Grundwasserchemie. Broder J. Merkel Britta Planer-Friedrich

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1 Grundwasserchemie

2 Broder J. Merkel Britta Planer-Friedrich Grundwasserchemie Praxisorientierter Leitfaden zur numerischen Modellierung von Beschaffenheit, Kontamination und Sanierung aquatischer Systeme 123

3 Prof. Dr. Broder J. Merkel TU Bergakademie Freiberg Inst. Geologie Gustav-Zeuner-Str Freiberg Germany Dr. Britta Planer-Friedrich TU Bergakademie Freiberg Inst. Geologie Gustav-Zeuner-Str Freiberg Germany ISBN: e-isbn: Library of Congress Control Number: c Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2008 This work is subject to copyright. All rights are reserved, whether the whole or part of the material is concerned, specifically the rights of translation, reprinting, reuse of illustrations, recitation, broadcasting, reproduction on microfilm or in any other way, and storage in data banks. Duplication of this publication or parts thereof is permitted only under the provisions of the German Copyright Law of September 9, 1965, in its current version, and permission for use must always be obtained from Springer. Violations are liable to prosecution under the German Copyright Law. The use of general descriptive names, registered names, trademarks, etc. in this publication does not imply, even in the absence of a specific statement, that such names are exempt from the relevant protective laws and regulations and therefore free for general use. Cover design: Bauer, Thomas Printed on acid-free paper springer.com

4 Vorwort Um wasserchemische Analysen zu interpretieren und geogene sowie anthropogen beeinflusste aquatische Systeme zu analysieren, finden in den Grundzügen schon seit den sechziger Jahren, verstärkt aber erst in jüngerer Zeit, hydrogeochemische Modelle Anwendung. Zusammen mit Grundwasserströmungs- und Transportmodellen stehen sie als numerische Modelle den klassischen deterministischen und analytischen Ansätzen gegenüber und nutzen deren Ergebnisse (Naturgesetze, abgeleitet aus physikalischen Größen) als Grundlage für die Lösung komplexer, nichtlinearer Gleichungssysteme mit oft mehreren hundert Unbekannten. Als Eingangsgrößen werden in der Regel möglichst vollständige wasserchemische Analysen sowie thermodynamische und kinetische Daten benötigt. Die thermodynamischen Daten stehen - soweit es sich um Komplexbildungskonstanten und Löslichkeitsprodukte handelt - in Form von Standard-Datensätzen für die jeweiligen Programme zur Verfügung. Daten zur Beschreibung oberflächenkontrollierter Reaktionen (Sorption, Kationenaustausch, Oberflächenkomplexierung) sowie kinetisch kontrollierter Reaktionen müssen durch eigene experimentelle Befunde ergänzt werden. Im Gegensatz zu Grundwasserströmungs- und Transportmodellen bedürfen hydrogeochemische Modelle an sich keiner Kalibrierung. Bei Berücksichtigung oberflächenkontrollierter und kinetisch kontrollierter Reaktionen müssen allerdings auch hydrogeochemische Modelle kalibriert werden. Typische Beispiele zur Anwendung geochemischer Modellierungen sind: Speziierung Ermittlung von Sättigungsindizes Gleich-/Ungleichgewichtseinstellung bezüglich Mineralen oder Gaspartialdrücken Mischen verschiedener Wässer Auswirkungen von Temperaturänderungen stöchiometrische Reaktionen (z.b. Titrationen) Reaktionen mit festen, flüssigen und gasförmigen Phasen (in offenen und geschlossenen Systemen) Sorption (Kationentausch, Oberflächenkomplexierung) Entstehung eines bestimmten Wassers durch inverse Modellierung (reaction path finding) kinetisch kontrollierte Reaktionen reaktiver Stofftransport

