Schwefel und Selen in Güllen und Gärresten Manfred Sager Kompetenzzentrum Elemente, AGES Wien

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1 Schwefel und Selen in Güllen und Gärresten Manfred Sager Kompetenzzentrum Elemente, AGES Wien Schwefel und Selen sind essentiell Schwefelmangelerscheinungen im Ackerbau bekannt Eintrag in die Landwirtschaft K 2 SO 4, MgSO 4, (NH 4 ) 2 SO 4.. deklarierter Zusatz zu DM CaSO 4.2H 2 O (Gips) in deponiertem Bauschutt Selenit/ Selenat aus Zusatz zu Futtermitteln Gülle Atmosphärische Deposition

2 Schwefel und Selen chemisch ähnlich, aber nicht gleich: Mobilität im Boden Redoxverhalten Mikrobielle Metabolisierung Datenlage: Nur selten Schwefel und Selen von der gleichen Probe bestimmt Kein Qualitätskriterium für: S in Düngemitteln, wenn deklariert Se in Futtermitteln, wegen Obergrenze Kompost, Rindenmulch, Holzfasern, Bodenhilfsstoffe, Kultursubstrate, organo-mineralische Dünger Güllen, Biogasgüllen, Gärreste

3 Schwefel Probleme der Analytik: Verluste von H 2 S und Alkylsulfiden beim Trocknen Königswasser: Bildung von elementarem Schwefel sowie Verlust von SO 2 ICP-OES: geringe Linearität; S-180 zu hoch in Ggw. von Ca Verbrennung Absorption von SO 2 in H 2 O 2 und Titration als Säure Verbrennung nach Dumas Aufschluss in Bechergläsern mit Magnesiumnitrat im Muffelofen Aufschluss in der Druckbombe mit KClO 3 /HNO 3 Für Mineraldünger: lösen in verd. Salzsäure

4 Untersuchte Elemente ICP = induktiv gekoppelte Plasma- Emissionsspektrometrie H-AAS = Hydrid - AAS ICP: nach Aufschluss mit Mg-Nitrat / lösen in 1+1 Salzsäure / Kalibration mit Mg- Matrix H-AAS: nach Aufschluss mit Mg-Nitrat / lösen in 1+1 Salzsäure H Li Be B C N O Na Mg Al Si P S K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po

5 Untersuchte Elemente ICP = induktiv gekoppelte Plasma- Emissionsspektrometrie H-AAS = Hydrid - AAS Druckaufschluss mit KClO3/HNO3; Kalibration mit KClO3-Matrix Programm für Nichtmetalle (nach Druckaufschluss in Kunststoff) Sonderprogramm Titan-Seltene Erden Chlorat stört Selen- Hydrid- AAS H Li Be B C N O F Na Mg Al Si P S Cl K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te J Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At

6 Schwefel in Pflanzen und Futter (in TS): Mais mg/kg Getreidekorn Blätter Alleinfutter Ergänzungsfutter Fischmehl (1) 4461 Krustenmittel: 260 mg/kg Böden? Getreide: Düngung und Jahr haben stärkeren Einfluß als Getreideart und Ort Korn konstant, Überschuss geht in das Stroh

7 Schwefelgehalte im Korn Schwefel mg/kg Feld 1998 Feld 1999 Gefäß I 1997 Gefäß I 1998 Gefäß II Mais Gerste Roggen Weizen Gefäß II 1998 Kulturart

8 Schwefelgehalt im Korn Schwefel mg/kg Feld 1998 Feld 1999 Gefäß I 1997 Gefäß I 1998 Gefäß II Fuchsenbigl Hirschstetten Rottenhaus Zwettl Gefäß II 1998 ORT

9 Schwefelgehalt im Stroh Schwefel mg/kg Feld 1998 Feld 1999 Gefäß I 1997 Gefäß I 1998 Gefäß II Mais Gerste Roggen Weizen Gefäß II 1998 Kulturart

10 Schwefelgehalt im Stroh Schwefel mg/kg Feld 1998 Feld 1999 Gefäß I 1997 Gefäß I 1998 Gefäß II Fuchsenbigl Hirschstetten Rottenhaus Zwettl Gefäß II 1998 Ort

11 Fertigmenüs: alle etwa gleich gesalzen S und P parallel max. bei Käse K steigt über P und S bei Gemüse 4000 mg/kg K Na P 0 mit Käse Fisch vorwiegend Fleisch Fleisch + Gemüse vorwiegend Teigwaren Suppen S

