Bisher behandelte Elemente mit stabile Isotopen Elemente mit nur einem Isotop Isotopengeochemie und Geochronologie

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1 Bisher behandelte Elemente mit stabile Isotopen Elemente mit nur einem Isotop

2 Weitere Systeme stabiler Isotope, die immer mehr Anwendung in der Geochemie finden

3 δ 15 N δ 15 N Pr = [( 15 N/ 14 N Pr) /( 15 N/ 14 N St ) 1] x 1000 Internationaler Standard: Atmosphäre der Luft Messgas: N 2 mehr als 99 % von Stickstoff in Form von N 2 (Atmosphäre, im Ozean gelöst) N 2 in Luft = 78 % (Volumenkonzentration) verschiedene Verbindungen mit O, C, H -NO - 3 Nitrat -NO - 2 Nitrit -NH + 4 Ammonium -NH 3 Ammonia -NO 2, NO, N 2 O Oxyde - Aminosäuren

4 δ 15 N Umwandlung der verschiedenen N-Substanzen stark an Biosphäre gekoppelt (Nitrifizierung bzw. Denitrifizierung) Fraktionierung Verschiedene Valenzen von N Fraktionierung Fraktionierungsmechanismen 1. Kinetische (Nitrifizierung und Denitrifizierung) Nitrifizierung: Bildung von Nitrat Organisch gebundener N NH 4 NO 2 NO 3 (3 Stufen; Stufen 2 und 3 große kinetische Fraktionierungen) Erfolgt in Wurzeln der Pflanzen durch Bakterien Fraktionierung von 0 bis 35, in Abhängigkeit des Angebotes von NH 4+ : Bei viel Ammonium = schnelle Reaktion große Fraktionierung Wenig Ammonium = langsame Reaktion geringe Fraktionierung Denitrifizierung: Nitrat wird zu N 2 NO 3- NO 2- NO N 2 O N 2 größte Fraktionierung (10 bis 30 ) Erfolgt in schlecht durchlüftetenböden und stratifizierten anaeroben Wasserbecken Stellt wieder das Gleichgewicht mit Atmosphäre her Größe der Fraktionierung hängt von Geschwindigkeit des Prozesses ab

5 δ 15 N Fraktionierung der N-Isotopen in der Ernährungskette

6 δ 15 N 1. Atmosphäre N 2, aber auch N 2 O und NO 2 NO 2 oft durch Industrieverschmutzung 2. Ozean Gelöstes N 2 ist im Gleichgewicht mit Atmosphäre Gibt aber auch NH 4, NO 2-, NO 2- -in Abhängigkeit von biologischer Aktivität 3. Flüsse, Seen NH 4, Proteine, Nitrate, gelöste Aminosäuren Gehalte bis zu einigen ppm 4. Grundwasser Höhere N-Gehalte als Oberflächenwasser, Evt. Eintrag durch Dünger, aber auch Geothermal-Quellen in vulkanischen Gebieten

7 δ 15 N 5. Sedimentgesteine N-Gehalt korreliert mit C-Gehalt (biogener C) Tonminerale können NH 4 adsorbieren Korrelation mit Tonmineralgehalt 6. Magmatische Gesteine NH 4 kann K ersetzen (z.b. in Glimmern) 7. Meteorite N-Minerale (z.b. TiN = Osbornit; Si 2 N 2 O) Kohlenstoff-Chondrite haben hohe N-Gehalte ( ppm) normale Chondrite, Achondrite, Mondbasalte haben geringe N-Gehalte Mars-Atmosphäre: δ 15 N = 770 ± 300 (MS auf Wikinger-RS)

8 δ 15 N Veränderung von δ 15 N in Abhängigkeit vom Inkohlungsgrad

9 δ 15 N δ 11 B Pr = [( 11 B/ 10 B Pr) /( 11 B/ 10 B St ) 1] x 1000 Internationaler Standard: Borsäure NBS SRM 951 Gas-MS: BO 2- (Negativ-Ionen) ± 2 Feststoff-MS: CsBO 2 + ± 0.2 Ionensonde ±2 Unterscheidung mariner/ nicht mariner Herkunft

10 δ 11 B Fraktionierung bei Absorbtion von gelöstem 10 B in Tonmineralen Wechselwirkung von MORB mit Meerwasser

11 δ 11 B Borsäure [B(OH) 3 ] stabil bei geringen ph; Borat-Anion [B(OH) 4- ] stabil bei hohen ph δ 11 B = f (ph)