5 VI Vorwort Da nicht nur die Qualität der Ausgangsdaten (wasserchemische Analyse) und numerische Fehler, sondern auch bestimmte Randbedingungen, die in den Programmen vorausgesetzt werden, und vor allem die Auswahl des thermodynamischen Datensatzes die hydrogeochemischen Modelle beeinflussen, ist es absolut unerlässlich, die Ergebnisse kritisch zu prüfen. Dazu ist grundlegendes Wissen über chemische und thermodynamische Prozesse notwendig, das in den folgenden Kapiteln zu hydrogeochemischen Gleichgewichtsreaktionen (Kap. 1.1), Kinetik (Kap. 1.2) und Transport (Kap. 1.3) in Form eines kurzen Überblicks aufgefrischt wird, aber kein Lehrbuch ersetzen kann oder soll. Kap. 2 gibt einen Überblick über gängige hydrogeochemische Programme, Probleme und mögliche Fehlerquellen der Modellierung sowie einen detaillierten Einstieg in das in diesem Buch verwendete Programm PHREEQC. Anhand einzelner Beispiele in Kap. 3 wird nicht nur auf praktische Anwendungen der Modellierung eingegangen, sondern darüber hinaus auch nochmals spezielles theoretisches Wissen vertieft. Kap. 4 zeigt für alle Beispiele aus Kap. 3 detailliert den richtigen Lösungsweg.

6 Inhaltsverzeichnis 1 Theorie Gleichgewichtsreaktionen Einführung Thermodynamische Grundlagen Massenwirkungsgesetz Gibbs sche freie Energie Gibbs sche Phasenregel Aktivität Ionenstärke Aktivitätskoeffizienten-Berechnung Ionendissoziationstheorie Ioneninteraktionstheorie Vergleich Ionendissoziations-Ioneninteraktionstheorie Wechselwirkungen an der Phasengrenze gasförmig-flüssig Henry-Gesetz Wechselwirkungen an der Phasengrenze fest-flüssig Lösung und Fällung Löslichkeitsprodukt Sättigungsindex Begrenzende Mineralphasen Sorption Hydrophobe/ hydrophile Stoffe Ionenaustausch Mathematische Beschreibung der Sorption Wechselwirkungen in der flüssigen Phase Komplexbildung Redoxprozesse Messung des Redoxpotentials Berechnung des Redoxpotentials Darstellung in Prädominanzdiagrammen Redoxpuffer Bedeutung von Redoxreaktionen Reaktionskinetik Reaktionskinetik verschiedener chemischer Prozesse Halbwertszeiten...53

7 VIII Inhaltsverzeichnis Kinetik der Minerallösung Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeit Folgereaktionen Parallelreaktionen Einflüsse auf die Reaktionsgeschwindigkeit Empirische Lösungsansätze für kinetisch kontrollierte Reaktionen Reaktiver Stofftransport Einführung Strömungsmodelle Transportmodelle Begriffsdefinition Idealisierte Transportverhältnisse Reale Transportverhältnisse Austausch in Aquiferen mit doppelter Porosität Numerische Methoden der Transportmodellierung Finite Differenzen/ Finite Elemente Methode Gekoppelte Verfahren Hydrogeochemische Modellierungsprogramme Allgemeines Lösungscodes der Programme Programme auf Basis Freie-Bildungsenthalpien-Verfahren Programme auf Basis Gleichgewichtskonstanten-Verfahren PHREEQC EQ 3/ Thermodynamische Datensätze Allgemeines Aufbau thermodynamischer Datensätze Probleme und Fehlerquellen von Modellierungen Anwendung von PHREEQC Struktur von PHREEQC mit graphischer Benutzeroberfläche Input Database Output Grid Chart Einführungsbeispiele für PHREEQC-Modellierungen Gleichgewichtsreaktionen Beispiel 1a: Standard-Output - Meerwasseranalyse Beispiel 1b: Gleichgewichtsreaktion - Gipslösung Beispiel 1c: Gleichgewichtsreaktion Calcitlösung mit CO Beispiel 1d: Unsicherheiten in der Modellierung LJUNGSKILE...112

