Schlussbericht Zuwendungsempfänger: Bergische Universität Wuppertal Gaußstr. 20 42097 Wuppertal örderkennzeichen: 0330860 A Vorhabensbezeichnung: KMU-innovativ Verbundvorhaben GALVAREC TP 1: Teilstrombehandlung chromathaltiger Spülwasser, Analytik Abbauverhalten nicht perfluorierter Tenside, Koordination Verbundpartner: Chemische Laboratorium Dr. R. ülling, Remscheid HSO HERBERT SCHMIDT GmbH & Co. KG, Solingen GALVANO Röhrig GmbH, Solingen Detlef Bingen GmbH, Langenfeld Laufzeit des Vorhabens: 01.07.2008 bis 28.02.2011 an den Projektträger Jülich (PTJ), orschungszentrum Jülich GmbH vorgelegt von der Bergischen Universität Wuppertal (BUW) bearbeitet am achgebiet Sicherheitstechnik/Umweltchemie durch Prof. Dr. Joachim M. Marzinkowski, Dr. Jutta Hildenbrand, M. Sc. Daniel Türkis am achgebiet Analytische Chemie durch Prof. Dr. Oliver J. Schmitz, Prof. Dr. Siegmar Gäb, Dr. Marc Constapel, Dr. Matthias Albers, M. Sc. Nils Wienand gefördert durch: Die Verantwortung für den Inhalt dieser Veröffentlichung liegt beim Autor Wuppertal im Juli 2011
Autoren des Schlussberichtes: Marzinkowski 1, J.M., Schmitz², O.J., Gäb², S., Constapel², M., Albers², M., Wienand², N., Hildenbrand 1, J., Türkis 1, D., ülling³, R., Schütte 4, A., Röhrig 5, C., Bingen 6, D. 1 Bergische Universität Wuppertal, achgebiet Sicherheitstechnik/Umweltchemie 2 Bergische Universität Wuppertal, Analytische Chemie ³ Chemische Laboratorium Dr. R. ülling, Remscheid 4 HSO HERBERT SCHMIDT GmbH & Co. KG, Solingen 5 GALVANO Röhrig GmbH, Solingen 6 Detlef Bingen GmbH, Langenfeld 2
Inhalt 1 Kurzfassung... 6 2 Einleitung... 7 2.1 Ziele des Vorhabens und Aufgabenstellung... 7 2.2 Voraussetzungen zur Durchführung des Vorhabens... 7 2.3 Planung und Ablauf des Vorhabens... 8 3 Stand der Technik/Theoretische Grundlagen... 9 3.1 Galvanische Verchromung... 9 3.2 Perfluorierte und polyfluorierte Tenside (PT)... 11 3.2.1 Chemische und physikalische Eigenschaften von Perfluortensiden... 12 3.2.2 Einsatz von Perflourtensiden in der Galvanik... 15 3.2.3 Perfluorkohlenstoffverbindungen in der Biosphäre... 16 3.2.4 Eliminierungsverfahren für Perfluortenside... 17 3.3 Alternative, teilfluorierte und nicht-fluorierte Netzmittel... 20 3.3.1 Teilfluorierte Netzmittel... 20 3.3.2 Nicht-fluorierte Tenside... 21 3.4 Zur Analytik von Perfluortensiden... 22 3.4.1 lüssigchromatographie... 23 3.4.2 Massenspektrometrie und LC-MS-Kopplung... 24 3.4.3 Ionenquellen... 24 3.4.4 Massenanalysatoren... 26 4 Experimentelles... 28 4.1 Analytik... 28 4.1.1 PT-Analytik und Probenvorbereitung... 28 4.1.2 Matrixabtrennung zur Analytik von nicht-fluorierten Tensiden... 30 4.1.3 Strukturuntersuchungen zum nicht-fluorierten Tensid... 30 4.1.4 Abbau der Handelsware in Chromelektrolyten... 31 4.1.5 Darstellung einer Modellverbindung eines Oleylaminethers mit sechs Ethoxy-Gruppen... 31 4.1.6 Acetat-Nachweis aus konzentriertem Chromelektrolyten... 33 4.1.7 ICP-OES-Messungen... 38 4.1.8 Messung der Oberflächenspannung... 39 4.2 Laborversuche... 39 4.2.1 Adsorptionsisothermen... 39 4.2.2 Einsatz unterschiedlicher Ionentauscherharze zur luortensideliminierung... 39 4.2.3 Chromatentfernung über Ionentauscher... 40 3
4.2.4 Abbauversuche 6:2 TS... 40 4.2.5 Membrantechnik und Membranen... 41 4.2.6 Untersuchung zur Wirksamkeit von Tensiden in der Hull-Zelle... 44 4.3 Versuche und Untersuchungen im halbtechnischen Maßstab... 46 4.3.1 Versuche mit Ionentauscheranlage (Technikumsversuch Galvanotechnische achfirma H)... 46 4.3.2 Versuche mit einem Hybridverfahren... 47 4.3.3 UTS-Anlage (Kunststoffgalvanik B)... 50 4.4 Aktiv-Kohlefilter im Bypass der Kreislaufspüle... 51 5 Ergebnisse... 53 5.1 Analytische Methoden... 53 5.1.1 PT Analytik... 53 5.1.2 Analytik der nicht-fluorierten Tenside und Acetatbestimmung... 64 5.2 Prozessanalyse und Teilanalyse Chrombeize, Chromelektrolyt... 68 5.2.1 Praxisanalyse der Kunststoffgalvanik B... 68 5.2.2 Praxisanalyse des Betriebes der Metallgalvanik R... 85 5.3 Elimination/Recycling des untersuchten Netzmittels 6:2 TS... 98 5.3.1 Laboruntersuchung zum Adsorptionsverhalten an Ionentauschern und Aktivkohle... 98 5.3.2 Technikumsversuche... 116 5.3.3 iltration (UO)... 118 5.3.4 Praxisversuche zur Adsorption von luortensiden an Ionentauschern und A-Kohle (Kunststoffgalvanik B)... 125 5.3.5 Chromatentfernung über Ionentauscher... 130 5.3.6 Metallgalvanik R: Ergebnisse der Versuche zur Kreislaufführung mittels Ionentauscher und Nanofiltration... 132 5.3.7 Versuche zur Chromatrückgewinnung mit BaSO 4... 135 5.4 Oxidativer Abbau von 6:2 luortelomersulfonat... 138 5.4.1 luoridbilanz des oxidativen Abbaus von 6:2 luortelomersulfonat... 138 5.4.2 Identifizierung der Abbauprodukte mittels HPLC/Q-TO-MS... 140 5.4.3 Verhalten von 6:2 luortelomersulfonat bei der Elektrolyse... 144 5.5 Oxidativer Abbau von Oleylaminethoxylat... 146 5.5.1 Acetat-Nachweis aus realen Chromelektrolyten... 149 5.6 Vergleich unterschiedlicher Tenside in Hull-Zellen... 151 5.7 Chrom(III) als Elektrolyt... 156 6 Ökologisch-ökonomischer Vergleich von Maßnahmen zur Reduzierung der POS-Emissionen aus der Galvanik... 161 4
