Einfluss von Herstellverfahren, Metalloxidgehalt und Wirkzusätzen auf das Schaltverhalten von Ag/SnO 2 in Relais (2)

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1 Einfluss von Herstellverfahren, Metalloxidgehalt und Wirkzusätzen auf das Schaltverhalten von Ag/SnO 2 in Relais (2) Peter Braumann, Andreas Koffler, Umicore AG & Co. KG, Business Unit Technical Materials, Hanau Kurzfassung Unter dem gleichen Titel wurde im Rahmen des letzten Albert-Keil-Seminars, Karlruhe 2003, bereits umfassend über Ergebnisse berichtet. Dieser Beitrag enthält neue Erkenntnisse zur gleichen Themenstellung. Der Schwerpunkt der Arbeiten lag dabei auf dem Einfluss des Dispersionsgrades der Komponenten, des Metalloxid-Gehaltes sowie des Anteils des In 2 O 3 -Wirkzusatzes auf das Schaltverhalten. Variiert wurden Lastart und Stromstärke. In Kfz-Relais erzielen Werkstoffe mit gröberen Oxidpartikeln gleiche oder bessere Ergebnisse. Im Anwendungsbereich Netzrelais werden mit hohen Metalloxid-Gehalten von 12 % hinsichtlich Schweißverhalten und Abbrand die höchsten Lebensdauern erreicht. Sowohl die Reduzierung des In 2 O 3 -Anteils als auch die Verwendung von gröberen Metalloxidpartikeln führen zu Einbußen bei der Schweißresistenz und beim Abbrandverhalten. Als Ergebnis wird insgesamt festgestellt, dass sich ein sehr hoher Dispersionsgrad der Oxidpartikel nur bei kleinen Strömen, wie sie im Netzrelais geschaltet werden, vorteilhaft auswirkt. 1. Einleitung Im vorangegangenen Beitrag mit dem gleichen Titel wurde zunächst die historische Entwicklung des Einsatzes von Ag/SnO 2 in Kfz-Relais und Netzrelais anhand einer umfangreichen Literaturbetrachtung aufgezeigt /1/. Bei Schaltversuchen stand der Vergleich von über die klassische Pulvermischtechnik hergestellten Ag/SnO 2 -Werkstoffen (PMT- Werkstoffe) mit sogenannten NCF-Werkstoffen im Vordergrund, bei denen die verwendeten Kompositpulver über die nasschemische Fälltechnik hergestellt werden. Das NCF-Verfahren wurde in /2/ erstmalig vorgestellt und auch in /1/ nochmals ausführlich erläutert. Die wesentlichen Vorteile der NCF-Technologie im Vergleich zur herkömmlichen Pulvermischtechnik lassen sich nach /1/ wie folgt zusammenfassen: - Äußerst homogene Verteilung der Komponenten: NCF-Kontaktwerkstoffe zeichnen sich durch konstante mechanische Eigenschaften und gleichbleibendes Schaltverhalten aus. Hohe Verformbarkeit der Werkstoffe: Bei gleicher Oxidpartikelgröße zeigen die NCF-Werkstoffe aufgrund der gleichmäßigeren Verteilung der Metalloxide in der Silbermatrix deutlich bessere Verformungseigenschaften als durch Pulvermischen hergestellte Werkstoffe. Flexibilität bezüglich der Wahl der Grundkomponente SnO 2 : Die grundsätzlich günstigeren Verformungseigenschaften lassen die Verwendung von hohen Metalloxid-Gehalten und von äußerst feinem SnO 2 Pulver zu. Flexibilität bezüglich der Wirkkomponenten: Die Verwendung von Wirkkomponenten zur Optimierung der Schalteigenschaften, wie Bi 2 O 3, WO 3 oder In 2 O 3, führt allgemein zu deutlichen Einbußen in den mechanischen Eigenschaften, was deren Einsatzmöglichkeit limitiert. Ein auf dem NCF-Prozess basierender Werkstoff reagiert diesbezüglich deutlich gutmütiger und bietet von daher bei der Auswahl von Wirkkomponenten deutlich mehr Freiheitsgrade bei der Optimierung der Schalteigenschaften. Hohe Flexibilität beim Einsatz von In 2 O 3 : In 2 O 3 ist eine sehr teure Komponente. Bei der Pulverherstellung über den NCF-Prozess kann der In 2 O 3 -Gehalt frei gewählt werden und ist nicht, wie bei der Inneren Oxidation, für den eigentlichen Herstellprozess erforderlich. In 2 O 3 ist damit als reine Wirkkomponente zu sehen. Die Menge wird entsprechend den schaltechnischen Erfordernissen gewählt.