12 Fertigmenüs: Faktorenanalyse nur Nichtmetalle: Komponente Se 0,775,356 0,079 P 0,743-0,056 0,278 S 0,529-0,656,131 Si -,0167 -,178 0,905 J 0,775,344 -,126 B -0,242 0,758 0,366 Hauptkomponentenanalyse. Rotierte Komponentenmatrix Se 0,854-0,032 0,049 P 0,702,299 0,226 S 0,264,783 0,211 Si -0,090-0,034 0,932 J 0,820 0,048-0,247 B 0,109-0,837 0,235

13 Schwefel in Gülleproben aus Oberösterreich 2008 Median = 2600 mg/kg 58 Proben Faktorenanalyse Faktor 1 Faktor 2 Faktor 3 Se Cu Zn P (-Ca-Mn) K Na - S Fe - Cd

14 Verhältnis Schwefel/ Phosphor in Güllen aus Oberösterreich 2008 Median S/P = 0,467 0,01 0,10 1,00 10,0 100

15 Hauptelemente in Güllen und Komposten ,0% Schwefel in Güllen und Komposten ähnlich ,5% ,0% mg/kg 1,5% Hohes Na in Schweinegülle Wenig Al in Güllen und Misten im Vergleich mit Fe und Mg 1,0% ,5% % 0 Schweinegülle Rindermist Rindergülle Kompost Klärschlamm Biogasgülle Geflügelmist Schweinemist AL NA MG S

16 S - Gärrückstände städtischer Bioabfall monatlich gesammelt an 4 Stellen H 2 O = % // Trockenaufschluss SO 4 = 39 ± 16 % S-tot Keine Jahreszyklen entdeckt Fehlwürfe: Feb. (8) > April (6) > Mai (5) > März (4) = Dez. (4) ; 33 von Ausreißer beim S im Dezember = Sulfat Keine Fehlwürfe im Juni - Juli - August

17 S - Gärrückstände Güllen und Miste(S-tot) Pannonisch ARGE Kompost Krustenmittel: 260 mg/kg S-tot and SO4 SO4 = 39 ± 16 % S-tot 3000? mg/kg d.s SO4-1 S-tot-1 SO4-2 S-tot-2 SO4-3 S-tot-3 SO4-4 S-tot-4 0 Oct Nov Dec Jan Feb March April May June July Aug Period

18 Gülle und Harn: Na S P relativ am höchsten im Harn Güllen, in TS Menschliche Harne (N=78) mg/kg mg/l Na Mg ,0 14,9 175 Ca Sr 53,4 13, ,133 0,043-0,388 Ba 37,4 10, ,005 < 0,004-0,064 Fe < 0,1 < 0,1-0,28 Cu 64,7 8, ,04 < 0,01-0,13 Zn , P S J 0,080 0,012-0,201 Gülle/Harn Na) 3,55 Mg) 141 Ca) 255 Sr) 402 Ba) 7480 Fe) < Cu) 1618 Zn) P) 43,9 S) 10,2

19 Gülle und Harne, bezogen auf Nährstoff P Güllen und Miste Menschliche Harne g/100g P g/100g P S Na 51, Mg 57,1 17,8 6,5 50,2 Ca ,4 146 Sr 0,36 0,047 0,013 0,158 Ba 0,226 0,0037 <0,0005-0,0289 Fe 16,9 0,037 < 0,01-0,30 Cu 0,57 0,010 < 0,003 0,074 Zn 2,88 0,20 < 0,03 0,87 J - 0,0212 0,0028 0,1045

20 Mobilität von Sulfat in der Bodensäule (Schwarzerde) Gleyic Chernozem Haplic Chernozem Calcic Chernozem mg/l S Effective Pore Volumes

21 Selen in Böden In China: Mangelregionen Toxizitätsregionen > 1,70 Hohes Selen: USA, Nordindien Tiefes Selen: Europa, Neuseeland 0,09-0,17 mg/kg Bodenzustandsinventur: Böden bei Getreideproduktion 0,20 mg/kg Böden im Grünland 0,29 Österreich (Auszug mit konz. Säuren) Mögliche Kontamination 1 mg/kg Nicht zur landw. Nutzung > 5 mg/kg Oberboden Unterboden kaum Differenzierung Geologische Unterlage kaum Differenzierung Geologische Einheit Probenzahl Median mg/kg Se Postglaziale Sedimente 173 0,30 Glazial Sedimente 179 0,25 Loess 280 0,21 Molasse 78 0,26 Flysch 94 0,30 Nördliche Kalkalpen 80 0,31 Schiefer und Gneise der Böhmischen Masse 102 0,23 Granite der Böhmischen Masse 113 0,16

