Einführung in die Schlenktechnik- Arbeiten unter Inertgas. im Rahmen des B.MGP

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1 Einführung in die Schlenktechnik- Arbeiten unter Inertgas im Rahmen des B.MGP

2 I.Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung 1 2. Glove-box-Technik 2 3. Schlenktechnik 3 4. Arbeiten an einer Schlenklinie 5 5. Wichtige Arbeitstechniken Umkondensieren Befüllen von Schlenkgefäßen Entgasen von Flüssigkeiten Überkanulieren von Flüssigkeiten 11

3 1. Einleitung In vielen chemischen Reaktionen ist der Ausschluss von Sauerstoff und Feuchtigkeit unumgänglich, da Edukte, Katalysatoren, reaktive Zwischenstufen und Produkte empfindlich auf diese Umwelteinflüsse reagieren und dadurch zerstört werden können. Hierfür hat der deutsche Chemiker Wilhelm Schlenk ( ) bereits im 19. Jahrhundert eine, nach ihm benannte eine Arbeitstechnik entwickelt, die das Arbeiten unter einer unreaktiven Inertgas- Atmosphäre ermöglicht. Als Inert- oder Schutzgas eignen sich Stickstoff und Argon. Stickstoff ist kostengünstiger als Argon, hat jedoch den Nachteil, dass er eine geringere Dichte als Luft hat (Stickstoff: d=1,25 kg/m 3 ; Luft: d= 1,293 kg/m 3 ). Argon besitzt eine höhere Dichte (d=1,78 kg/m 3 ) als Luft und sammelt sich so am Boden des Gefäßes und schließt das Produkt luftdicht ab, selbst wenn das Gefäß kurz geöffnet wird. Im Praktikum wird aus Kostengründen Stickstoff verwendet. Einen präperativ-arbeitenden Chemiker stehen prinzipiell zwei verschiedene Methoden der Inerttechnik zur Verfügung, die klassische Schlenktechnik und das Arbeiten an einer Glovebox. Im Rahmen des Praktikums findet allerdings nur die Schlenktechnik Anwendung, da sie apparativ weniger aufwendig ist und geringere Investitions- und Unterhaltskosten hat. 1

4 2. Glovebox-Technik Eine Glove-box ist im Allgemeinen ein abgeschlossener Raum, welcher mit einem Inertgas gefüllt ist. Meist besteht eine Glove-box aus Edelstahl mit einer Plexiglas-Frontscheibe, an der mindestens zwei Neopren-Handschuhe an O-Ringen angebracht sind (Abbildung 1). Abbildung 1: Aufbau einer Glove-box. Über das Einführen der Arme in die Handschuhe und das langsame Eindringen in das Innere der Glove-box kann das Arbeiten unter sehr streng inerten Bedingungen erfolgen. Der Gehalt von Wasser und Sauerstoff beträgt im Inneren einer Glove-box jeweils unter 1ppm, was ständig durch Sensoren in der Regeneriereinheit überwacht wird. Alle Chemikalien (zuvor entgast, siehe Abschnitt 5) und Geräte, die in die Glove-box gebracht werden sollen, müssen auf Grund der Intergas-Atmosphäre eine Schleuse passieren. Diese Schleuse wird mit Hilfe einer Drehschieberpumpe evakuiert und mit dem Inertgas geflutet. Der Vorgang wird mehrfach wiederholt, um das Einbringen von Feuchtigkeit und Sauerstoff in den Innerraum der Glove-box auf ein Minimum zu reduzieren. Dennoch können Spuren von Sauerstoff und Feuchtigkeit in das Innere gelangen, deshalb verfügt eine Glove-box über eine Gasreinigung, die die gesamte Atmosphäre in einem Umwälz- Prozess reinigt. Die Gasreinigung erfolgt über einen zweistufigen Prozess, indem das 2