2 Im Rahmen der Arbeiten zu /1/ wurden für die Anwendungsbereiche Kfz-Relais und Netzrelais eine Vielzahl von Schaltversuchen durchgeführt. Als Schwerpunkt wurden dabei bekannte Werkstoffvarianten mit neuen, auf der NCF-Technologie basierenden Werkstoffen im Schaltverhalten gegenübergestellt und einige Grundregeln zum Einsatz der Werkstoffe in unterschiedlichen Lastbereichen aufgezeigt. Betrachtet man Ag/SnO 2 88/12 NCF1 als Ausgangsbasis, so wurde zunächst allein der Metalloxidgehalt von 12 % bis auf 8 % verringert. Bei Variante NCF2 wurde gegenüber NCF1 die Menge an In 2 O 3 -Wirkzusatz auf 1/3 reduziert. Die Variante NCF3 entspricht wiederum dem NCF1, bis auf das etwas gröbere Gefüge (geringerer Dispersionsgrad). Die weiteren Arbeiten im Rahmen des Gesamtthemas galten den Fragestellungen: - Unter welchen Bedingungen zeigen extrem feindisperse Ag/SnO 2 -Werkstoffe Vorteile? - Wie wirkt sich eine Variation des SnO2- Gehaltes auf das Schaltverhalten aus? - Welchen Einfluss hat der In 2 O 3 -Gehaltes? Im Folgenden wird über die Ergebnisse berichtet. 2 Kontaktwerkstoffe Bild 2 Ag/SnO 2 88/12 NCF 3 (NCF mit feine Metalloxidteilchen) In Tabelle 1 sind die geschalteten Ag/SnO 2 - Varianten aufgeführt. Bis auf den Vergleichswerkstoff Ag/SnO 2 80/12 VS1011 basieren alle auf der nasschemischen Fälltechnologie. Bezeichnung Dispersionsgrad In 2 O 3 - Wirkzusatz AgSnO 2 88/12 NCF1 extrem hoch mittl. Gehalt AgSnO 2 90/10 NCF1 extrem hoch mittl. Gehalt AgSnO 2 92/8 NCF1 extrem hoch mittl. Gehalt AgSnO 2 88/12 NCF2 hoch niedr. Gehalt AgSnO 2 88/12 NCF3 hoch mittl. Gehalt AgSnO 2 88/12 VS1011 mittel mittl. Gehalt Tabelle 1 Kontaktwerkstoffe für Schaltversuche Bild 3 Ag/SnO2 88/12 VS1011 (konventionelle Pulvermischtechnik mit feinem Metalloxidteilchen) Bild 1 zeigt das Gefüge von Ag/SnO 2 88/12 NCF1. Es ist charakteristisch für alle NCF-Werkstoffe, bei denen extrem feines Metalloxidpulver eingesetzt wird. Durch die Verwendung von wenige feinem Pulver, wie im Ag/SnO 2 88/12 NCF3 wird das Gefüge gegenüber NCF1 etwas gröber (Bild 2). Die mechanischen Kenndaten sind im Hinblick auf die Verformung zu Niete bei NCF3 jedoch deutlich günstiger, wie in /1/ gezeigt wurde. Bild 1 Ag/SnO 2 88/12 NCF 1 (NCF mit extrem feinen Oxidteilchen) Der über das Mischen von Pulvern hergestellte Werkstoff Ag/SnO 2 88/12 VS1011 (Bild 3) weist bezüglich der Verteilung der Komponenten Schwächen in Form von Oxid-Agglomeraten auf. Diese werden auf das Kontakt- und Schaltverhalten nur geringen Einfluss haben, bei der Verarbeitung zu Niete können sie jedoch Ausgangspunkte für Risse