12 δ 11 B Anwendungsgebiete der Borisotope: marine/ nicht-marine Herkunft Herkunft der Fluide bei Turmalinbildung aus marinen oder nicht-marinen Evaporiten; Chaussidon & Albarede (1992): δ 11 B von Turmalinen = f (chem. Zusammensetzung); Li-reiche Turmaline angereichert an 11 B im Vergleich zu Fe- und Mg-haltigen Turmalinen; d.h. unterschiedlicher Beitrag von marinen und nicht-marinen B Herkunft von B in magmatischen Gesteinen z.b. Granite: δ 11 B = 0 bis 30 d.h. B-Quelle = nicht-marine Evaporite magmatische Entgasung (z.b. B aus Muskowit) Anreicherung von 11 B in Fluidphase, δ 11 B- Wert der Restgranite sinkt Jiang & Palmer (1998)

13 δ 7 Li δ 6 Li Pr = [( 6 Li/ 7 Li Pr) /( 6 Li/ 7 Li St ) 1] x 1000 δ 7 Li Pr = [( 7 Li/ 6 Li Pr) /( 7 Li/ 6 Li St ) 1] x 1000 Internationaler Standard: Ozeanwasser L -SVEC

14 δ 7 Li

15 δ 7 Li Anwendungsgebiete der Li-Isotope: Abschätzung des Alterationsgrades und der Art der Alteration in submarinen Basalten durch Wechselwirkung Mantelgestein Ozeanwasser Korrelation mit δ 18 O-Werte der Basalte marine/nicht-marine Quellen (z.b. in Sedimenten) Element cycling in Mantel (z.b. ist HIMU durch alterierte oz. Kruste erklärbar, Nachweis alterierter oz. Kruste Subduktionsbasalten, Eklogiten) Entwicklung des Sonnensystems (Untersuchung von Meteoriten zum Verständnis der Elementgenese im Sonnensystem) Fraktionierungsprozesse bei Verwitterung (Li wird in Wässer freigesetzt)

16 δ 7 Li Teng et al. (2004): -Limited range of Li isotopic composition in the upper continental crust (from -5 to +5 ) -Influence of weathering in the upper continental crust has led to its lighter Li isotopic composition (average = 0 ) compared to average upper mantle Li isotopic composition (+4 ) -Li concentration in the upper continental crust is estimated to be 35 ± 11 ppm

17 δ 7 Li Tomascak et al. (2008): - Limited range of Li isotopic composition N-MORB (+3.4 ± 1.4 ); identical with few data from peridotite xenoliths - No correlation of δ 7 Li with other chemical or isotopic parameters (e.g. 86 Sr/ 87 Sr) -Some basalts of the East Pacific Rise: correlation of δ 7 Li with Cl-concentration, interpreted as incorporation of <5% subduction modified mantle in the MORB source

18 δ 26 Mg δ 26 Mg Pr = [( 26 Mg/ 24 Mg Pr) /( 26 Mg/ 24 Mg St ) 1] x 1000 Internationaler Standard: SRM 980 (elementares Mg) heterogen? nach Young & Galy (2004) Messung durch ICP-MS

19 δ 26 Mg Herkunft des Magnesiums (z.b. in Karbonaten)

20 δ 26 Mg Galy et el. (2002)

21 δ 26 Mg Gleichgewichtsfraktionierungen zwischen Wasser und Mg-Karbonaten (z.b. Tropfsteinbildung) Kinetische Fraktionierung Verwitterungsprozesse: Mg in Wässern aus Krusten- und Mantelgesteinen Mischung verschiedener Mg-Reservoire in Meteoriten besseres Verständnis der Elementgenese, Korrelation von δ 25 Mg und δ 26 Mg, Al/Mg und Δ 17 O (weitere Untersuchungen notwendig) Einsatz von Laser in situ Analyse von kleinsten Materilien, z.b. CAI der Meteorite Young & Galy (2004)

22 δ 30 Si δ 30 Si Pr = [( 30 Si/ 28 Si Pr) /( 30 Si/ 28 Si St ) 1] x 1000 Internationaler Standard: NBS 28? (Quarz)

23 δ 30 Si

24 δ 30 Si

25 δ 30 Si Hoefs (2009)

26 δ 37 Cl δ 37 Cl Pr = [( 37 Cl/ 35 Cl Pr) /( 37 Cl/ 35 Cl St ) 1] x 1000 Internationaler Standard: SMOC (Standard mean ocean chloride) Frühe Analysen durch Chlormethan am IRMS: erforderte relativ hohe Cl-Gehalte Moderne Analysen: positiv TIMS, Reproduzierbarkeit < 0.25 auch Analysen bei geringen Cl-Gehalten möglich

27 δ 37 Cl

28 δ 37 Cl Schnellere Diffusion von 35 Cl im Vergleich zu 37 Cl (z.b. Entgasung) Untersuchung der Grundwassersysteme Unterschiedliche δ 37 Cl von Mantelmaterial und Oberflächenmaterial (z.b. Meerwasser) Untersuchung von Entgasungs- und Subduktionsprozessen Quellen und Transportwege in Umweltstudien (z.b. org. Cl-Verbindungen)

29 δ 44 Ca δ 44 Ca Pr = [( 44 Ca/ 40 Ca Pr) /( 44 Ca/ 40 Ca St ) 1] x 1000 TIMS oder ICP-MS Messungen Fraktionierungen bei der Messung und bei der Separation am Ionenaustauscher (erfordert 100% Ausbeute), Zugabe von Tracer Reproduzierbarkeit: < 0.2 Internationaler Standard: NBS 915a? (Kalziumkarbonat) oder Meerwasser?