22 Selen in grünen Pflanzen Sehr variabel Akkumulatorpflanzen Knoblauch, astralagus, bolets edulis, brassica iuncea Bis zu 300 mg/kg, als nicht-protein- Aminosäuren Selenat, Selenit und Aminosäuren gehen direkt in die Pflanzenwurzeln Elementares and humusgebundenes Se ist inert Düngung mit Na Aufnahmerate: Boden ph, Adsorptionskapazität, Pflanzenart 2 SeO 4 Lineare Aufnahme in Getreidekörner Blätter und Körner höher als Wurzeln und Stängel Metabolisierung > 60% als Se-Methionin Andere Spurenelemente nicht beeinflusst Feldfrucht Boden Körner Stroh Se-Zugabe Mais Gley 6,6 10,9 13,1 Mais Braunerde < 4 10,4 19,9 8,5 14,0 24,7 Sommergerste Schwarzerde 23 41, ,6 41,0 62 3,2 / 6,4 g per ha Sommergerste Gley < 4 7,9 10,1 5,5 8,0 13,2 Sommergerste Braunerde < 4 17,5 68,2 9,2 33,6 56,4 Winterroggen Schwarzerde 15,1 21, ,9 17,1 36,4 3,6/ 7,2 g per ha Winterroggen Gley 6,1 9,7 13,2 4,4 12,1 15 Winterroggen Braunerde <4 20,2 69,2 6,3 23,5 39,1 Winterweizen Schwarzerde 9,4 24,6 37,5 12,4 38,2 74 4,8 / 9,6 g per ha Winterweizen Gley 7 10,8 18,8 7,3 12,3 20,3 Winterweizen Braunerde < 4 26,8 59,6 5,8 23,3 46,5

23 ,25,20 Se in Käse und Fisch Co im Fisch Ni aus Verarbeitung? mg/kg,15,10 Se Co,05 Ni Cr 0,00 mit Käse Fisch vorwiegend Fleisch Fleisch+Gemüse vorwiegend Teigwaren Suppen Cd

24 Selen in Weizenmahlfraktionen Nur Schwefel, Selen und Jod sind nicht in der Kleie angereichert 120 Silizium, mg/kg N = 6 Si1 6 Si2 6 Si3 6 Si4 5 Si5 5 Si6 6 Schleudermehl Kleie 6 Selen, mg/kg,24,18,12,06 0,00 N = 6 SE1 6 SE2 6 SE3 6 SE4 6 SE5 6 6 Schleudermehl SE6 Kleie 6

25 Se Bedarf µg 50 µg Median mg/kg in F.S. Winterweizen <0,004-0,024 kg für Tagesbedarf Winterroggen <0,004-0,015 Sommergerste <0,004-0,046 Maiskörner <0,004-0,007 Suppen 0,010 5,00 Brot F.S. 0,010 0,006-0,014 5,00 Fleisch-Gemüse-Gerichte 0,018 2,86 Rindfleisch roh 0,018 2,78 Teigwaren/Reis-Gerichte 0,031 1,63 Fleischgerichte 0,033 1,52 Gerichte mit Milch/Käse 0,064 0,78 Reis 0,070 <0,005-0,20 0,71 Schweinefleisch roh 0,084 0,60 Fischgerichte 0,092 0,54 Weizen (Mahlversuch) 0,105 0,051-0,186 0,48 Süßwasserfische roh 0,162 0,31 Eiklar 0,390 0,14 Schweineleber roh 0,538 0,09 Eidotter 0,740 0,06 Schweineniere roh 1,682 0,03

26 Se in Futtermitteln, mg/kg Se Alleinfutter Ergänzungsfutter Mineralfutter Ferkel 0,38 1,75 10,5 Schweine 0,42 1,79 14,9 Prämixe Zuchtsauen 1,44 11,3 Kälber 4,41 14,3 Stiere 0,63 27,5 Milchkühe 0,68 27,6 Pferde 0,50 14,7 Schafe 18,8 Geflügel 2,57 11,8 563 Legehennen 46,5