3 sein. Die chemische Zusammensetzung des Versuchswerkstoffs VS1011 entspricht der des Ag/SnO 2 88/12 NCF3. 3 Anwendungsbereich Kfz-Relais Die Versuche im Anwendungsbereich Kfz-Relais konzentrierten sich auf die Frage nach dem Einfluss der Feinheit des verwendeten Metalloxidpulvers und der Auswirkung des Herstellverfahrens der Komposit-Pulver auf das Schaltverhalten. Von daher wurden die Varianten Ag/SnO 2 88/12 NCF1, Ag/SnO 2 88/12 NCF3 und Ag/SnO 2 88/12 VS1011 in die Versuche einbezogen. Bild 4 Schweißresistenz unter Lampenlast und ohmsch-induktiver Last 3.1 Schaltparameter Modellschalter, Schließer, Kontaktkraft 150 cn a) H4-Lampenlasten 1,5 s EIN/ 3,5 s AUS, Schaltungen 4 H4-Lampen: I peak = 170 A, I d = 22 A, We = 100 mws, W a =38 mws 6 H4-Lampen: I peak = 210 A, I d = 33 A, We = 130 mws, W a = 85 mws b) ohmsch-induktive Lasten 1 s EIN/ 5 s AUS, Schaltungen 40 A, 0,42 mh: W e = 12 mws, W a = 550 mws 50 A, 0,42 mh: W e = 24 mws, W a = 800 mws Bei den angegebenen Werte für die während des Einschaltprellens und im Ausschaltlichtbogen umgesetzten Energien W e bzw. W a handelt es sich um typische Mittelwerte, die nach /4/ ermittelt wurden. Ausfallkriterium bei allen Versuchen war das erstmalige Nicht-Öffnen innerhalb von 2 s. Unter 6 H4 Lampenlast kommt es erwartungsgemäß bereits bei niedrigen Schaltzahlen zu Verschweißungen. Es sind jedoch keine eindeutigen Tendenzen bezüglich des Verhaltens der verschiedenen Varianten auszumachen. Unter ohmsch-induktiver Last gibt es sowohl bei 40 A als auch bei 50 A kein einheitliches Bild. Insgesamt lässt sich jedoch feststellen, dass das extrem feindisperse NCF1 keinerlei Vorteile aufweist. 3.3 Abbrand und Materialwanderung Unter Lampenlast (Bild 5) ist der Abbrand in jedem Fall sehr gering. Die Materialwanderung ist weitgehend flächenhaft und nicht die Ursache von Ausfällen. Die getesteten Werkstoffe zeigen keine bedeutenden Unterschiede. 3.2 Verschweißverhalten In Bild 4 sind die Schaltzahlen aufgetragen, bei denen es zum erstmaligen Verschweißen kam. Insgesamt zeigen die Ergebnisse starke Streuungen, die jedoch auch für nicht zum Modellschalter modifizierte Relais (Serien-Relais) typisch sind. Unter der Lampenlast 4 H4 neigt Modellschalter 1 zu einem etwas früheren Verschweißen. In diesem Fall erreicht Ag/SnO 2 88/12 NCF3 die höhere Lebensdauer als das extrem feindisperse NCF1. Der weniger homogene Vergleichswerkstoff VS1011 fällt gegenüber beiden deutlich ab. Im Modellschalter 2, in dem sowohl NCF1 als auch NCF3 das Versuchsende von Schaltungen erreichen, fällt VS1011 nach Schaltungen aus. Bild 5 Relativer Abbrand unter H4-Lampenlasten Bei 40 A ohmsch-induktiver Last (Bild 6) zeigen sich ebenfalls nur geringe Unterschiede mit einer leichten Tendenz zu höherem Abbrand bei den etwas gröberen Varianten NCF3 und VS1011. Ein klareres Bild ergibt sich bei Erhöhung des Stromes auf 50 A: Sowohl hinsichtlich Abbrand der Anode

4 als auch Materialwanderung fällt der extrem feindisperse Werkstoff NCF1 deutlich ab. sich in der Legende der Bilder. Die Ausfallwahrscheinlichkeit wurde dabei bezogenen auf die Soll- Lebensdauer aufgetragen. 