30 δ 44 Ca

31 δ 44 Ca

32 δ 44 Ca

33 δ 44 Ca

34 δ 44 Ca δ 44 Ca als Isotopenthermometer Nägler et al. (2000)

35 δ 44 Ca Nägler et al. (2000)

36 δ 44 Ca meisten Fraktionierungen kinetisch organische Prozesse fraktionieren Ca-Isotope: Tracer für org. Prozesse? K-Ca Datierungsmethode: Verwitterungsprozesse, Bodenbildung, Magmagenese, Diagenese, metamorphe Prozesse Variationen von 4 5 in terrestrischen Materialien und bis zu 50 in kohligen Chondriten weitere Studien notwendig um Ca-Zyklus zu verstehen: Analyse von Gesteinen, Böden, Flusswässern, Sedimenten, organischem Material. Kombination von C und Ca Isotopen mariner Karbonate kann wichtige Hinweise zu Paläoklima liefern. Signifikante Fraktionierungen in Wirbeltieren zwischen Knochen und Gewebe bei Knochenverlust und Ca-Mangel DePaolo (2004)

37 Fig. 6. The δ 18 O-derived temperature (calculated after Anderson and Arthur, 1983 and Grossman and Ku, 1986) of well preserved Cretaceous rudist calcite (diamonds = specimen Ma 11, Barremian; crosses, specimen H705, Santonian; stars = Ma41, Barremian) and modern Polyplacophora (dots) as a function of δ 44 / 42 Ca values. Boxes are data from a Campanian rudist shell (Immenhauser et al., 2004). Continuous line is trend from inorganic aragonite precipitation (Gussone et al., 2003), dash-dotted and dashed lines are trends from calcite of cultured foraminifers (O. universa, Gussone et al., 2003, and G. sacculifer, Nägler et al., 2000, respectively), and dotted line is trend from inorganic calcite (Marriott et al., 2004). Temperature-dependent fractionation reported by Nägler et al., 2000, Gussone et al., 2003 and Marriott et al., 2004 refer to a solution with δ 44 / 4 2Ca = 0, as with modern seawater for Polyplacophora. The δ44/42ca value of Cretaceous seawater is estimated at 0.3 to 0.4 δ 44 / 42 Ca (see text). Error bars on δ 44 / 42 Ca values indicate 2 SD. Fig. 10. Comparison of model simulations (solid lines) and experimental data (dashed and dash-dotted lines) of secular variation in Ca 2+ concentrations of seawater with δ 44 / 42 Ca values of modern, Cretaceous, and Carboniferous skeletal carbonates (shaded fields), and δ 44 / 42 Ca values of marine authigenic carbonate fluorapatite (stars, from Soudry et al., 2004). Steuber and Buhl (2006): - Keine Abhängigkeit von T - Säkuläre Schwankungen der δ 44 Ca des Meerwassers

38 δ 44 Ca Farkas et al. (2007): Varying magnitudes of the Ca input and output fluxes cannot explain the observed Ca isotope seawater trends. Therefore, isotope signatures of these fluxes must also have changed. Variable fractionation in the sedimentary output flux suggested, i.e. oscillating calcite aragonite seas, controlled by tectonis processes (variable rates of oceanic crust production that modulated the hydrothermal Ca flux and the oceanic Mg/Ca ratio).

39 δ 56 Fe δ 56 Fe Pr = [( 56 Fe/ 54 Fe Pr) /( 56 Fe/ 54 Fe St ) 1] x 1000 Internationaler Standard: IRMM 014? (elementares Fe)

40 δ 56 Fe

41 δ 56 Fe Hoefs (2009)

42 δ 56 Fe Skulan et al. (2002)

43 δ 56 Fe Anbar (2004)

44 δ 56 Fe Redox-Prozesse fraktionieren Fe Isotope (biologische und chemische) Magmatische Gesteine und klastische Sedimemte mit geringem C-Gehalt haben homogene ähnliche δ 56 Fe-Verhältnisse (Homogenisierung durch magmatische Prozesse, keine Fraktionierung während Verwitterung unter oxidativen Bedingungen) Sedimentäre Gesteine mit hohem C-Gehalt und chemisch gebildete Sedimente zeigen größere Variationen der δ 56 Fe-Werte aufgrund von Fraktionierungen zwischen den Mineralen und Fe-haltigen Fluida Verdampfungsprozesse im frühen Sonnensystem führten möglicherweise zu Fraktionierungen in extraterrestrischen Materialien (z.b. Chondren) aber auch verschiedenen Planeten In einigen Mantelgesteinen evt. Hinweise auf offenes System (Ol, opy, cpy in Spinell- Peridotiten), während zwischen Gar und cpy wahrscheinlich Gleichgewichtsfraktionierung in Mantelgesteinen. Beard & Johnson (2004)