27 Selen in kommerziellen Futtermitteln in Österreich Schweine Rinder Geflügel Selen mg/kg Se-hens-premix Se-poultry-premix Se-poultry-mineral Se-sheep-mineral Se-horses-mineral Se-lactating cows-mi Se-bulls-mineral Se-calve-mineral Se-sow-mineral Se-pigs-mineral Se-piglets-mineral Se-chickens-suppleme Se-horses-supplement Se-lactating cows-su Se-bulls-supplementa Se-calve-supplementa Se-pigs-supplementar Se-sow-supplementary Se-piglets-supplemen Se-pigs-single Se-piglets-single Alleinfutter Ergänzungsfutter Mineralfutter / Prämixe

28 Selen in kommerziellen Futtermitteln in Österreich 60 Schweine Rinder Geflügel Selen mg/kg Se-pigs-supplementar Se-sow-supplementary Se-piglets-supplemen Se-pigs-single Se-Piglets-single Se-bulls-mineral Se-calve-mineral Se-sow-mineral Se-pigs-mineral Se-piglets-mineral Se-chickens-suppleme Se-horses-supplement Se-lactating cows-su Se-bulls-supplementa Se-calve-supplementa Se-hens-premix Se-poultry-premix Se-poultry-mineral Se-sheep-mineral Se-horses-mineral Se-lactating cows-mineral Alleinfutter Ergänzungsfutter Mineralfutter / Prämixe

29 mg/kg Trockenmasse Geflügel mist Schweine mist Biogas rückstand Rindergülle Klärschlamm Schweine gülle Cu Mn Zn Se 0,58 0,12 0,84 0,79 0,41 1,78 1,30 1,08 1,42 0,77 0,15 3,36 2,08 0,27-3,11 3,62 0,59-7,53 Cu/Se Mn/Se Zn/Se

30 Se in organischen Rückständen Se - mg/kg Trockenmasse 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 Böden 0-10 cm Organische Dünger Biogas-Rückstände Geflügelgülle Geflügel Schweinegülle Schweine Rindergülle Rinder Klärschlamm 0,00 N =

31 Selen in Güllen aus Oberösterreich Mittel = 0,40 mg/kg 57 Proben 20 Faktorenanalyse mg/kg 15 Faktor 1 Se Cu Zn P (-Ca-Mn) 10 Faktor 2 K Na - S 5 Faktor 3 Fe - Cd 0 0,00,25,50,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25 2,50 Selenium, mg/kg dry mass

32 Cu/Se Verhältnis 250 Cu/Se Verhältnis Boden 0-10 cm Organischer Dünger Biogas Rückstände Geflügelgülle Geflügel Schweinegülle Schweine Rindergülle Rinder Klärschlämme 0 N =

33 Mn/Se Verhältnis 1200 Mn/Se Verhältnis Klärschlamm Rindergülle Schweinegülle Rinder Schweine Geflügel Geflügelgülle Biogasrückstände

34 Zn/Se Verhältnis 1200 Zn/Se Verhältnis Böden 0-10 cm Organische Dünger Biogasrückstände Geflügelgülle Geflügel Schweinegülle Schweine Rindergülle Rinder Klärschlamm 0 N =

35 Schwefel/Selen - Verhältnis S/Se - Verhältnis N = Schweinegülle Biogas - Rückstände Geflügelgülle

36 Schwefel/Selen - Verhältnis S/Se - Verhältnis N = S/Se-Getreidekörner S/Se-Schweinegülle S/Se-Biogas Rückstände S/Se-Stroh S/Se-Geflügelgülle 26

37 Haupt Se-quelle für Österreichs Böden = organische Düngemittel, ausgenommen aus Biobetrieben,40,30 Se mg/kg,20,10 0,00 N = cm cm cm cm cm Bodentiefe Se in Bodenprofilen (alpines Grünland)

38 Selen-Mobilität in Bodensäulen (Schwarzerde) Fixiert in oberster Schicht Eluiert als nicht-selenit Verstärkte Freisetzung nach dem Trocknen? Gleyic Chernozem Haplic Chernozem Calcic Chernozem µg/l Se Effective Pore Volumes

39 Ende der Vorführung! Danke für die Aufmerksamkeit!