Applikationsfeld/Industriezweig:

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1 Applikationsfeld/Industriezweig: Chemie/Polymerindustrie Elektronik Energie Ernährung/Landwirtschaft Geologie/Bergbau Halbleiter-Technologie Klinische Chemie/Medizin/ Hygiene/Gesundheitswesen Kosmetik Materialanalyse Metallurgie/Galvanik Pharmazie Raffinerien/Petrochemie Umwelt/Wasser/Abfall Andere

2 Birgit Meinel 1, Prof. Dr. Jörg Acker 1, Dr. Burcu Kantowski 2 1 Hochschule Lausitz, Fakultät für Naturwissenschaften, Physikalische Chemie Großenhainer Straße 57, Senftenberg [email protected] 2 Analytik Jena AG, Konrad-Zuse-Strasse 1, Jena Einleitung Stark zunehmende internationale Konkurrenz und der stetig steigende Kostendruck erzwingen eine immer preiswertere Herstellung von Solarzellen und eine weitere Steigerung ihres Zellwirkungsgrades. Ein effizienteres Sägeverfahren kann hierzu einen wichtigen Beitrag leisten. Die aktuellen Forschungsarbeiten verfolgen das Ziel, die Entfernung des Sägeschadens in Abhängigkeit vom eingesetzten Sägeverfahren mit einer optimalen Texturierung der Waferoberfläche zu verbinden, die zu einer signifikanten Verringerung der Reflektivität führt. Die Herstellung von Solarzellen Solarzellen werden aus multikristallinem oder aus einkristallinem Silizium hergestellt. Das Kristallisationsverfahren hat einen starken Einfluss auf die potenzielle Leistung und die Kosten einer Zelle. Die Produktion von einkristallinem Silizium ist sehr aufwendig. Hierzu wird im Kristallisationsverfahren, dem sogenannten Czochralski-Verfahren, ein runder Einkristallstab unter ständiger Rotation langsam aus einer Siliziumschmelze gezogen. Um daraus Solarzellen herstellen zu können, wird der Kristall in dünne Scheiben (Wafer) gesägt. Dieses Verfahren ist aufwendig und sehr teuer, weil unter anderem bei der Herstellung quadratischer Wafer aus den runden Kristallen viel Material weggeschnitten wird. Multikristallines Silizium wird in rechteckigen Blöcken von mehreren 100 kg kristallisiert. Das entstandene Material setzt sich aus vielen kleinen Kristallen mit teilweise sichtbaren Korngrenzen zusammen, deshalb die Bezeichnung multikristallin. Die Blöcke werden in quadratische Säulen (Bricks) zerteilt und weiterverarbeitet. Multikristalline Siliziumwafer sind preisgünstiger und energiesparender in der Herstellung und somit ist die Anschaffung multikristalliner Solarmodule kostengünstiger. Um aus dem Czochralski-Einkristallstab und den quadratischen Bricks Wafer für die Solarzellenproduktion zu gewinnen, müssen diese mittels eines geeigneten Sägeverfahrens in Scheiben von weniger als 200 µm Dicke gesägt werden. Bisher wurde dafür ausschließlich das Drahtsägeverfahren eingesetzt. Dabei wird ein ca µm dünner Stahldraht bei einer Geschwindigkeit von ca m/s gemeinsam mit einen Glykol-Siliziumcarbid-Gemisch (slurry) als Schleifmittel über den Block geführt. Der für die Trennung erforderliche Materialabtrag erfolgt durch die Siliziumcarbidkörner, die lokale Deformationen und Brüche und damit letztlich das 2/7