4.1 Einfluss des Metalloxid-Gehaltes auf die Verschweißungsneigung und den Abbrand Untersucht wurden ausschließlich NCF1-Varianten. Der Metalloxid-Gehalt betrug 8%, 10 % und 12%. Der Ausfall bei den in Bild 8 wiedergegebenen Versuchen erfolgte durch Verschweißen der Kontakte bei der Einschaltspitze von 51 A. Der Überhub war in jedem Fall noch ausreichend. Bild 6 Relativer Abbrand unter ohmschinduktiven Lasten 3.4 Kontaktwiderstand Der Kontaktwiderstand wurde aus dem Spannungsabfall kurz vor dem Öffnen der Kontakte bei jeder Schaltung ermittelt. In Bild 7 sind die 99,5%-Werte wiedergegeben. Wie aus /4/ schon bekannt, zeigt auch hier der Kontaktwiderstand unter Lampenlast deutlich niedrigere Werte als unter ohmschinduktiver Last, bei gleichem Verhalten der drei Varianten. Bild 8 Weibull-Verteilung der Ausfallhäufigkeit durch Verschweißen Netzrelais, Schließer, 230 V, I peak = 51 A, I d = 3 A, 5 s EIN/ 5 s AUS Beim Metalloxid-Gehalt von 8% neigen die Relais deutlich vor Erreichen der Soll-Lebensdauer zu Verschweißungen. Die Erhöhung des Metalloxid- Gehalts auf 10% bringt schon eine wesentliche Verbesserung mit sich. Bei 12% Metalloxid-Gehalt ergeben sich Lebensdauern, die stabil über den geforderten Soll-Werten liegen. Bild 7 Kontaktwiderstand (99,5%-Werte) Die schwach induktive Last führt zu doppelt so hohen Widerständen, wobei eine Differenzierung zwischen den Varianten bei den Lasten 40 A und 50 A nicht sinnvoll erscheint 4 Anwendungsbereich Netzrelais Es wurden jeweils mindestens 3 Relais geschaltet und die Ergebnisse im Weibull-Diagramm dargestellt. Die detaillierten Schaltbedingungen finden Bild 9 Weibull-Verteilung der Ausfallhäufigkeit durch Abbrand Netzrelais, Schließer, 230 V, 5 A ohmsch, 1 s EIN/1 s AUS

5 Unter 5 A ohmscher Last wurden die Ausfälle durch unzureichende Kontaktgabe bei zu geringem Überhub infolge Abbrands bewirkt. Die in Bild 9 dargestellten Ergebnisse spiegeln somit das Abbrandverhalten der untersuchten Werkstoff-Varianten wider. Zwischen NCF1 mit 8 % und 10 % Metalloxid- Gehalt ergeben sich keine klaren Unterschiede. Erste Ausfälle werden bei etwa 90% der Soll- Lebensdauer beobachtet. Bei 12% Metalloxid- Gehalt werden Lebensdauern erreicht, die weitgehend stabil über den Soll-Werten liegen. 4.2 Einfluss von In 2 O 3 -Gehalt und Korngröße auf Verschweißneigung und Abbrand Die Ergebnisse in den Bildern 10 und 11 wurden im Rahmen der gleichen Versuchsserie bei hoher Einschaltlast von 51 A bzw. bei 5 A ohmscher Last ermittelt. Als "Benchmark" sind jeweils die Ergebnisse mit Ag/SnO 2 88/12 NCF1 aus dem vorangegangenen Abschnitt eingetragen. Ihnen gegenüber Bild 10 Weibull-Verteilung der Ausfallhäufigkeit durch Verschweißen Netzrelais, Schließer, 230 V, I peak = 51 A, I d = 3 A, 5 s EIN/5 s AUS gestellt werden die Resultate mit AgSnO 2 88/12 NCF2 (=1/3 des In 2 O 3 -Gehaltes) und mit Ag/SnO 2 88/12 NCF3 (= etwas gröber). Unter den gegebenen Bedingungen führt sowohl die Verringerung des In 2 O 3 -Gehaltes als auch die Verwendung eines weniger feinen Metalloxids zu einer erheblichen Erhöhung der Schweißneigung mit Ausfällen vor Erreichen der Soll-Lebensdauer (Bild 10). Auch unter 5 A Last führt die Verwendung der Varianten AgSnO 2 88/12 NCF2 und NCF3 infolge höheren Abbrandes zu deutlich kürzeren Lebensdauern als sie mit AgSnO 2 88/12 NCF1 erreicht werden. 