Praktikum I, WS 05/06. Versuch 8 - Elektrochemie B, Korrosion

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1 Praktikum I, WS 05/06 Versuch 8 - Elektrochemie B, Korrosion Zahner Michele (zahnerm@student.ethz.ch) Büchi Luca (lbuechi@student.ethz.ch) Ebneter Urs (ebneteru@student.ethz.ch) Mareischen Christoph (mareiscc@student.ethz.ch) Assistent: Flavio Mornaghini

2 Abstract Korrosion ist ein elektrochemischer Vorgang. Durch eine Redoxreaktion werden Metalle in bestimmten Elektrolyten aufgelöst. Dies geschieht sogar bei «rostfreiem» Stahl, jedoch um einige Grössenordnungen langsamer. Die Korrosion hängt hauptsächlich von der Metallsorte bzw. legierung, der Beschaffenheit der Umgebung (ph-wert, Konz. der Halogenidionen) und der Temperatur ab. Fe-Mo-Legierungen sind sehr korrosionsbeständig. Anhand von Strom-Spannungskurven lässt sich das Lochfrasspotential zuverlässig ermitteln. 1. Einführung Stahl gehört zu den meist verwendeten Baumaterialien: Kaum ein anderer Werkstoff bietet bei gleichem Preis solch vielseitige Eigenschaften: Festigkeit, Verarbeitbarkeit, Beständigkeit und Ästhetik, nur um einige zu nennen. Die meisten modernen Bauwerke wären ohne Stahl gar nicht denkbar. Er besitzt jedoch eine grosse Schwäche. Wie viele Metalle unterliegt auch er unter bestimmten Bedingungen einem schleichenden Alterungsprozess: Der Korrosion. Dieser Vorgang ist besonders tückisch, da er in manchen Fällen erst sehr spät makroskopisch sichtbar wird, jedoch zu diesem Zeitpunkt die Metallstruktur schon stark geschwächt ist. Das kann in Bauwerken fatale Folgen haben. Dieser Versuch hat zum Ziel, den Korrosionsvorgang anhand der Theorie zu erklären und mit Hilfe gängiger Methoden das Korrosionsverhalten zweier Stahlsorten zu untersuchen. 1.1 Der elekrtochemische Mechanismus der Korrosion Korrosionsvorgänge sind Phasengrenzreaktionen elektrochemischer Natur. Es laufen dabei gleichzeitig Oxidations- und Reduktionsprozesse ab. Um eine Metallkorrosion zu beschreiben, muss man immer das ganze System betrachten: Das Metall selber und das Angriffsmittel an der Metalloberfläche (meist wässriges Medium mit Ionen / Elektrolyt). Dabei werden elektrische Ladungen bewegt: Im Metallinnern durch Elektronenleitung und im Aussenmedium durch Ionenleitung. Dieser ist jedoch von mehreren Faktoren abhängig. So bilden rostfreie Stähle einen Passivfilm aus (1-3 nm dicke Oxidschicht), die sie gegen flächenhaften Korrosionsabtrag schützt, und die Korrosiongeschwindigkeit um mehrere Grössenordnungen verkleinert, jedoch nicht vollständig ausschaltet. 2