45 δ 56 Fe

46 δ 56 Fe Schoenberg & von Blanckenburg (2006): -Inner-solar system homogeneity (all chondritic meteorites) planetary accretion itself did not significantly fractionate iron. Fe isotopes were homogenized in the solar nebula before the onset of chondrule formation and planetesimal accretion - Magmatic iron meteorites = representative for the Earth s inner metallic core rather than the entire core. -terrestrial basalts slightly heavier than mantle xenoliths: partial mantle melting leads topreferentially transfer of heavy iron into melt?

47 δ 56 Fe Schoenberg & von Blanckenburg (2006): -Bergell igneous rock suite: correlation between Fe isotope composition and SiO 2 contents and correlations with δ 18 O and radiogenic isotopes -Clastic sediments, loess, soil representative for the upper continental crust: slightly heavier than basalts? -Bergell intrusion: AFC process or other processes responsible for increasing Fe isotope values?

48 δ 56 Fe

49 δ 7 Li, δ 11 B, δ 15 N, δ 26 Mg, δ 30 Si, δ 37 Cl, δ 44 Ca, δ 56 Fe Quellen: -Anbar A.D. (2004): Iron stable isotopes: beyond biosignatures. EPSL 217, Beard B.L., Johnson C.M. (2004): Fe isotope variations in the modern and ancient Earth and other planetary bodies. In: Geochemistry of non-traditional stable isotopes (Johnson C.M., Beard B.L., Albarede F., eds.), Reviews in Mineralogy & Geochemistry 55, Coplen et al. (2002): Compilation of minimum and maximum isotope ratios of selected elements in naturally occuring terrestrial materials and reagents. Water-Resources Investigation Report by US Dept. of the Interior/US. Geol. Survey, 98 pp. - DePaolo D.J. (2004): Calcium isotopic variations produced by biological, kinetic, radiogenic and nucleosynthetic processes. In: Geochemistry of non-traditional stable isotopes (Johnson C.M., Beard B.L., Albarede F., eds.), Reviews in Mineralogy & Geochemistry 55, Farkas J., Böhm F., Wallmann K., Blenkinsop J., Eisenhauer A., van Geldern R., Munnecke A., Voigt S., Veizer J. (2007): Calcium isotope record of Phanerozoic oceans: Implications for chemical evolution of seawater and ist causative mechanisms. GCA 71, Galy A., Bar-Matthews M., Halicz L., O Nions R.K. (2002): Mg isotopic composition of carbonate: insight from speleothem formation. Earth Planet. Sci. Lett. 201, Hoefs (2009): Stable Isotope Geochemistry, Springer Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 6. Auflage, 285 pp. - Jiang S.-Y. & Palmer M.R. (1998): Boron isotope systematics of tourmaline from granites and pegmatites: a synthesis. Eur. J. Mineral. 10,

50 δ 7 Li, δ 11 B, δ 15 N, δ 26 Mg, δ 30 Si, δ 37 Cl, δ 44 Ca, δ 56 Fe Quellen: - Nägler T.F., Eisenhauer A., Müller A., Hemleben C., Kramers J. (2000): The d44ca-temperature calibration on fossil and cultured Globigerinoides sacculifer: New tool for reconstruction of past sea surface temperatures. Geochemistry-Geophysics-Geosystems (American Geophysical Union Electronic Journal of the Earth Sciences, Vol 1, Paper number 2000GC Skulan J.L., Beard B.L., Johnson C.M. (2002): Kinetic and equilibrium Fe isotope fractionation between aqueous Fe (III) and hematite. Geochim. Cosmochim. Acta 66, Steuber T., Buhl D. (2006): Calcium-isotope fractionation in selected modern and ancient marine carbonates. GCA 70, Stosch H.-G. (1999): Einführung in die Isotopengeochemie, Vorlesungsscript, 226 S. im Internet zu finden: - Tomascak P.B., Langmuir C.H., le Roux P.J., Shirey S.B. (2008): Lithium isotopes in global midocean ridge basalts. Geochim. Cosmochim. Acta 72, Young E.D., Galy A.(2004): The isotope geochemistry and cosmochemistry of magnesium. In: Geochemistry of non-traditional stable isotopes (Johnson C.M., Beard B.L., Albarede F., eds.), Reviews in Mineralogy & Geochemistry 55,