5 Diskussion der Ergebnisse In den Vergleich der unterschiedlichen Ag/SnO 2 - Varianten wurde eine Vielzahl von Schaltbedingungen einbezogen: DC, AC, hohe Einschaltströme, ohmsche und ohmsch-induktive Lasten in unterschiedlichen Strombereichen. Zusammenfassend lässt sich sagen: Keine der Varianten, gekennzeichnet durch Herstellverfahren der Komposit-Pulver, Dispersionsgrad der Komponenten und Zusammensetzung zeigt gegenüber den anderen eine breite schalttechnische Überlegenheit. Diese Aussage steht in Einklang mit dem über die hier beschriebenen Ergebnisse deutlich hinausgehenden Erfahrensspektrum der Autoren. Dabei ist zu berücksichtigen, das alle untersuchten Varianten, gleichgültig ob über die Pulvermischtechnik oder das NCF- Verfahren hergestellt, auf Spitzentechnologien basieren und das Ergebnis einer mehrjährigen Werkstoffentwicklung sind. D. h. alle verwendeten Ag/SnO 2 -Varianten besitzen grundsätzlich ein sehr hohes Leistungsniveau. Die teilweise auf einer recht schmalen statistischen Basis beruhenden Ergebnisse müssen dabei immer vor dem Hintergrund der Erfahrungen der Autoren gesehen werden, welche die getroffenen Aussagen bestätigen. Im Einzelnen lassen sich aus den Ergebnissen folgende Zusammenhänge ableiten: Anwendungsbereich Kfz-Relais Verglichen wurden Ag/SnO2 88/12 NCF1, -NCF3 und -VS1011. Bild 11 Weibull-Verteilung der Ausfallhäufigkeit durch Abbrand Netzrelais, Schließer, 230 V, 5 A ohmsch, 1 s EIN/1 s AUS - Die Schweißresistenz von feindispersen über die NCF-Technologie hergestellten Werkstoffen (NCF1, NCF3) ist im Anwendungsbereich Kfz- Relais bei niedrigen Lampenlasten tendenzmäßig etwas besser (4 H4 / Bild 4). Dieser Unter-

6 schied nivelliert sich jedoch mit zunehmendem Einschaltstrom (6 H4 / Bild 4). - Bei ohmscher-induktiver Last liegen bezüglich Schweißresistenz alle drei untersuchten Varianten auf gleichem Niveau (Bild 4). - Auch bezüglich Abbrandverhalten und Materialwanderung unter Lampenlast ergeben sich keine wesentlichen Unterschiede (Bild 5). - Unter ohmsch-induktiver Last 40 A (Bild 6) zeigt NCF1 beim Abbrand tendenzmäßig Vorteile. Bei höherem Strom von 50 A kehrt sich diese Tendenz jedoch um und ist wesentlich ausgeprägter. Auch die Neigung zur Materialwanderung ist bei höheren Belastungen beim NCF1 größer als bei NCF3 oder VS 1011 (Bild 6). Zusammenfassend und wiederum unter Einbeziehung zusätzlicher Erfahrungen lässt sich feststellen, dass extrem feindisperse Ag/SnO 2 -Werkstoffe nur bei kleineren Strömen Vorteile gegenüber grobdispersen Werkstoffen aufweisen. Im Anwendungsbereich Kfz-Relais stellt von daher die Variante Ag/SnO 2 88/12 NCF3 einen optimalen Kompromiss bezüglich Schaltverhalten und Verarbeitbarkeit dar. Anwendungsbereich Netzrelais: - Im Anwendungsbereich Netzrelais können durch die Verwendung Ag/SnO 2 mit höherem Metalloxid-Gehalt Probleme im Zusammenhang mit der Bewältigung