7 Zusammenfassende Diskussion und Ausblick... 167 8 Literaturverzeichnis... 171 9 Abbildungsverzeichnis... 185 10 Tabellenverzeichnis... 192 5
1 Kurzfassung Das Verbundvorhaben GALVAREC hatte die Entwicklung eines Teilstrom-Reinigungsverfahrens für die Spülwässer galvanischer Prozesse insbesondere bei der Verchromung zum Ziel. Dafür wurde zunächst ein analytisches Verfahren für die selektive und sensitive Bestimmung von PBS, POS, 6:2 TS sowie eines nicht-fluorierten Tensids in den chromathaltigen Prozesswässern der Galvanik und dem Wasser der nachfolgenden konzentrierten Spülen entwickelt. Die Abtrennung von der salzhaltigen Matrix erfolgte mit einer lüssig- lüssig-extraktion unter Einsatz eines Ionenpaarreagenzes. In Verbindung mit der LC-MS- Analyse zeigt diese Methode eine gute Reproduzierbarkeit und hohe Wiederfindungsraten von 82-118%. Die Oxidation von 6:2 TS mit Peroxodisulfat führte zu einem teilweisen Abbau und weiteren (per-)fluorierten Produkten. Bei den Abbauversuchen des nicht-fluorierten Netzmittels Oleylaminethoxylat mit stöchiometrischen Mengen Chromat im Mikrowellenreaktor konnte eine Vielzahl von Abbauprodukten charakterisiert werden. Mit zunehmender Menge an Chromat sind die Abbauprodukte kürzerkettig, verlieren ihre tensidischen Eigenschaften und es entstehen z.t. Dicarboxylate, die sich durch ein hohes Komplexierungsvermögen auszeichnen und evtl. für die inzwischen in der Praxis beobachteten Korrosionerscheinungen an den Bleianoden im Chromelektrolyten mitverantwortlich sind. In den beiden am Vorhaben beteiligten Galvaniken wurde eine Prozessanalyse durchgeführt, um die Voraussetzungen zum stofflichen Recycling zu ermitteln. Die im Labor- und im technischen Maßstab untersuchte Adsorption der luortenside an Aktivkohle und an einem schwach basischen, makroporösen Ionentauscher war abhängig vom Chromatgehalt. Die Adsorptionsrate der PT bei hohen Chromatgehalten ist bei den Tensiden PBS und 6:2 TS stärker ausgeprägt als bei POS. POS wurde auch aus einer Lösung mit 4,0 g/l Chrom(VI)-oxid mit hoher Effizienz (95% bzw. 98% im kleintechnischen Versuch) auf dem Ionentauscher adsorbiert. Der Anschluss einer Pilotanlage, die mit dem makroporösen Aniontauscher befüllt war, an der Kreislaufspüle hinter dem Chromelektrolyten der Kunststoffgalvanik führte zu einer Reduktion des 6:2 TS von 40 µg/l auf eine Konzentration < 2 µg/l im Eluat und Rücklauf zur Kreislaufspüle. Bei der Regenerierung zur Desorption des Chromates blieb POS auf dem Ionentauscherharz zurück. 6:2 TS und insbesondere PBS wiesen bei identischen Bedingungen eine geringere Adsorptionsrate auf. Die Rückgewinnung der Chromsäure aus dem Wasser der Regenerierung des Ionentauschers gestaltet sich schwierig; das Verfahren über eine Umsalzung als Bariumchromat führt nur zu einer Rückgewinnungsrate von 55%. Das dabei anfallende Bariumsulfat bedarf einer weitergehenden Reinigung, um es als Weißpigment verwenden zu können. Neben dem Einsatz von ammonalkalischem Methanol stellt die Extraktion der Ionentauscher mit Ethylacetat und Tetrabutylammoniumbromid eine verhältnismäßig einfache Methode zur Rückgewinnung der PT, insbesondere von POS, dar. Die Methode ermöglicht es, sowohl die PT als auch das zur Extraktion verwendete Ethylacetat zur erneuten Verwendung zu erhalten. Untersuchungen zum Ersatz des Chrom(VI)-Elektrolyten durch einen Chrom(III)-Elektrolyten konnten mit Erfolg durchgeführt werden. Die mit Chrom(III)-Elektrolyt erhaltenen Chromschichten sind aber farblich unterschiedlich zum Chrom(VI)-Verfahren. Auch die Schlagfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit fallen geringer aus als bei Verwendung von Chrom(VI), weswegen dieses Verfahren, für das kein (luor-)tensid erforderlich ist, bevorzugt nur für dekorative Beschichtungen einzusetzen ist. 6