3 Abplatzen von Siliziumpartikeln hervorrufen. Die hohe Abnutzung des Sägedrahtes, des Schleifmittels und die komplexe Aufbereitung für Siliziumcarbid haben in den letzten Jahren zur Entwicklung des Diamantdraht-Sägeverfahrens geführt. Hierbei erfolgt die Trennung durch einen mit kleinen Diamantkristallen besetzten Stahldraht, ohne dass zusätzlich ein Schleifmittel notwendig ist. Die Sägezeiten verkürzen sich um die Hälfte und führen zu einer deutlichen Produktivitätssteigerung. Die Oberfläche der gesägten Wafer (as cut) weist eine stark gestörte Kristallstruktur auf, den sogenannten Sägeschaden (siehe Abbildung 1a und 2c), der entfernt werden muss. Aufgrund dieser enormen Kristallstörungen entstehen bei der Absorption des Sonnenlichtes Elektron-Loch- Paare, die so schnell miteinander rekombinieren, dass eine daraus hergestellte Solarzelle praktisch keinen Strom liefern kann. Zur Entfernung dieser gestörten Kristalloberfläche von Silizium-Wafern werden Ätzgemische, bestehend aus Salpetersäure und Flusssäure, eingesetzt. Zusätzlich wird der Waferoberfläche durch das Ätzen eine gewisse räumliche Struktur aufgeprägt, die sogenannte Textur (Abbildung 3), die von entscheidender Bedeutung für die effektive Nutzung des einfallenden Sonnenlichtes ist. Angestrebt wird eine hohlspiegel- oder pyramidenartige Struktur, welche die von der Waferoberfläche reflektierten Lichtstrahlen des Sonnenlichtes nicht unmittelbar in den Raum zurück wirft, sondern auf andere Stellen der Oberflächenstruktur lenkt. Die Mehrfachreflexion des Sonnenlichtes in der Siliziumoberfläche steigert die Effizienz der Solarzelle, weil mehr von dem einfallenden Sonnenlicht absorbiert und in Energie umgewandelt wird. Reflexionsmessung mittels Spektralphotometer SPECORD PLUS Die Entfernung der Sägeschäden und die Oberflächentexturierung werden durch Ätzungen mit verschiedenen Stoffgemischen erreicht. Für die Messung der Reflektivität wird das Gerät SPECORD PLUS (Abbildung 1a) und als Zubehör eine Integrationskugel, die sogenannte Ulbrichtkugel (Abbildung 1b) verwendet. Damit kann die ungerichtete Reflexion der Siliziumwafer bestimmen werden. Das SPECORD PLUS ist ein Zweistrahlphotometer für den Wellenlängenbereich von nm, mit variabler spektraler Auflösung und zwei temperierten Photodioden (CDD-Cooled Double Detection). Transmissions- und Reflexionsmessungen können mit höchster Empfindlichkeit durchgeführt werden. Die Integrationskugel wird in den Strahlengang des SPECORD PLUS Probenraumes eingesetzt. Sie eignet sich für diffuse Transmissions- und Reflexionsmessungen fester, flüssiger und pulverförmiger Proben. Die Integrationskugel besteht im Inneren aus hochreinem Spektralon, welches sehr gute Reflexionseigenschaft besitzt. Die optischen Eigenschaften von Feststoffen mit rauer Oberfläche können durch Remissionsgradmessungen mit der Integrationskugel am SPECORD bestimmt werden. Der Remissionsgrad einer Probe ergibt sich als Quotient der von ihrer Oberfläche remittierten Strahlung und der unter gleichen optischen Bedingungen remittierten Strahlung einer vollständig mattweißen Oberfläche einer Standardprobe. Die Position der Probe für die Transmissionsmessung befindet sich dabei vor der Kugel, die 3/7

4 Position der Probe für die Remissionsmessung am gegenüberliegenden Kugelrand. Im Fall der Remissionsmessung mit der Integrationskugel ist die Probe ein Teil der Kugel selbst. Die Oberfläche der Probe wird mit einem gerichteten Lichtstrahl unter einem festen Winkel zu ihrer Flächennormalen bestrahlt. Die von der Probenoberfläche in die Integrationskugel remittierte Strahlung wird gebündelt und fällt diffus auf den Strahlungsempfänger des Spektralphotometers. Die Integrationskugel eignet sich bevorzugt für Remissionsgradmessungen von Pulvern sowie Proben mit strukturierten Oberflächen, wie Zellstoff, Leder, textile Gewebe oder wie in dieser Arbeit für Siliziumwaferoberflächen und Proben mit azimutalem Glanz, d.h. einem Glanz, der sich durch Drehung der Probe um ihre Flächennormale ändert. Abbildung 1a: Zweistrahlphotometer SPECORD PLUS Abbildung 1b: Integrationskugel Durchführung der Messung Bei der Messung mit der Integrationskugel wird die diffus/8 Messgeometrie eingesetzt. Dies bedeutet, dass die Oberfläche der Probe gerichtet unter einem Winkel von 8 zu ihrer Flächennormalen bestrahlt wird und die von der Probenoberfläche in die Integrationskugel remittierte Strahlung von dort diffus auf den Empfänger fällt. Der Reflexionsgrad der Probe wird in Abhängigkeit von der Wellenlänge relativ zu einer Referenz, dem sogenannten Weißstandard, ermittelt, der im Idealfall eine 100 %ige diffuse Reflexion erzeugt und kein Licht absorbiert. Die Spectralon Standardprobe (Weißstandard) dient als Referenz. Die Siliziumwafer werden nach Aufnahme des Referenzspektrums an der Probenposition für Reflexionsmessungen eingespannt und im SPECORD PLUS gemessen. Ergebnisse Am Beispiel von zwei unterschiedlich gesägten Wafern und dem daraus resultierenden Sägeschaden wird die Reflektivität der Oberflächen verdeutlicht. Wie die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen in Abbildung 2 (a und b) zeigen, besitzt die Oberfläche eines slurrygesägten as cut Wafers eine gleichmäßig matte und raue, sägezahnartige Struktur, die eine Vielzahl ausgedehnter Bruchflächen aufweist. Daraus resultiert ein Reflexionswert von R=24 %. Die Oberfläche eines diamantdrahtgesägten Wafers schimmert dagegen silbrig, und bereits mit bloßem Auge lassen sich Rillen und streifenförmige Strukturen erkennen. Mit R=26 % besitzt der diamantdrahtgesägte Wafer eine deutlich höhere Reflexion. Die 4/7