8 Inhaltsverzeichnis IX Einführungsbeispiele zur Sorption Einführungsbeispiele zur Kinetik Definition von Reaktionsraten Basic innerhalb von PHREEQC Einführungsbeispiel zur Isotopenfraktionierung Einführungsbeispiel zum reaktiven Stofftransport Einfacher 1D Transport: Säulenexperiment D Transport, Verdünnung und Oberflächenkomplexierung in einem stillgelegten Uran-Bergwerk D Stofftransport mit PHAST Aufgaben Gleichgewichtsreaktionen Grundwasser - Lithosphäre Standard-Output Brunnenanalyse Gleichgewichtsreaktion Gipslösung Ungleichgewichtsreaktion Gipslösung Temperaturabhängigkeit der Gipslösung in Brunnenwasser Temperaturabhängigkeit Gipslösung in destilliertem Wasser Calcitlösung in Abhängigkeit von Temperatur und CO 2 - Partialdruck Calcitfällung und Dolomitlösung Vergleich der Calcitlösung im offenen und geschlossenen System Pyritverwitterung Atmosphäre - Grundwasser Lithosphäre Regenwasserinfiltration unter dem Einfluss des Boden-CO Puffersysteme im Boden Abscheidung an heißen Schwefel-Quellen Stalagtitbildung in Karsthöhlen Evaporation Grundwasser pe-ph-diagramm für das System Eisen Änderungen im Fe-pE-pH-Diagramm bei Anwesenheit von Kohlenstoff bzw. Schwefel Änderung der Uranspezies in Abhängigkeit vom ph-wert Herkunft des Grundwassers Förderung fossilen Grundwassers in ariden Gebieten Salzwasser-/Süßwasser-Interface Anthropogene Nutzung von Grundwasser Probenahme: Ca-Bestimmung durch Titration mit EDTA Kohlensäure-Aggressivität Wasseraufbereitung durch Belüftung - Brunnenwasser Wasseraufbereitung durch Belüftung - Schwefelquelle...169

9 X Inhaltsverzeichnis Verschneiden von Wässern Sanierung von Grundwasser Nitratreduktion mit Methanol Fe(0)-Wände ph-anhebung mit Kalk Reaktionskinetik Pyritverwitterung Quarz-Feldspat-Lösung Abbau organischer Substanz im Grundwasserleiter unter Reduktion redoxsensitiver Elemente (Fe, As, U, Cu, Mn, S) Tritium-Abbau in der ungesättigten Zone Reaktiver Stofftransport Lysimeter Quellaustritt Karstquelle Verkarstung (Korrosion einer Kluft) ph-anhebung eines sauren Grubenwassers In-situ leaching D Stofftransport Uran und Arsen Kontaminationsfahne Lösungen Gleichgewichtsreaktionen Grundwasser - Lithosphäre Standard-Output Brunnenanalyse Gleichgewichtsreaktion Gipslösung Ungleichgewichtsreaktion Gipslösung Temperaturabhängigkeit der Gipslösung in Brunnenwasser Temperaturabhängigkeit Gipslösung in destilliertem Wasser Calcitlösung in Abhängigkeit von Temperatur und CO 2 - Partialdruck Calcitfällung und Dolomitlösung Vergleich der Calcitlösung im offenen und geschlossenen System Pyritverwitterung Atmosphäre - Grundwasser - Lithosphäre Regenwasserinfiltration unter dem Einfluss des Boden-CO Puffersysteme im Boden Abscheidung an heißen Schwefel-Quellen Stalagitbildung in Karsthöhlen Evaporation Grundwasser pe-ph-diagramm für das System Eisen Änderungen im Fe-pE-pH-Diagramm bei Anwesenheit von Kohlenstoff bzw. Schwefel Änderung der Uranspezies in Abhängigkeit vom ph-wert...200

10 Inhaltsverzeichnis XI Herkunft des Grundwassers Förderung fossilen Grundwassers in ariden Gebieten Salzwasser-/Süßwasser-Interface Anthropogene Nutzung von Grundwasser Probenahme: Ca-Titration mit EDTA Kohlensäure-Aggressivität Wasseraufbereitung durch Belüftung - Brunnenwasser Wasseraufbereitung durch Belüftung - Schwefelquelle Verschneiden von Wässern Sanierung von Grundwasser Nitratreduktion mit Methanol Fe 0 -Wände ph-anhebung mit Kalk Reaktionskinetik Pyritverwitterung Quarz-Feldspat-Lösung Abbau organischer Substanz im Grundwasserleiter unter Reduktion redoxsensitiver Elemente (Fe, As, U, Cu, Mn, S) Tritium-Abbau in der ungesättigten Zone Reaktiver Stofftransport Lysimeter Quellaustritt Karstquelle Verkarstung (Korrosion einer Kluft) ph-anhebung eines sauren Grubenwassers In-situ leaching D Stofftransport Uran und Arsen Kontaminationsfahne Literatur Index...233