5 Gas durch eine Kupfer-(I)-Oxid-Bett von Sauerstoff und durch Molekularsieb von Wasser befreit wird. In regelmäßigen Abständen muss das Umwälzsystem regeneriert werden. Der Kupferkatalysator und das Molekularsieb werden durch Spülen und Heizen mit Formiergas (Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff) regeneriert. Die Glove-box findet auf Grund der sehr hohen Kosten nur Verwendung bei stark sauerstoffund feuchtigkeitslabilen Verbindungen Einsatz. 3. Schlenktechnik Die Schlenktechnik ist eine Arbeitsmethode, mit dem luft- und feuchtigkeitslabile Substanzen unter einer Schutzgasatmosphäre verarbeitet werden können. Schlenktechnik basiert auf der Verwendung von Glaskolben, die neben dem herkömmlichen Schliff einen zusätzlichen Hahn und Olive besitzen (Abbildung 2). An diesen zusätzlichen Hahn kann der Kolben über einen Schlauch an die Schlenklinie (oder Vakuum-Inertgas-Rechen) angeschlossen werden. Abbildung 2: Schematische Darstellung eines Schlenkkolbens und -rohres. Über die Schlenklinie kann der Kolben evakuiert und mit Inergas gespült werden. Die Schlenklinie besteht aus zwei parallelen Glasrohren, die über Zweiwege-Patenthähne verbrückt sind (Abbildung 3). An diesen Patenthähnen sind die Schläuche zur Verbindung mit den Kolben befestigt. Ein Glasrohr ist an eine Gasflasche angeschlossen und stellt damit die Versorgung mit Inertgas sicher. Das andere Glasrohr wird mit einer Drehschieberpumpe 3

6 evakuiert. Jede Apparatur ist zusätzlich mit einem Überdruckventil ausgestattet, was einen leichten Überdruck innerhalb der Schlenklinie ermöglicht und so das Eindringen von Luft verhindert. Abbildung 3: Schematische Darstellung einer Schlenklinie. Der Patenthähn ermöglicht durch eine einfache 180 Drehung die angeschlossene Apparatur entweder mit Inertgas zu versorgen oder zu evakuieren (Abbildung 4). In vielen Fällen ist eine Seite der Hähne farbig markiert. Diese Markierung gibt in der Regel die Gasfluss-Richtung an, d.h. steht diese Markierung nach unten fließt Gas in die angeschlossene Apparatur. Diese Aussage ist jedoch für alle Schlenklinien individuell zu überprüfen, da es keine einheitliche Konvention gibt. Abbildung 4: Schematische Darstellung der Patenthähne einer Schlenklinie. Arbeiten mehrere Personen an einer Schlenklinie oder werden verschiedene Reaktionen an einer Linie durchgeführt muss beim Belüften der Reaktionskolben mit Inertgas darauf geachtet werden, dass alle anderen Hähne geschlossen sind. Ansonsten wird die Atmosphäre und gegebenenfalls Lösungsmittel- bzw. Chemikaliendämpfe oder im schlimmsten Fall der gesamte Kolbeninhalt in den zu begasenden Kolben gezogen. Deshalb ist eine Absprache mit den Abzug-Nachbarn besonders wichtig. 4

7 4. Arbeiten an einer Schlenklinie In diesem Abschnitt werden kurz die Inbetriebnahme und das Abschalten einer Schlenklinie beschrieben. Vorab: Die Schlenklinie wird im Gereinigten- d.h in der Kühlfalle befindet sich keine Lösungsmittelreste- und belüfteten Zustand abends verlassen. I. Hahn an der Linie schließen Die Linie wird abends über einen Hahn am Rechen belüftet und bleibt geöffnet, damit beim Erwärmen der Kühlfalle auf Raumtemperatur kein Überdruck entsteht (Abbildung 5). Dieser Hahn muss als erstes morgens geschlossen werden (Abbildung 6). Abbildung 5: Belüftungs-Einstellung eines Hahns an der Schlenklinie. Abbildung 6: Stand der Hähne bevor die Schlenklinie evakuiert werden kann. 5