2 Einleitung Perfluorierte Tenside (PT), die zur Gruppe der per- bzw. polyfluorierten Chemikalien (PC) gehören, werden u.a. in industriellen Anwendungen genutzt, in denen eine hohe chemische und thermische Stabilität der Tenside gefordert wird. Wegen der sehr stabilen luorkohlenstoffverbindung werden einige dieser als landlebig und zum Teil auch als bioakkumulativ eingeordnet [1]. Das vor dem Hintergrund der aktuellen Umweltproblematik bekannteste perfluorierte Tensid Perfluoroctansulfonsäure (POS) wurde als PBT-Substanz (persistent, bioakkumulativ und toxisch) klassifiziert [2]. Industrien sind verpflichtet, sofern sie auf den Einsatz nicht vollständig verzichten können, geeignete Maßnahmen zu ergreifen, um den Eintrag in den Abwasserstrom zu minimieren. Zu den Industrien, die perfluorierte Tenside einsetzen, zählt auch die Galvanik, in der POS in Verchromungsprozessen als Netzmittel und Spritzschutz verwendet wird [3]. Viele Betriebe der Galvanik haben bisher das Perfluortensid POS durch teilfluorierte Tenside (z.b. Kunststoffgalvaniken) oder fluorfreie Tenside (z.b. Glanzverchromung von Metallen) systematisch ausgetauscht. Dabei ist es von großem Interesse für die Unternehmen, gleichzeitig Prozessverbesserungen vorzunehmen und Materialverluste zu vermeiden und, soweit möglich, Metall und insbesondere die fluorierten Tenside zurückzugewinnen. Die Rückhaltung der luortenside entspricht der orderung, persistente Stoffe von der Umwelt fernzuhalten. Durch Maßnahmen, die in der Nähe der Prozesse zur Kreislaufführung durchgeführt werden, wird auch die betriebliche Abwasserreinigung entlastet; es werden geringere Mengen an ällungschemikalien benötigt und geringere Schlammmengen erzeugt. 2.1 Ziele des Vorhabens und Aufgabenstellung Ziel des Vorhabens war die Entwicklung eines Teilstrom-Reinigungsverfahrens für die Spülwässer galvanischer Prozesse insbesondere bei der Verchromung. Durch Anionen- und Kationenaustauscher sowie durch eine Membranfiltration war das Spülwasser soweit zu reinigen, dass eine längere Standzeit der Spülen resultiert und durch eine geringere Verschleppung nachfolgende Behandlungsbäder geringer belastet werden. Es war zu untersuchen, inwieweit die über die Ionentauscher zurückgewonnenen Metallionen und insbesondere auch die luortenside in den Prozess zurückgeführt werden können. Ein weiteres Ziel bestand in der Untersuchung der Eignung von Netzmitteln, die nicht vollständig fluoriert oder frei von organischen luorverbindungen sind. Beständigkeit und Wirksamkeit, Neben- und Reaktionsprodukte, die während der galvanischen Prozesse entstehen, Auswirkungen auf die Chromschichtbildung und andere Effekte waren in Langzeitversuchen zu untersuchen. Abschließend war eine ökologisch-ökonomische Betrachtung bestimmter Maßnahmen durchzuführen, um eine perspektivische Aussage im Hinblick auf die gesamte Branche vornehmen zu können. 2.2 Voraussetzungen zur Durchführung des Vorhabens In einer Reihe von Untersuchungen zum prozessnahen Einsatz der Membranfiltration, aber auch oxidativer Verfahren, die im Rahmen mehrerer, vom BMB geförderter Verbundvorhaben durchgeführt wurden, hat sich die Bergische Universität mit integrierten Ansätzen zum Umweltschutz auseinandergesetzt, um wirtschaftliche Methoden der Rückgewinnung von Wasser und chemischen Einsatzstoffen bei gleichzeitiger Verminderung des Wärmeenergieverbrauches zu ermöglichen. Zu dieser praxisorientierten orschung zur Entwicklung von prozessintegrierten Maßnahmen zur Verminderung von Emissionen und zur Schonung von Ressourcen besteht eine langjährige Erfahrung. 7
Die orschungsgebiete der Analytischen Chemie liegen im Bereich der Entwicklung diverser chromatographischer und massenspektrometrischer Verfahren für die Bestimmung organischer Spurenstoffe in Wasser, Luft und biologischen Matrizes. Schwerpunkte der orschung lagen auch in der Untersuchung umweltrelevanter Oxidationsprozesse ungesättigter organischer Verbindungen. Ein weiteres Arbeitsgebiet ist die Entwicklung des APLI-Interfaces (atmospheric pressure laser photoionisation) für die LC-MS-Kopplung. Dieses Verfahren wurde in Kooperation mit der Physikalischen Chemie patentiert. Die technische Ausstattung ermöglicht LC-MS-Kopplung, GCХGC-(TO)MS-Kopplung, HPLC, Ionenchromatographie, NMR- Spektroskopie und andere instrumentelle analytische Methoden. Die Bearbeitung des Projektes erfolgte in Zusammenarbeit mit zwei in der Region bedeutenden und in der fachlichen Kompetenz anerkannten Galvano-Unternehmen, die langjährige Erfahrungen mit der Verchromung von Metall- und Kunststoffoberflächen haben. Außerdem beteiligte sich ein Hersteller und Lieferant von Galvano-Chemikalien und auch Anlagen. Großes Interesse an den Ergebnissen insbesondere zum Recycling der perfluorierten Tenside bzw. an Ersatzprodukten besteht im Land NRW, das schon während des Vorhabens eine direkte Umsetzung propagierte und die fachliche Beratung anderer Galvano-Unternehmen durch die Bergische Universität veranlasste. 