3 Oxidationsprozess (anodische Reaktion): Me(s) Me n+ (aq) + n e - (Me = Metall, n = ganze Zahl) Dieser Vorgang stellt der eigentliche Metallabtrag dar: Das elementare Metall wird zu einem Metallion oxidiert und geht in Lösung. Dies hat die Abgabe von Elektronen zur Folge. Reduktionsprozess (kathodische Reaktion): Um die Elektronen wieder aufzunehmen, gibt es zwei Möglichkeiten: In saurer Umgebung durch Reduktion von H3O + : 2 H3O + (aq) + 2 e - H2(g) + 2 H2O(l) Durch Reduktion von Sauerstoff: O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e - 4 OH - (aq) In der Praxis kommt letztere bedeutend häufiger vor. 1.2 Korrosionsformen und -arten Korrosion äussert sich nicht immer auf die gleiche Weise: Man unterscheidet zwischen dem gleichmässigen und eher ungefährlichen Flächenabtrag (langsam und früh erkennbar), dem Lochfrass und den Korrosionsrissen. Die beiden letzten Formen sind wesentlich gefährlicher, da sie die Oberfläche unterhöhlen und kaum sichtbar sind. Im Gegensatz zu normalem Stahl entwickeln rostfreie Stähle oft solche lokale Beschädigungen. Diese können durch Halogenidionen begünstigt werden. Sie passieren die Oxidschicht und begünstigen die anodische Reaktion katalytisch (Depassivierung). Des Weiteren werden folgende Korrosionsarten je nach Beanspruchung unterschieden: Kontaktkorrosion; ohne mechanische Beanspruchung, z.b. bei Verbindungsschrauben Spannungsrisskorrosion bei Zugspannung und Anriss Wasserstoffversprödung bei Zugspannung und Anriss Schwingungsrisskorrosion bei schwingender mechanischer Beanspruchung Man weiss, dass Korrosion bevorzugt an vorhandenen Defekten entsteht. So Wirken Verunreinigungen und Gefügeinhomogenitäten korrosionsfördernd. Auch Schweissnähte und Wärmeeinflusszonen weisen eine geringere Beständigkeit auf, da es zu Metall-Segregationen kommt, die lokale anodische Reaktionen begünstigen. Durch Schleifen, Beizen, Vorpassivieren und überlegiertem Schweisszusatz versucht man die Beständigkeit dieser Stellen zu verbessern. 3

4 Bei Rostfreien stählen hängt die Beständigkeit auch von der Fähigkeit ab, Defekte im Oxidfilm schnell wieder auszuheilen (Repassivierung). Zu diesem Zweck eignen sich als Legierungszusatz Chrom, Stickstoff und besonders Molybdän. Umgekehrt haben Schwefel, Mangan (zusammen mit Schwefel) und Sickstoff einen negativen Einfluss. 1.3 Korrosionselement Die Korrosionsvorgänge entstehen, weil der Werkstoff bei Benetzung mit einem Elektrolyten Bereiche unterschiedlichen Potentiales ausbildet. Es entstehen Elektroden und ein kurzgeschlossenes galvanisches Element. Dabei wird die edlere elektrode zur Kathode, die unedlere zur Anode. Die Leitfähigkeit des Metalles und des Elektrolyten ermöglichen einen allmählichen Ladungsausgleich, der erst mit der vollständigen Auflösung der Anode beendet ist. Dieser Vorgang ist somit direkt mit dem Stromfluss zwischen Anode und Kathode korreliert. Dieser hängt massgeblich vom Potential der Kathode ab. Die Messung dieses Stromes erlaubt direkte Aussagen über das Korrosionsverhalten des Systems. Die ermittlung von Strom- Spannungskurven eines Metalls ist daher die meistangewandte Methode um das Korrosionsverhalten rostfreier Stähle zu untersuchen (s. Abb. 1). Dabei wird zwischen dem zu untersuchenden Metall (Arbeitselektrode AE) und einer Gegenelektrode (GE) Spannung angelegt. das Potential des Werkstoffes wird dann kontinuierlich erhöht. Bei passiven Werkstoffen, wie den "rostfreien" Stählen, beginnt sich ab einem bestimmten Potential auf der Metalloberfläche eine schützende Oxidschicht zu bilden. Diese verringert die Metallauflösung um mehrere Zehnerpotenzen, so dass im passiven Bereich die Korrosion praktisch zum Stillstand kommt. Ab einer bestimmten Spannung kann die Deckschicht nicht mehr schützen, weil die hohen Potentiale den Durchtritt von Ladung ermöglichen. Bei Anwesenheit von Chloriden kommt es je nach Werkstoff schon bei bedeutend tieferen Potentialen zu lokalen Korrosionsangriffen. Chrom und Molybdän wirken so, dass der passive Bereich vergrössert und die kritische Stromdichte und die Stromdichte ab dem Passivbereich gesenkt werden. Die Beständigkeit gegen Lochfrass wird durch das Lochfrasspotential εl beschrieben. Je höher das Lochfrasspotential eines Stahles liegt, desto beständiger ist er gegen Lochfrass. Das Korrosionsverhalten hängt also unter anderem von Folgenden Faktoren ab: Materialseitig durch: Art des Metalls Art und Gehalt der Legierungselemente Verunreinigungen und Fremdphasen im Metall Öberflächenzustand Mediumseitig durch: Gehalt an Oxidationsmittel und ph-wert Gehalt an aggresiven Ionen Temperatur Strömungsgeschwindigkeit usw. 4