5 rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen in Abbildung 2 (c und d) lassen zwei unterschiedliche Merkmale erkennen: Es existieren sowohl glatte als auch raue Bereiche mit Rissen und Bruchflächen. a) b) c) d) Abbildung 2: Vergleich der Sägeschäden; a) as cut Wafer slurrygesägt, 500fache Vergrößerung b) as cut Wafer slurrygesägt, 3500fache Vergrößerung c) as cut Wafer diamantdrahtgesägt, 500fache Vergrößerung d) as cut Wafer diamantdrahtgesägt, 2500fache Vergrößerung Diese Strukturen können das Messergebnis erheblich beeinflussen. Der Messstrahl trifft nicht senkrecht auf die Probe. Damit wird die gemessene Reflexion zusätzlich durch die Ausrichtung der Rillen und Streifen der diamantdrahtgesägten Wafer gegenüber der Richtung des einfallenden Lichtstrahls bestimmt, so wie in Tabelle 1 schematisch dargestellt. Für slurrygesägte Wafer mit ihrer einheitlicheren Oberflächenstruktur hat die Ausrichtung keinen Einfluss auf das Messergebnis. horizontal vertikal schräg Lichtstrahl Lichtstrahl Lichtstrahl R=27,7±0,6 % R=28,1±0,7 % R=28,7±0,7 % Tabelle 1: Mögliche Proben-Ausrichtung der mit Diamantdraht gesägten Wafer in der Integrationskugel und gemessene Reflexionswerte Slurrygesägte und diamantdrahtgesägte Wafer offenbaren auch beim sauren Ätzen ein etwas unterschiedliches Verhalten. Wie Abbildung 3 für einen slurrygesägten Wafer zeigt, führt bereits ein geringer Ätzabtrag im Bereich des Sägeschadens (< 4 µm) zur Abnahme der Reflexion. Vermutlich liegt dies in der sukzessiven Entfernung der sägezahnartigen Strukturen (Abbildung 2b) begründet, die wie Mikrospiegel die hohe Reflexion der gesägten Wafer verursachen. Mit 5/7

6 zunehmendem Abtrag und der sich ausbildenden Textur steigen die R-Werte stetig an, ohne den hohen Anfangswert zu erreichen. Nach 8 µm Abtrag wird eine typische Textur mit zahlreichen großen und kleinen Mulden beobachtet (Abbildung 3). Abbildung 3: Entwicklung der Reflexionswerte von unterschiedlich gesägten monokristallinen Wafern beim Ätzen Diamantdrahtgesägte Wafer zeigen, wie aus Abbildung 3 ersichtlich, einen ähnlichen Verlauf. Die Reflektivität sinkt noch im Gebiet des Sägeschadens deutlich ab und steigt dann mit zunehmendem Abtrag wieder an, allerdings deutlich über die Werte der slurrygesägten Wafer. Wie in Abbildung 4 zu erkennen ist, erfolgt der Ätzangriff bevorzugt an den durch das Sägen entstandenen Rissen und Bruchflächen, welche bald die typische, muldenartige Textur aufweisen. Die glatten Bereiche der Oberflächenrillen bleiben zunächst weitgehend unverändert. Erst nach vergleichsweise langen Ätzzeiten gelingt die vollständige Texturierung der Waferoberfläche. Damit wird deutlich, dass bisherige Ätzverfahren nicht auf diamantdrahtgesägte Wafer übertragbar sind. Aus der Einführung des neuen und effizienteren Diamantdraht-Sägeverfahren wird es notwendig, das nasschemische Ätzen dahingehend zu optimieren, dass für nicht zu lange Ätzzeiten eine ganzflächig homogene Textur mit mindestens ebenso niedrigen Reflexionswerten erzielt wird, wie dies gegenwärtig für die texturierten, slurrygesägten Wafer der Fall ist. Abbildung 4: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von texturierten monokristallinen Wafern bei 1000facher Vergrößerung, Abträge zwischen 8 und 9 µm 6/7

7 Diskussion Die Verringerung der Reflexion von Solarwaferoberflächen mittels angepasster Ätzprozesse ist eine wichtige Strategie zur weiteren Effizienzsteigerung von Solarmodulen. Aktuelle Forschungsaktivitäten zielen auf ein besseres Verständnis der Zusammenhänge zwischen dem gewählten Sägeverfahren, der nach dem Ätzen entstandenen Textur und deren Reflexionsgrad ab. Mit Hilfe eines SPECORD PLUS zusammen mit einer Integrationskugel konnte im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen der Reflexionsgrad schnell, präzise und reproduzierbar ermittelt werden. Die vorgestellten Ergebnisse verdeutlichen beispielhaft, dass eine Umstellung des Sägeverfahrens Auswirkung auf weitere Prozessschritte bei der Solarzellenfertigung hat. Ausdruck und Weiterverwendung mit Quellenangabe gestattet Analytik Jena AG Herausgeber: Analytik Jena AG Konrad-Zuse-Straße Jena Telefon Telefax [email protected] 7/7