8 II. Hähne an Pumpenstand schließen Die Pumpe wird abends ebenfalls belüftet und auch hier müssen die Hähne am nächsten Morgen geschlossen werden, bevor die Pumpe angeschaltet wird. Im Praktikums-Saal sind Pumpen von Vakuubrand Typ RZ6 vorhanden, manche stehen direkt in den Abzügen und andere sind mobil auf Rollwägen montiert. Bei den fest installierten Pumpen sind die Schritte aus Abbildung 7 und 8 nicht möglich/nötig. Auf dem Wagen sind neben der Pumpe auch die Kühlfallen angebracht, welche über die waagerechte Hahnstellung in Abbildung 7 belüftet werden. Beide Hähne müssen vor Anschalten der Pumpe geschlossen werden. (senkrechte Stellung in Abbildung 8) Abbildung 7: Stellung der Hähne am belüfteten Pumpenstand. Abbildung 8: Stellung der Hähne bevor die Pumpe eingeschaltet werden kann. 6

9 Direkt an der Pumpe ist ein Hebelventil angebracht, welcher wie in der Abbildung 9 gezeigter Stellung stehen muss, bevor die Pumpe angeschaltet werden kann. Abbildung 9: Stellung des Hebelventils direkt an der Pumpe. III. Pumpe einschalten und Minuten auf Gasbelast laufen lassen In Abbildung 9 ist neben dem Hebelventil ein schwarzes Rädchen zu sehen, dieses wird solange gedreht bis die Pumpe deutlich lauter brummt. Das ÖL in der Pumpe wird durch diesen Schritt von Lösungsmittel-Rückständen gereinigt und dient somit der Pflege der Pumpe. IV. Stickstoff-Dewars unter die Kühlfallen stellen und mit Stickstoff befüllen Aus Sicherheitsgründen sind die Dewar-Gefäße immer im nicht befüllten Zustand unter die Kühlfallen zu stellen und erst dann mit flüssigen Stickstoff zu befüllen. Abbildung 10: Stickstoff-Dewars unter den Kühlfallen. 7

10 V. Gasbalast schließen, Hähne öffnen und die Schlenklinie evakuieren Zum evakuieren der Schlenklinie müssen die Hähne in der folgenden Reihenfolge geöffnet werden: 1. Gasbalast durch drehen in die Ausgangstellung schließen, die Pumpe ist jetzt (deutlich) leiser 2. Hebelventil an der Pumpe umlegen (3. Nur bei mobilen Pumpen: Glashahn nach den Kühlfallen öffnen.) Nach diesen Arbeitsschritten kann das Arbeiten an der Schlenklinie begonnen werden. Es ist darauf zu achten, dass immer genügend Stickstoff in den Dewar-Gefäßen unter den Kühlfallen vorhanden ist. Abends sind dann erst die Dewar-Gefäße für die Kühlfallen abzunehmen und anschließend die Kühlfallen und die Schlenklinie zu belüften. 8

11 5. Wichtige Arbeitstechniken 5.1. Umkondensieren Das Umkondensieren von Flüssigkeiten wird mit der unten abgebildeten Apparatur durchgeführt. Im Kloben A (Hahn a ist geschlossen) befindet sich die Flüssigkeit, welche durch das Umkondensieren überführt und gereinigt werden soll. Dieser Kolben ist über eine Kondensationsbrücke oder Etherbrücke mit Kolben B verbunden, welcher mit flüssigem Stickstoff gekühlt wird. Ein großes Volumen von B fördert durch die höhere Kühloberfläche die Geschwindigkeit des Umkondensierens. Zur Vermeidung von Siedeverzügen wird die Flüssigkeit in Kolben A kräftig gerührt. Die Apparatur wird anschließend durch vorsichtiges Öffnen von Hahn b bis zum beginnenden Sieden der Flüssigkeit in Kolben A evakuiert. Es ist empfehlenswert den Kolben A mit einem handwarmen Wasserbad die zum Verdampfen der Flüssigkeit benötigte Wärme zuzuführen. Bei Siedverzügen und den drohenden Überschäumen der Flüssigkeit kann durch kurzzeitiges Öffnen von Hahn a der Druck innerhalb der Apparatur mit Stickstoff erhöht und das Sieden somit unterbrochen werden. Inertgas Abbildung 11: Schematische Darstellung einer Apparatur zum Umkondensieren von Flüssigkeiten. 9