2.3 Planung und Ablauf des Vorhabens Während der gesamten Laufzeit des Vorhabens wurde die Entwicklung eines Analyseverfahrens zur für die selektive und sensitive Bestimmung von PBS, POS, 6:2 TS sowie eines nicht-fluorierten Tensids in den chromathaltigen Prozesswässern der Galvanik und dem Wasser der nachfolgenden konzentrierten Spülen entwickelt. ür die Abtrennung der luortenside von der salzhaltigen Matrix war eine neue Verfahrensweise zu entwickeln. Die Oxidation von 6:2 TS und auch des nichtfluorierten Tensides war zu den Abbauprodukten nach verschiedenen Verfahren zu untersuchen. Die zu Beginn bei beiden Galvano-Unternehmen durchgeführte Prozess- und Stoffstromanalyse zum Ist-Zustand war zu begleiten. Die Messung der Oberflächenspannung war im Labor unter definierten Bedingungen, aber auch in der Praxis durchzuführen und zum Schaumverhalten der Tenside, zum Abbau und damit nachlassender tensidischer Wirkung zu untersuchen und daraus folgend die Nachdosierung der Tenside in Chrombeize und Chromelektrolyten zu bemessen. ür den prozessnahen Einsatz der Aktivkohle, der Ionentauscher und auch der Membranfiltration wurden verschiedene Kombinationen zunächst im Labormaßstab, dann im kleintechnischen Maßstab und am Ende auch im Praxisversuch erprobt. Dadurch, dass mit der Praxis direkt vergleichbare Bedingungen nachgestellt wurden, wurden Langzeiteffekte (Trennung von den Schwermetallen/Anionen über Ionentauschverfahren, Kapazität und Aufwand zur Regenerierung der Ionentauscher, Beschaffenheit des Eluates, Veränderung der Rückhalterate) und Verfahrensvarianten untersucht. Damit wurden die Randbedingungen erkundet und eine Auslegung der Pilotanlagentechnik erarbeitet. Die Versuche im technischen Maßstab an Realwässern in den beiden Galvanounternehmen wurden wissenschaftlich begleitet. Auf der Basis der Ergebnisse erfolgte für zwei Szenarien ein ökologisch-ökonomischer Vergleich. Abschließend wurde der Abschlussbericht erstellt und in die irmenberichte übertragen. Schon während der Laufzeit des Vorhabens wurden mehere Vorträge in achgremien gehalten, in denen die bis dahin vorliegenden Ergebnisse vorgestellt und diskutiert wurden. 8
3 Stand der Technik/Theoretische Grundlagen 3.1 Galvanische Verchromung Als galvanischen Prozess versteht man die elektrochemische Abscheidung von Metallen auf Oberflächen. Der Begriff geht auf den italienischen Arzt und Naturforscher Luigi Galvani und seine frühen Arbeiten zu elektrochemischen Vorgängen in Muskeln zurück [4]. Die korrekte Interpretation seiner Beobachtungen, die als Resultat von Redoxvorgängen zwischen verschiedenen Metallen zu verstehen ist, ist hingegen Alessandro Volta zuzuschreiben [5]. Im Rahmen dieser Arbeit soll der Begriff Galvanik speziell für die galvanische Verchromung genutzt werden. Die Verchromung aus Lösungen der Chromsäure geht auf Experimente von Geuther im Jahr 1856 zurück [6]. Geuther konnte zeigen, dass die kathodische Abscheidung von metallischem Chrom auf einem Platindraht durch Elektrolyse einer Chromsäurelösung gelingt. Er folgerte aus der entwickelten Menge von Sauerstoff und Wasserstoff, dass der Sauerstoff nicht allein aus der Zersetzung von Wasser stammen konnte, sondern dass dieser auch aus der Zersetzung der Chromsäure resultiert. Weiterhin folgerte er aus der gefundenen Menge an Wasserstoff, die geringer ausfiel, als durch die bloße Elektrolyse von Wasser zu erwarten gewesen wäre, dass ein Teil des Wasserstoffs zur Reduktion der sechswertigen Chromsäure und zur Bildung von elementarem Chrom genutzt wurde. Diesen Ergebnissen widersprach Buff bald darauf, der bei seinen Experimenten zur elektrolytischen Zersetzung der Chromsäure weder die von Geuther beschriebene Chromabscheidung noch einen Überschuss an Sauerstoff feststellen konnte [7]. Ein Patent von Placet und Bonnet aus dem Jahr 1894 beschreibt jedoch die Gewinnung von Chrom durch Abscheidung aus einer Chromsäurelösung [8]. Placet und Bonnet geben dort zudem an, dass sie die Schattierung des Metalls durch Zugabe von verschiedenen Säuren kontrollieren. Eine von Reese im Jahr 1899 veröffentlichte Arbeit zeigt, dass völlig reine Chromsäure beim Anlegen einer Spannung auch nach mehreren Stunden nicht zersetzt wird. Bei Anwesenheit geringer Spuren von Schwefelsäure oder Sulfaten tritt jedoch eine Reduktion innerhalb weniger Minuten ein [9]. Diese Arbeit deutet auf eine katalytische Wirkung der Schwefelsäure bzw. Sulfate hin, die von