt von Ag/SnO 2 für den Einsatz in Netzrelais sei Folgendes angemerkt: Betrachtet man das Abbrandverhalten bei Widerstandslast als Kriterium für die Wahl des Metalloxid-Anteils, so wird für Netzrelais vielfach ein Gehalt von 8% empfohlen /12/, was mit den Erfahrungen der Autoren durchaus im Einklang steht. In eigenen Versuchen zum Einfluss des Metalloxidgehalts konnte jedoch gezeigt werden, dass im Einzelfall die Anhebung des Metalloxidgehaltes von 8% auf 12% auch eine Verminderung des Abbrands um bis zu 25% mit sich bringen kann. Für die Schaltversuche in Netzrelais wurden ausschließlich die NCF-Werkstoffe Ag/SnO 2 88/12 NCF 2 und Ag/SnO 2 88/12 VC03 verwendet. Die Wahl des Metalloxidanteils erfolgte aufgrund der Vorversuche, in denen sich 12% als vorteilhaft gezeigt hatte. Bei allen Lasten wurden jeweils 9 Relais getestet. Die Versuche betrafen ausschließlich den Schließerkontakt. Als Ausfall wurde die erste Fehlschaltung, definiert durch keine Kontaktgabe oder keine Kontakttrennung, gewertet. Schaltbedingungen: Lampenlast: 230 V, 2 kw Glühlampen, 1 s Ein / 3 s Aus Widerstandslast: 230 V, A, 1 s Ein / 4 s Aus 230 V, 16 A, 1 s Ein / 4 s Aus In den Bildern 7, 8 und 9 sind die Ergebnisse in Weibull-Diagrammen dargestellt. Bei Lampenlast (Bild 7) führte der Werkstoff Ag/SnO 2 88/12 VC03 gegenüber Ag/SnO 2 88/12 NCF 2 zu höheren Lebensdauern. Auch die Streuung der Ausfälle über der Schaltzahl war geringer.

8 Dabei traten die Ausfälle in jedem Fall durch Verschweißen der Kontakte ein. Summenhäufigkeit in % Ag/SnO 2 88/12 NCF Schaltzahl Bild 8 Summenhäufigkeit (nach Weibull) der ersten Fehlschaltungen bei A Widerstandslast (Netzrelais, Schließer, 230 V, 1 s Ein/4 s Aus) Unter A Widerstandslast (Bild 8) kehrten sich die Verhältnisse um und der Werkstoff Ag/SnO2 88/12 NCF 2 zeigt die besseren Ergebnisse, gekennzeichnet durch eine höhere Lebensdauer bei jetzt deutlich geringerer Streuung der Einzelwerte. Während mit VC03 die ersten Ausfälle bereits bei 6000 Schaltungen auftraten, erfolgten die ersten Ausfälle bei NCF 2 erst bei über Schaltungen. Auch bei dieser Versuchsserie traten die Ausfälle ausschließlich durch Verschweißen der Kontakte ein. Summenhäufigkeit in % Bild 9 Ag/SnO 2 88/12 VC03 Ag/SnO 2 88/12 VC Ag/SnO 2 88/12 NCF Schaltzahl Summenhäufigkeit (nach Weibull) der ersten Fehlschaltungen bei 16 A Widerstandslast (Netzrelais, Schließer, 230 V, 1 s Ein/4 s Aus) Unter 16 A Widerstandslast (Bild 9) ergab sich zwischen beiden Werkstoffen eine ähnliche Relation wie bei A mit Vorteilen für den Werkstoff NCF 2. Auffallend war jedoch, dass trotz der höheren Schaltbelastung mit beiden Werkstoffen deutlich höhere Schaltzahlen erreicht wurden. Die Erklärung für diesen vermeintlichen Widerspruch findet sich im unterschiedlichen Ausfallmechanismus bei beiden Lasten. Während bei A das Verschweißen der Kontakte die Lebensdauer bestimmte, war es unter 16 A der Abbrand. Die Bilder und 11 zeigen hierzu entsprechende metallografische Schliffe des Werkstoffs Ag/SnO 2 88/12 NCF 2, beispielhaft für das diesbezüglich sehr ähnliche Verhalten der beiden Werkstoffe. 200 µm Bild Typisches Schaltgefüge von Ag/SnO 2 88/12 NCF 2 nach Belastung mit A Widerstandslast (s. Bild 8) Unter der Last von A (Bild ) kam es an der Schaltoberfläche zur Entmischung von Silber und Metalloxiden, verbunden mit der Bildung von silberreichen Inseln. Dieses Verhalten wurde schon in /14/ ausführlich beschrieben und dort als (Silber- )Perleneffekt bezeichnet. Das Auftreten derartiger Ag-Perlen an der Schalt-Oberfläche unter A- Last kann als Auslöser für Verschweißungen der Kontakte gesehen werden, die das Ende der Lebensdauer bei A-Last bestimmen. 200 µm Bild 11 Typisches Schaltgefüge von Ag/SnO 2 88/12 NCF 2 nach Belastung mit 16 A Widerstandslast (s. Bild 9) Bei 16 A Belastung (Bild 11) bildete sich als Folge der intensiveren Lichtbogeneinwirkung an Oberflächen der Kontakte ein völlig anderes Gefüge