hoher Einschaltspitzen gelöst werden. Die hierzu in Bild 8 dargestellten Ergebnisse bestätigen diesen bekannten Zusammenhang. - Ist der Ausfall von Netzrelais unter ohmscher Last auf den Abbrand des Kontaktstückes zurückzuführen, so bringt der Einsatz von Ag/SnO 2 mit 12 % Metalloxid-Anteil ebenfalls Vorteile (Bild 9). - In Netzrelais wird eine optimale Schweißresistenz bei hohen Einschaltspitzen durch extrem feindisperses Materials wie dem Ag/SnO 2 88/12 NCF1 erreicht. Schon die leichte Vergröberung des Metalloxides, wie beim NCF3, kann zu Einbußen führen. Gleiches gilt, wenn der In 2 O 3 -Gehalt auf 1/3 gesenkt werden, wie beim Ag/SnO 2 88/12 NCF2 (Bild 10). Dieses Ergebnis darf jedoch keinesfalls dahingehend interpretiert werden, dass die Varianten NCF3 und NCF2 nicht für Netzrelais geeignet wären. Ihre Vorteile, bessere und damit kostengünstigere Verarbeitbarkeit beim NCF3 bzw. Einsparung des teueren In 2 O 3 beim NCF2 müssen gegen die schalttechnischen Vorteile des NCF1 abgewogen werden. Insbesondere deshalb, weil die etwas höheren Schweißresistenz des NCF1 nur im Grenzbereich zum Verschweißen zum Tragen kommt. Besonders wenn es darum geht, effektive Verarbeitungsverfahren einzusetzen, wie z. B. das direkte Vernieten, können die Vorteile einer besseren Verarbeitbarkeit entscheidend ins Gewicht fallen. Bezüglich des Abbrandes ergeben sich bei den drei untersuchten Werkstoffen Ag/SnO 2 88/12 NCF1, - NCF2 und NCF3 ähnliche Relationen wie beim Verschweißen: Sowohl die etwas gröbere Struktur als auch die Verringerung des In 2 O 3 -Gehaltes führen zu Einbußen bei der Lebensdauer um ca. 20 % bezogen auf die Ergebnisse mit NCF1 (Bild 11). Was den Einsatz der Werkstoffe angeht, gelten hier jedoch die gleichen Argumente wie oben. 6 Literatur An dieser Stelle sei nochmals auf die umfangreiche Literaturzusammenstellung zum Thema Einsatz von Ag/SnO 2 in Kfz-Relais und Netzrelais in /1/ verwiesen. /1/ Braumann, P., Koffler, A.: Einfluss von Herstellverfahren, Metalloxidgehalt und Wirkzusätzen auf das Schaltverhalten von Ag/SnO 2 in Relais. VDE-Fachbericht 59, Berlin- Offenbach: VDE-Verlag, 2003, (17. Fachtagung Albert-Keil-Kontaktseminar, Karlsruhe 2003), S /2/ Heringhaus, F. et al.: On the Improvement of Dispersion in Ag - SnO 2 -Based Contact Materials. Proc. 20 st ICEC, Stockholm, 2002, pp /3/ Braumann, P. et al.: Neue Kontaktwerkstoffe auf der Basis von Ag/SnO 2 für Kfz-Relais und Motorschalter. VDE-Fachbericht 57, Berlin- Offenbach: VDE-Verlag, 2001, (16. Fachtagung Albert-Keil-Kontaktseminar, Karlsruhe 2001), S /4/ Braumann, P.: Prüfung der elektrischen Lebensdauer von Kfz-Relais. VDE-Fachbericht 55, Berlin-Offenbach: VDE-Verlag, 1999, (15. Fachtagung Albert-Keil-Kontaktseminar, Karlsruhe 1999), S /5/ Braumann, P., Koffler, A.: Optimierung des Zusammenspiels von Kontaktwerkstoff und Schaltgerät durch Analyse des Ausschaltvorgangs. VDE-Fachbericht 51, Berlin- Offenbach: VDE-Verlag, 1997, (14. Kontaktseminar, Karlsruhe 1997), S