Carveth und Curry 1905 weiter untersucht wurde [10]. Die Autoren konnten zeigen, dass die Abscheidung von Chrom sehr wohl auch aus sehr reiner Chromsäurelösung möglich ist, der Zusatz von remdsäuren aber die Abscheidung erheblich verbessert. Die scheinbar widersprüchlichen Ergebnisse von Geuther, Buff, und Reese wurden dem Einsatz unterschiedlich sauberer Chromsäuren und zu geringen Stromdichten an den Elektroden zugeschrieben. Der Einsatz von remdsäuren hat sich als essentiell für den Verchromungsprozess im industriellen Maßstab erwiesen [3]. Zum Mechanismus der Abscheidung existieren hingegen verschiedene Vorstellungen [3]. Liebreich beschreibt in einer Patentschrift von 1920 eine Stromdichte-Spannungs-Kurve mit vier Ästen, die er der Bildung verschiedener Chromspezies zuordnet und die der nachfolgenden Abbildung dargestellt ist [11]. 9
Abbildung 1: Stromdichte-Spannungs-Kurve nach Liebreich [11] Die Beteiligung der drei- und zweiwertigen Chromspezies an der Abscheidung wurde von Sargent aufgegriffen, der bei seinen Experimenten zu dem Schluss kam, dass die Abscheidung des Chroms aus Chromsäurelösungen ebenfalls aus dem dreiwertigen Chrom oder einer niedrigeren Oxidationsstufe erfolgt [12]. Sargent machte zudem auf dem Einfluss des Kathodenfilms aufmerksam, der schon von Geuther, Buff sowie Carveth und Curry beschrieben wurde [6;7;10;12]. Der im Verlauf der Verchromung gebildete Kathodenfilm wird von Müller als Chrom-Chromat (Cr(OH)CrO 4 ) beschrieben [13]. Müller leitet aus seinen Versuchen ab, dass dieser ilm für Hydrogensulfate durchlässig ist und durch diese aufgelöst wird, was die verbesserte Abscheidung in Gegenwart dieser Salze erklärt. Eine abschließende Erklärung der Vorgänge bei der Verchromung ist jedoch bis heute, trotz vieler Modelle zu diesem Thema, nicht gelungen [3]. Die Verchromung von Werkstücken stellt heute sowohl in den Bereichen Materialschutz als auch Dekoration einen wichtigen Industriezweig dar. Die Abscheidung des elementaren Chroms erfolgt dabei seit Beginn der technischen Nutzung in den 20er Jahren des letzten Jahrhunderts hauptsächlich aus Lösungen des sechswertigen Chroms [3;14]. Die Abscheidung aus Lösungen von dreiwertigem Chrom sind ebenfalls möglich, jedoch sind die Niederschläge oft von geringerer Qualität als die aus Chromsäurebädern gewonnenen [3;14;15]. In der technischen Anwendung erfolgt die Verchromung meist aus Lösungen der Chromsäure (bis 40% CrO 3 ), der Additive (z.b. Mineralsäuren oder Katalysatoren auf luoridbasis) zudosiert werden [3;16]. Das sechswertige Chrom liegt unter typischen Bedingungen der Verchromung in orm von Mono-, Di- und Polyhydrogenchromaten vor [17]. Die genaue Zusammensetzung des Elektrolyten wird durch die erwünschte Oberflächenqualität und durch die Art der Werkstücke bestimmt. Die Verchromung erfolgt typischerweise bei Spannungen von 6-12 Volt und Stromdichten, die zwischen 10 und 90 A/dm 2 liegen [3]. Die Abscheidung von Chrom kann auf vielen Metallen und auf einigen Kunststoffen (z.b. Acrylnitril-Butadien-Styrol, ABS) erfolgen. Je nach Art und Beschaffenheit des Materials ist oft das Aufbringen einer Deckschicht unter der eigentlichen Chromschicht nötig. Diese Schichten aus Kupfer und Nickel dienen der Stabilität der Chromschicht und dem Korrosionsschutz [3]. Im all der Kunststoffverchromung ermöglichen sie zudem eine bessere Leitfähigkeit der Oberfläche und damit eine gleichmäßigere Chromabscheidung. 10
Speziell bei der Verchromung von Kunststoffen ist zudem noch ein Ätzvorgang, das sog. Beizen, nötig. Dadurch wird die Oberfläche geöffnet und durch chemische Oxidation mit geladenen unktionen versehen. Darauf können anschließend stabile Deckschichten abgeschieden werden. Die Einteilung in Glanzverchromung und Hartverchromung erfolgt hauptsächlich über die Dicke der Chromschichten. In beiden Verfahren richtet sich die benötigte Schichtdicke maßgeblich nach dem späteren Verwendungszweck, speziell der mechanischen und chemischen Beanspruchung der Teile. Die geringe Schichtdicke (wenige µm), die bei der Glanzverchromung auf das Teil aufgetragen wird, dient hauptsächlich dekorativen Zwecken. In der Hartverchromung hingegen werden verschleißfestere Schichten von mehreren hundert µm abgeschieden [3]. Alle Abscheidungsverfahren laufen mit niedrigen Wirkungsgraden von meist weniger als 30% ab [3]. Das bedeutet, dass ein Großteil der Energie nicht für die Abscheidung von Chrom genutzt wird, sondern durch die Elektrolyse von Wasser verloren geht. Die daraus resultierende Gasentwicklung ist ein Grund, der zum Einsatz von perfluorierten Tensiden in der Galvanik geführt hat. Dieser Zusammenhang wird in Kapitel 3.2.2 genauer betrachtet. 