5 2. Materialien und Methoden 2.1 Materialien Stähle: X5 CrNi 18 8 und X5 CrNiMo (beide 2 x 2 cm) Zusammensetzung (in Masse-%): C Cr Ni Mo Mn S Die eine Sorte der Proben war dicker als die andere. Zu Beginn wussten wir nicht, welche Probe aus welchem Stahl bestand. Darum wird im folgenden Bericht immer von «dicker» und «dünner» Probe gesprochen. Chemikalien: Eisenchlorid (FeCl3. 6 H2O), Kochsalz, entmineralisiertes Wasser Materialien: 6 Bechergläser à 100 ml, Schleifpapier P1000, Magnetrührer, Plastikpinzette, Potentiometer, Lichtmikroskop 2.2 Eintauchversuch Je 6 Proben jedes Stahles wurden auf einer Seite mit Schleifpapier gut abgeschliffen, um künstliche Fehlstellen entstehen zu lassen. Dann wurde in die Bechergläser Eisenchloridlösung folgender Konzentrationen gefüllt: je 2x 5%, 10% und 15%. Die Hälfte dieser Gläser wurden in ein Wasserbad von 55 C getaucht (Magnetrührer), die anderen bei Zimmertemperatur gelassen. Schliesslich wurden im Abstand von 3 min die Stahlproben in die Bechergläser getaucht (eine dicke und eine dünne Probe pro Becherglas). nach 15 min, 30 min und 45 min, wurden die Proben mit der Plastikpinzette kurz besichtigt und qualitativ beurteilt. 2.3 Aufnahme der Strom - Spannungskurven Eine Probe pro Stahl wurde wieder mit Schleifpapier gut abgeschliffen und mit Aceton entfettet. Dann wurde eine 1M Kochsalzlösung 30 min lang mit Stickstoff gespült und mit einem Magnetrührer gerührt. Dann wurde die erste Probe an die Öffnung des Messgefässes eingeklemmt (s. Abb. 1) und das Gefäss mit der Kochsalzlösung gefüllt. Dabei war zu achten, dass keine Luftblasen auf der Probe hingen (kleiner Angriffsfläche, Messverfälschung!) Schliesslich wurden die Elektroden eingesetzt und an den Potentiostaten angeschlossen. Als Startpotential wählten wir 0V und steigerten es um 5 mv pro Sekunde bei einer Schrittgrösse von 1,05 mv. Das Endpotential wurde auf 1500 mv eingestellt, wobei wir die Messung kurz nach Erreichen des Lochfrasspotentials abbrachen. Das Ganze wurde mit der anderen Probe wiederholt. Abb. 1: Versuchsanordnung [1] 5

6 2.4 Berechnungen Um die Lösungen herzustellen gingen wir folgendermassen vor: Ziel: Pro Becherglas 45 g Lösung. Für die drei Konzentrationen (5%/10%/15%) benötigten wir also 13.5 g, 9 g und 4,5 g = 27 g Eisenchlorid. Dieser Menge wurden 153 g Wasser hinzugefügt, um 180g 15% Lösung zu erhalten. An dieser Stelle passierte uns ein Fehler: Statt der 153 g wägten wir 180 g Wasser für die Lösung ab. Diesen Umstand korrigierten wir, indem wir (180 g 153 g). 15% = 4.05 g Eisenchlorid der Lösung hinzusetzten. Die 15%-Becher füllten wir mit je 45 g der Lösung, die 10% mit 30 g und die 5% mit 15 g Lösung und füllten auf 45 g auf. 6