9 aus: Die Aufschmelzzone war deutlich dicker und enthielt, wie an den dunkelgrauen Bereichen erkennbar ist, weiterhin wesentliche Bestandteile an Metalloxid. Silberperlen, die ein Verschweißen auslösen könnten, wurden nicht festgestellt. Unter 16 A-Last ist Ende der Lebensdauer der Kontaktstücke demnach allein durch die Abbrandfestigkeit der Kontaktwerkstoffe bestimmt und tritt nicht vorzeitig, wie bei A bei noch ausreichender Abbrandreserve, durch Verschweißen ein. Der Werkstoff Ag/SnO 2 88/12 NCF 2 hat im Vergleich zu Ag/SnO 2 88/12 VC03 offensichtlich nicht nur bezüglich des Perleneffektes, sondern auch der Abbrandfestigkeit die besseren Eigenschaften. 5 Zusammenfassung Es wurde das Potenzial beschrieben, das sich aus der nasschemischen Fäll-Technologie (NCF- Technologie) für die Herstellung von Ag/SnO 2 ergibt: Hohe Verformbarkeit der Kontaktwerkstoffe als wichtige Voraussetzung für die Herstellung rissfreier Niete, Flexibilität bei der Wahl der Korngröße für die eingesetzten Silber-Metalloxide, Flexibilität bei der Auswahl der Wirkkomponenten, Hohe Flexibilität beim Einsatz von In 2 O 3, dessen Menge entsprechend den schaltechnischen Erfordernissen frei gewählt werden kann. Am Beispiel des Kontaktwerkstoffes Ag/SnO2 88/12 NCF 3 konnte die nochmals verbesserte Duktilität von NCF-Werkstoffen nachgewiesen werden. Anhand von Schaltversuchen im Anwendungsbereich Kfz-Relais wurden folgende Zusammenhänge abgeleitet: - Die Verwendung von Bi 2 O 3 (Werkstoff: Ag/SnO 2 88/12 PMT 1) anstelle von WO 3 (Werkstoff: Ag/SnO 2 88/12 SPW) bringt eine deutliche Verringerung der Schweißkräfte mit sich. - Unter Lampenlast führt die Verringerung des In 2 O 3 -Gehaltes (Werkstoff: Ag/SnO 2 88/12 NCF 1) auf 1/3 (im Werkstoff: Ag/SnO 2 88/12 NCF 2) zu einer Verbesserung der Schweißresistenz. - Der Wirkzusatz Bi 2 O 3 (Werkstoff: Ag/SnO 2 88/12 PMT 1) bewirkt auch eine Verringerung des spezifischen Abbrands unter Motorlast. - Eine weitere Optimierung des Abbrandverhaltens unter Motorlast lässt sich mit hohen Anteilen des Wirkzusatzes In 2 O 3 erreichen (Werkstoff: Ag/SnO 2 88/12 NCF 1). Auch im Anwendungsbereich Netzrelais konnten die positiven Auswirkungen von Bi 2 O 3 auf die Schweißresistenz unter Lampenlast nachgewiesen werden (Werkstoff: Ag/SnO 2 88/12 VC03). Unter Widerstandslast erzielte jedoch ein Werkstoff mit geringem In 2 O 3 -Gehalt (Werkstoff: Ag/SnO 2 88/12 NCF 2) die besseren Ergebnisse. Während bei A die Lebensdauer durch Verschweißungen infolge des sogn. Perleneffektes bestimmt wurde, war bei 16 A der Abbrand der Kontaktstück für die Lebensdauer entscheidend. Dabei traten die Ausfälle unter A Belastung früher ein. 6 Literatur /1/ Weiser, J.: Elektrische Kontakte in Kleinschaltern und Relais. VDE-Fachbericht 42, Berlin-Offenbach: VDE-Verlag, 1991, (11. Kontaktseminar, Karlsruhe 1991), S /2/ Balme, W., Braumann, P.: Welding Tendency, Contact Resistance and Erosion of Contact Materials in Motor Vehicle Relays: Proc. 15th ICEC, Montreal 1990, pp /3/ Vinaricky, E.: Elektrische Kontakte, Werkstoffe und Anwendungen. 