3.2 Perfluorierte und polyfluorierte Tenside (PT) Der Begriff perfluorierte Tenside bezeichnet eine Stoffgruppe von oberflächenaktiven Substanzen, bei denen die Wasserstoffatome entlang der Alkylkette vollständig durch luor substituiert wurden ( perfluoriert ). Das problematische Verhalten dieser Stoffe in der Umwelt hat dazu geführt, dass die Europäische Union die Verwendung des bisher wichtigsten luortensides Perfluoroctansulfonsäure (POS) gemäß Richtlinie 200/122/EG vom 27.12.2006 des Europäischen Parlamentes und des Rates der EU bis auf wenige Ausnahmen untersagt hat. POS und auch die Perfluoroctansäure (POA) zählen zu den kommerziell wichtigsten Perfluortensiden. C C C Abbildung 2: C C C C C O S O OH POS POA C C Strukturformeln der Perfluoroctansulfonsäure (POS) und der Perfluoroctansäure (POA) C C C C C O C OH Neben den perfluorierten Tensiden werden derzeit auch polyfluorierte Tenside, wie die luortelomertenside, in verschiedenen Anwendungen genutzt [18]. Diese Stoffe sind den perfluorierten Tensiden in Eigenschaften und Struktur sehr ähnlich [19]. Zu den luortelomertensiden gehört der 8:2 luortelomeralkohol (8:2 TOH) und die 6:2 luortelomersulfonsäure (6:2 TS). In der Nomenklatur der luortelomerverbindungen werden stets das Verhältnis der fluorierten Kohlenstoffatome zu den unfluorierten Kohlenstoffatomen an der Alkylkette sowie die endständige funktionelle Gruppe angegeben. Im Rahmen dieser Arbeit werden perfluorierte Tenside und polyfluorierte Tenside gemeinsam unter dem Begriff PT zusammengefasst. 11
H C C C C C C C C C C H H H OH H C C C C C C C C H H H O S O OH 8:2 TOH 6:2 TS Abbildung 3: Strukturformeln des 8:2 luortelomeralkohols (8:2 TOH) und der 6:2 luortelomersulfonsäure (6:2 TS) 3.2.1 Chemische und physikalische Eigenschaften von Perfluortensiden Tenside bestehen aus einer polaren und einer unpolaren Gruppe. Der unpolare Teil besteht im all der per- und polyfluorierten Tenside typischerweise aus Ketten mit 4-10 Kohlenstoffatomen. Diese Perfluoralkylketten zeigen sowohl hydrophobe als auch oleophobe Eigenschaften [20]. Diese Eigenart der luortenside können auf die besonderen Eigenschaften von elementarem luor zurückgeführt werden. Dazu zählen das hohe Oxidationspotenzial ( 2 + 2e - 2 - (E 0-2,65 V)), die hohe Ionisierungsenergie ( + +e - (1.680 kj/mol)) und die hohe Elektronenaffinität ( + e - - (350 kj/mol)) [21]. Der polare Teil besteht meist aus geladenen unktionen, wie Carboxylaten oder Sulfonaten. Diese unktionen sind durch ihre Ladung verantwortlich für die Wasserlöslichkeit der Verbindung. Über die Variation von Kettenlänge und polarer unktion können die grenzflächenaktiven Eigenschaften der Tenside auf den Einsatzzweck angepasst werden [20]. Das lineare Isomer der Perfluoroctansulfonsäure nimmt nach verschiedenen Modellrechnungen bevorzugt eine helikale Struktur der Kohlenstoffkette, mit -C-C- Diederwinkeln entlang der Kohlenstoffkette von 15,5-20,0 und C-C Bindung swinkeln von etwa 110 an [22-24]. In dieser Konformation ist der Abstand der negativ polarisierten luoratome zueinander maximal. In Perfluortensiden, die durch Elektrofluorierung gewonnen werden, kommt es durch radikalische Bedingungen zu einer Isomerisierung der Alkylkette [25-28]. Bei Untersuchungen an POS zeigte sich, dass bevorzugt Monoperfluormethyl-Isomere gebildet werden [29]. Durch ab-initio-rechnungen konnten die Isomere 1-C 3 -POS und 6-C 3 POS als stabilste Konformationen identifiziert werden [23]. C C C C C C C C O S O OH C C C C C C C C O S O OH 1-C 3 -POS 6-C 3 -POS Abbildung 4: Strukturformeln von 1-C 3 -POS und 6-C 3 -POS Die hohe Elektronegativität des luors bedingt eine Erhöhung der Acidität der Säurefunktion, verglichen mit den unfluorierten Säuren [30-32]. Die genaue Bestimmung der pk S -Werte ist jedoch oft problematisch. So wurde für die Perfluoroctansäure ein pk S -Wert von 3,8 durch Titration bestimmt (pk S(n-Octansäure) = 4,81) [33;34]. Ab-initio-Rechnungen ergeben hingegen einen deutlich geringeren pk S -Wert von -0,5 [35]. Der Unterschied wird einer Aggregation von POA in wässrigen Lösungen zugeschrieben [34]. ür POS konnte durch eine experimentelle Bestimmung ein pk S -Wert von <1 erhalten werden [34]. Ein errechneter Wert wird mit pk S(POS) = -3,27 angegeben [36]. Die niedrigen pk S -Werte legen nahe, dass diese PT in Gewässern bevorzugt in der anionischen orm vorliegen, woraus sich eine gute Wasserlöslichkeit ergibt. Die mit zunehmendem luorierungsgrad zunehmende Säurestärke wird nachfolgend am Beispiel der Essigsäure dargestellt. 12