7 3. Resultate 3.1 Eintauchversuch Nach 15 Minuten: Bei Raumtemperatur (TR) zeigten sich nur bei der 15%/dünn Probe ansatzweise Veränderungen: Zahlreiche kleine helle Pünktchen auf der Oberfläche. Auch bei 55 C wiesen die dicken Proben keine Veränderungen auf; die dünnen Proben wiesen jedoch schon klare Spuren auf: 5%/heiss/dünn war etwa im Zustand von 15%/RT/dünn, die höher konzentrierten heiss/dünn Proben waren noch etwas klarer gezeichnet. Nach 30 Minuten: Bei allen dicken Proben war nach wie vor keine klare Veränderung auszumachen. Die dünnen Proben wiesen jedoch mittlerweile allesamt kleine bis mittlere oberflächliche Schäden auf, wobei der Temperaturunterschied wesentlich grössere Auswirkung auf die Proben hatte, als die Konzentration. Hingegen erwiesen sich die Unterschiede zwischen geschliffener und ungeschliffener Fläche als nebensächlich. Die Abtragung war etwa gleich gross, nur dass die geschliffene Fläche mehr aber kleinere Löcher hatte. Nach 45 Minuten zeigte sich eine Abdunklung der Lösung der heissen und der konzentrierten RT-Proben. Alle dünnen Proben wurden angegriffen, bei 15%/heiss/dünn war die Rauhheit des Lochfrass sogar mit den Fingern spürbar. (Lichtmikroskopaufnahme s. Abb.2) Abb. 2: Lichtmikroskopaufnahme der Probe 15%/heiss/dünn. Vergrösserung ca. 50x. Die Auswirkungen der Korrosion sind klar erkennbar. 7

8 3.2 Aufnahme der Strom- Spannungskurven Die Resultate der beiden Messungen sind in Abb. 3 Zusammengefasst. Nach Erreichen des Lochfrasspotentials brachen wir die Messung ab. Aus dieser Darstellung lassen sich die plötzlichen Potentalanstiege sehr schön ablesen. Man kommt dabei auf ein Lochfrasspotential von etwa 0.35 V für die dünne, und etwa 1.05 V für die dicke Probe. Abb. 3: Strom Spannungskurve der dicken und dünnen Stahlprobe. 4. Diskussion Der Eintauchversuch hat einige sehr wichtige Beziehungen aufgezeigt: Einerseits der Einfluss des Metalls bzw. des Mediums, anderseits die grosse Temperaturabhängigkeit. Wir wurden nämlich ziemlich vom Unterschied der Resultate überrascht: Erstens, dass ein Temperaturunterschied von etwa 35 C klar mehr ausmacht, als das Konzentrationsverhältnis von 200% bzw. 300%. Genauso augenfällig war der Einfluss der Legierungsanteile: Da sich die zwei Proben bis auf die 6.42 Massenanteile an Mo und den etwas höheren Ni- und Cr- Anteil nicht wesentlich unterschieden, gehen wir davon aus, dass genau diese Elemente und besonders Molybdän für die stark erhöhte Passivität verantwortlich sind. Wir identifizierten also die dicke Probe als X5 CrNiMo die Dicke könnte auch einen Einfluss auf die Ergebnisse gehabt haben. Da diese jedoch so klar ausgefallen sind, und weil Korrosion ein Oberflächenphänomen ist, stuften wir die dicke als unwesentlichen Faktor 8

9 ein. Diese Beobachtungen konnten schliesslich auch durch die Messung der Strom-Spannungskurvebn bestätigt werden: die dicke Probe besitzt ein klar höheres Lochfrasspotential (zumindest relativ). Wir haben im Netz nach Anwendungen dieser zwei Stähle gesucht: CrNiMo-Stahl wird tatsächlich in aggresiven Umgebungen eingesetzt und gilt als sehr hochwertig. So wird dieser Stahl beispielsweise in Seewasser- und Etsalzungsanlagen verwendet sowie in schwefel- und phosphorsäurehaltigen Umgebungen, während der Gewöhnlichere CrNi Stahl hauptsächlich für Gebrauchsgegenstände wie Besteck, Töpfe und Spülbecken Verwendung findet. 5. Referenzen [1] Versuchsanleitung «Korrosion» Mac HD:Mic:ETH:Praktikum:Versuch 8:Korrosion.doc 9