2. Aufl. Springer- Verlag Berlin Heidelberg New York, 2002 /4/ Morin, L., Ben Jemaa, N.: Material Transfer and Welding in Automotive Power Relays. Proc. 48th Relay Conf. Lake Buena Vista, Florida, USA, 2000, pp /5/ Schöpf, T. J.: Substitute for Palladium Copper in DC Flasher Relays. Proc. 48th Relay Conf., Lake Buena Vista, Florida, USA, 2000, pp /6/ Schöpf, T. J.: Auswirkungen von Bordnetzspannungen größer 12 V dc auf heutige Automobilrelais. VDE-Fachbericht 55, Berlin-Offenbach: VDE-Verlag, 1999, (15. Fachtagung Albert-Keil-Kontaktseminar, Karlsruhe 1999), S /7/ Schöpf, T. J.: Electrical Contacts in the Automotive 42 V DC PowerNet. Proc. 21 st ICEC, Zürich, 2002, pp /8/ Sakaguchi, O. et al.: Performance Investigation of Contact Materials in 42 V DC Automotive Relay. Proc. 21 st ICEC, Zürich, 2002, pp /9/ Doublet, L. et al.: Erosion and Material Transfer under 42 V DC. Proc. 21 st ICEC, Zürich, 2002, pp // Behrens, V. et al.: Switching Behaviour of Silver Based Contact Materials in 42 V DC Applications. Proc. 21 st ICEC, Zürich, 2002, pp

10 /11/ Ben Jemaa, N. et al.: Arc Duration and Contact Erosion in an Automotive 42VDC Network. Proc. 50th Relay Conf., Newport Beach, California, USA, 2002, pp /12/ Huck, M. et al.: Guidelines for the use of Ag/SnO 2 contact materials in switching devices for low-power engineering. Proc. 15 th ICEC., Montreal, 1990, pp /13/ Veit, C.: Stand und Trends von Kontaktwerkstoffen in Relais. VDE-Fachbericht 47, Berlin-Offenbach: VDE-Verlag, 1995, (13. Kontaktseminar, Karlsruhe 1995), S /14/ Schöpf, T. J.: Silber/Zinnoxid und andere Silber/Metalloxid-Werkstoffe in Netzrelais. VDE-Fachbericht 51, Berlin-Offenbach: VDE-Verlag, 1997, (14. Kontaktseminar, Karlsruhe 1997), S /15/ Behrens, V. et al.: Ersatzwerkstoffe für Silber/Cadmiumoxid - ein Statusbericht in Hinblick auf kommende gesetzliche Restriktionen. VDE-Fachbericht 57, Berlin- Offenbach: VDE-Verlag, 2001, (16. Fachtagung Albert-Keil-Kontaktseminar, Karlsruhe 2001), S /16/ Schöpf, T. J. et al.: Development of Silver Zinc Oxide for General-Purpose Relays. IEEE Transactions on Components and Packaging Technologies, Vol. 25, No. 4, December 2002, pp /17/ Behrens, V. et al: Eine neue Generation von AgSnO 2 -Kontaktwerkstoffen. VDE- Fachbericht 44, Berlin-Offenbach: VDE- Verlag, 1993, (12. Kontaktseminar, Karlsruhe 1993), S /18/ Heringhaus, F. et al.: On the Improvement of Dispersion in Ag - SnO 2 -Based Contact Materials. Proc. 20 st ICEC, Stockholm, 2002, pp /19/ Braumann, P. et al.: Neue Kontaktwerkstoffe auf der Basis von Ag/SnO 2 für Kfz-Relais und Motorschalter. VDE-Fachbericht 57, Berlin- Offenbach: VDE-Verlag, 2001, (16. Fachtagung Albert-Keil-Kontaktseminar, Karlsruhe 2001), S /20/ Heringhaus, F., Braumann, P.: Anwendung der nasschemischen Fälltechnik zur Herstellung neuartiger pulvermetallurgischer Kontaktwerkstoffe. Pulvermetallurgie-Fortschritte in Prozessen und Funktionalität, ISL Verlag, Hagen, Herausgegeben vom Gemeinschaftsausschuß Pulvermetallurgie, Bd. 18, Hagen 2002, S /21/ DE /22/ Hammerschmidt, M. et al.: Diagnostics of Switching Failure Mechanisms in Relays. Proc. 21 st ICEC, Zürich, 2002, pp. 1-4 /23/ Braumann, P.: Prüfung der elektrischen Lebensdauer von Kfz-Relais. VDE-Fachbericht 55, Berlin-Offenbach: VDE-Verlag, 1999, (15. Fachtagung Albert-Keil-Kontaktseminar, Karlsruhe 1999), S /24/ Braumann, P., Koffler, A.: Optimierung des Zusammenspiels von Kontaktwerkstoff und Schaltgerät durch Analyse des Ausschaltvorgangs. VDE-Fachbericht 51, Berlin- Offenbach: VDE-Verlag, 1997, (14. Kontaktseminar, Karlsruhe 1997), S