Tabelle 1: Acidität von fluorierten Säuren [21] Säure CH 3 COOH CH 2 CCOOH CH 2 COOH C 3 COOH Dissoziationskonstante K 1,8 10-5 2,2 10-3 5,7 10-2 5,5 10-1 Durch die Bildung von Salzen wird die Löslichkeit erniedrigt [37]. Die Löslichkeit von POS in der Säureform wird mit 550 mg/l angegeben, das Kaliumsalz hingegen ist mit 25-370 mg/l deutlich weniger löslich [37]. Gleichzeitig sinkt der Dampfdruck der Salze gegenüber der Säureform [38]. Auch in luortelomerverbindungen kann eine Erhöhung der Acidität durch die luorsubstituenten angenommen werden. So kann der elektronegative Effekt einer einzelnen C 3 -Gruppe auch über zwei Methylengruppen hinweg zu einer Erhöhung der Acidität von Carbonsäuren führen [39;40]. Eine vollständige Isolation von funktionellen Gruppen wird hingegen erst durch mehr als acht CH 2 -Gruppen erreicht [41]. Tabelle 2: Einfluss des Abstands zwischen Perfluoralkyl- und Carboxylgruppe auf die Acidität der fluorierten Säuren [21] (Teil-)fluorierte Säure Dissoziationskonstante K [mol 2 /L 2 ] C 3 COOH 5,5 10-1 C 3 CH 2 CH 2 COOH 7 10-5 C 3 CH 2 CH 2 CH 2 COOH 3,2 10-5 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 COOH 1,56 10-5 Tabelle 3: Dissoziationskonstanten für perfluorierte, teilfluorierte und nicht-fluorierte Octancarbonsäuren [21] Verbindung Konzentration (M) pk a K 10-6 [m 2 /L 2 ] C 3 (C 2 ) 6 COOH 0,005 2,80 ± 0,03 159 C 3 (C 2 ) 4 (CH 2 ) 2 COOH 0,002* 5* 0,8* CH 3 (CH 2 ) 6 COOH 0,002 0,005 6,17 ± 0,01 0,068 * abgeleitet von der teilfluorierten Decancarbonsäure Perfluorierte Tenside zeichnen sich durch eine hohe chemische und thermische Stabilität aus. Diese Stabilität geht auf die Kohlenstoff-luor-Bindung zurück, die mit ca. 500 kj/mol zu den thermodynamisch stabilsten kovalenten Bindungen zählt [20;42;43]. Je mehr Substituenten am Kohlenstoff gebunden sind, desto größer wird die Bindungsstärke. Die Standardbindungsenthalpie der Kohlenstoff-luor-Bindung steigt in der Reihenfolge CH 3 448 kj/mol, CH 2 2 459 kj/mol, CH 3 480 kj/mol, C 4 486 kj/mol an [21]. Diese Stabilität trägt dazu bei, dass kein biologischer Abbau dieser Tenside stattfindet [37]. Ab-initio-Rechnungen für POS konnten zeigen, dass auch das entlang der Perfluoralkylkette delokalisierte LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) einen Beitrag zu dieser Stabilität leistet, weil dieses für den Angriff elektronenreicher Spezies, z.b. Radikale, kaum verfügbar ist [23]. Die verzweigten Anionen des POS hingegen besitzen ein stärker lokalisiertes LUMO, woraus sich eine geringere Stabilität ableitet. Vergleicht man die thermische Stabilität von Perfluortensiden mit denen ihrer Kohlenwasserstoffanaloga, kann man die fluorierten deutlich höher erhitzen, ohne dass dabei Zersetzungsreaktionen stattfinden. Liegen die Perfluorcarbonsäuren in der Säureform vor, können diese 13
auf Temperaturen bis zu 400 C erhitzt werden. Bei h öheren Temperaturen (550 C) zersetzen sich diese zu Olefinen, H und CO 2. Die Salze hingegen sind weniger stabil und können schon bei geringeren Temperaturen decarboxyliert werden, wobei die Art des Kations eine Rolle spielt. Lines und Sutcliffe [44] beobachteten, dass die thermische Stabilität von Perfluoroctanoat mit ansteigendem Kationenradius abnimmt. (Li + > Ba 2+ = Ca 2+ > Na + > Pb 2+ > Ag + > K + > Cs + > NH 4 + ). Beim Zersetzungsprozess läuft folgende Reaktion ab: R f C 2 C 2 COOM R f C=C 2 + CO 2 + M Auch Perfluorsulfonsäuren zeigen eine besonders hohe thermische Stabilität. In Abwesenheit von Wasser können diese auf bis zu 400 C erhit zt werden, ohne dass dabei Zersetzungsprodukte beobachtet werden. Im Vergleich mit den Perfluorcarboxylaten sind die Salze der Perfluorsulfonsäuren thermisch stabiler. Dafür wurde folgende Abnahme beobachtet: Ca 2+ > K + > Na + > Li + > NH 4 +. Bei der Zersetzung entstehen perfluorierte Alkane verschiedener Kettenlänge, SO 2, M 2 SO 4 sowie Ruß [21]. Die Schmelzpunkte von Perfluorcarbonsäuren steigen mit wachsender Kohlenstoffkette an und liegen im Vergleich zu den analogen Carbonsäuren deutlich höher. Bei den Siedepunkten hingegen liegen die Werte der Perfluorcarbonsäuren unterhalb denen der Carbonsäuren. Begründen lässt sich dieser Effekt mit den schwachen Anziehungskräften zwischen den luoratomen [21]. Tabelle 4: Siedebereiche von Perfluoralkansulfonsäuren [21] Verbindung C 4 9 SO 3 H 210-212 C 6 13 SO 3 H 238-239 C 8 17 SO 3 H 258-260 Siedebereich [ C ] bei 1015 hpa Auch in der Dichte unterscheiden sich perfluorierte von einfachen Carbonsäuren. Im Allgemeinen nimmt die Dichte