12 5.2. Befüllen von Schlenkkolben Das Befüllen von Schlenkgefäßen geschieht sowohl bei nicht stark luftempfindlichen Flüssigkeiten als auch bei Feststoffen im Gegenstromprinzip (siehe Abbildung 12). a) Überführen von Flüssigkeiten (Abbildung 12, links) Der Schlenkkolben, in den die Flüssigkeit überführt werden soll wird mehrmals evakuiert und mit Inertgas gespült. In Stickstoff-Gegenstrom wird der Stopfen von dem Kolben genommen und ein Knie-Stück (gebogenes Glasrohr mit Schliffen auf beiden Seiten) aufgesetzt und mit Schliffklemmen fixiert. Der Schlenkkolben mit der Flüssigkeit wird ebenfalls im Stickstoff- Gegenstrom vom Stopfen befreit und das andere Ende des Knies aufgesteckt. Auch dieser Schliff wird mit einer Schliffklemme fixiert. Nun kann die Flüssigkeit langsam durch Kippen der Apparatur überführt werden. b) Überführen von Feststoffen (Abbildung 12, rechts) Der Schlenkkolben, in dem der Feststoff überführt werden soll, wird mehrmals evakuiert und mit Inertgas gespült. In Stickstoff-Gegenstrom wird der Stopfen von dem Kolben genommen und ein Trichter aufgesetzt. Der Feststoff wird langsam und in kleinen Portionen über den Trichter in den Schlenkkolben gegeben. Abbildung 12: Schematische Darstellung des Befüllens von Schlenkkloben mit Flüssigkeiten und Feststoffen. 10

13 5.3. Entgasen von Flüssigkeiten Die zu entgasende Flüssigkeit (max. halbe Füllhöhe im Kolben) wird in einem Bad aus flüssigem Stickstoff eingefroren und anschließend der Gasraum des Schlenkkolbens evakuiert. Bei geschlossenem Hahn am Kolben lässt man die Flüssigkeit auftauen, wobei das beim Einfrieren in der Flüssigkeit gelöste Gas in den Gasraum entweicht. Dieser Zyklus aus einfrieren, evakuieren und auftauen wird mehrmals wiederholt, bis die Flüssigkeit beim Einfrieren nicht mehr sprudelt. Wichtig ist das Sättigen der Atmosphäre mit Inertgas bevor mit dem nächsten Zyklus begonnen wird. Nach dem erfolgreichen Entgasen ist der Kolben bis zum Erreichen der Raumtemperatur mit geöffnetem Hahn an der Schlenklinie zu lassen, um einen Überdruck im Kolben zu vermeiden. Abbildung 13: Schematische Darstellung einer Apparatur zum Entgasen von Flüssigkeiten Überkanulieren von Flüssigkeiten Ist es Notwendig größere Mengen an Lösungsmittel oder luftempfindliche Flüssigkeiten zu überführen, wird meistens Überkanuliert. Die zu überführenden Flüssigkeit (meistens schon entgast) wird in einen Kolben A mit Septum vorgelegt. Ein anderer Schlenkkolben B ebenfalls mit einem Septum verschlossen wird leicht evakuiert und der Hahn wieder geschlossen. In Gegenstrom wird nun eine (Stahl-) Kanüle in das Septum des Lösungsmittelkolbens A gestochen und das andere Ende der Kanülen durch das Septum des leicht evakuierten Kolbens B. Die Flüssigkeit wird durch den Unterdruck in den Kolben B gesaugt. Sollte der angelegte Unterdruck nicht zu vollständigen Überführen der gesamten Lösungsmittelmenge ausreichen, muss erneut kurz (den Hahn zur Pumpe nie zu langen offen lassen, da sonst das Lösungsmittel in die Kühlfall gezogen wird.) evakuiert werden. Alternativ kann das Lösungsmittel mit etwas Inertgas von Kloben A in Kolben B gedrückt werden. Ist die gesamte 11

14 Flüssigkeit überführt wird im Gegenstrom die Kanüle zuerst aus dem mit Lösungsmittelgefüllten Kolben B entfernt. Abbildung 14: Schematische Darstellung des Überkanulierens von Flüssigkeiten. 12