halogenierter organischer Verbindungen in der Reihenfolge X = H < < Cl < I zu. Daher sind die Dichten von fluorierten Tensiden höher als die nichtfluorierten Analoga. Im Gegensatz zu nicht-fluorierten Carbonsäuren steigt bei fluorierten Säuren die Dichte mit zunehmender Kettenlänge [21]. Die geringe Polarisierbarkeit des luors führt nur zu schwachen intermolekularen Wechselwirkungen. Daraus resultiert, dass Perfluortenside im Vergleich mit unfluorierten Tensiden eine geringere Oberflächenspannung und damit eine bessere Netzfähigkeit bei geringeren Konzentrationen erreichen [20]. Wasser hat an der Grenzfläche zur Luft das Bestreben, seine Oberfläche zu verringern ( Oberflächenspannung ; Einheit: mn/m). Die sich an der Grenzfläche befindenden Wassermoleküle haben aufgrund ihrer Wechselwirkungen mit benachbarten Wassermolekülen eine in die wässrige Phase gerichtete resultierende Kraft, die als vektorielle Größe definiert ist. Es bildet sich hierbei ein dynamisches Gleichgewicht zwischen den Wassermolekülen, die von der Oberfläche aus in die wässrige Phase diffundieren und denen, die aus der wässrigen Phase an die Oberfläche drängen [45]. Tensidmoleküle, die sich an der Grenzfläche zwischen Wasser und Luft befinden, beeinflussen die Grenzflächen- bzw. Oberflächenspannung. Tensidmoleküle ordnen sich an der Grenzfläche zwischen Wasser und Luft so an, dass der hydrophobe Teil des Moleküls, meist eine aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffkette, aus dem Wasser herausgedrängt wird, während die hydrophile, wasserlösliche Gruppe, die anionisch, kationisch oder 14
auch nichtionogen sein kann, von Wassermolekülen umgeben ist. Die Stärke der Anziehungskräfte zwischen den ionischen bzw. nicht-ionischen Tensidgruppen und den Wassermolekülen (Wasserstoffbrückenbindungen, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Ion-Dipol-Wechselwirkungen und andere) und den hydrophoben Tensidmolekülteilen untereinander und mit der Luft sind maßgeblich für die Ausrichtung der Tensidmoleküle an der Grenzfläche zwischen der Wasser- und der Luftphase. Ab einer bestimmten Grenzkonzentration bilden mehrere Tensidmoleküle im Inneren der Wasserphase sogenannte Mizellen, das sind kugel- oder stäbchenförmige Anordnungen von Tensidmolekülen, deren hydrophiler Teil in das umgebende Wasser ragt (cmc, kritische Mizellbildungskonzentration). Zwischen den beiden Phasen Wasser und Luft bildet sich mit zunehmender Tensidkonzentration eine Zwischenphase, die bei der cmc als geschlossener Tensidfilm zu verstehen ist. Es stellt sich damit eine andere Oberflächen-/Grenzflächenspannung (bei identischer Messmethodik) ein, die charakteristisch für das Tensid ist und die als Veränderung der Oberflächenspannung (im Vergleich zu Wasser meist als Erniedrigung der Oberflächenspannung ) festgestellt wird. Wenn der Tensidfilm nicht geschlossen ist, wird der Messwert der Oberflächenspannung zwischen den Werten der Oberflächenspannung der reinen Phasen liegen. Die Anordnung von Perfluortensiden an der Grenzfläche ist wegen der geringeren Wechselwirkungskräften zwischen den Perfluoralkanketten im Vergleich zu reinen Kohlenwasserstoffketten andersartig. Die niedrigen Wechselwirkungskräfte der Perfluorgruppen untereinander führen zu einem anderen hydrophob-hydrophilen Verhältnis und demzufolge auch zu anderen Grenzflächeneigenschaften. Auch die Löslichkeit in Wasser, die davon abhängig ist, ob es sich um die Säure oder deren Salze/Kation handelt, ist mitentscheidend für den Wert der Oberflächen-/Grenzflächenspannung. Ein weiterer Einfluss ist durch den Salzgehalt der wässrigen Lösung gegeben, der im Chromelektrolyten erheblich ist. Mit abnehmenden Wechselwirkungskräften muss sich daher auch die Schaumbildung verzögern, die Schaumstabilität abnehmen und der Schaumzerfall beschleunigt ablaufen. Hier ist die Gegensätzlichkeit der Perfluortenside von den nicht-fluorierten Tensiden in der Praxis besonders deutlich zu beobachten. Tabelle 5: Oberflächenspannungswerte unterschiedlicher Tenside in wässriger Lösung ohne Salzzusätze oberhalb der cmc [21] Tensid Oberflächenspannung mn/m n-c 6 13 COOLi 27,8 n-c 7 15 COOH 15,2 n-c 7 15 COONa 24,6 n-c 8 17 COONa 21,5 n-c 8 17 SO 3 Li 29,8 n-c 8 17 SO 3 Na 40,5 n-c 8 17 SO 3 NH 4 27,8 3.2.2 Einsatz von Perflourtensiden in der Galvanik In der galvanischen Verchromung wird hauptsächlich POS als Netzmittel und Spritzschutz verwendet [3;18]. Neben der vollständigen Benetzung der Werkstücke, die eine gleichmäßige Chromabscheidung sicherstellt, leistet es einen wichtigen Beitrag zum Arbeitsschutz. Bedingt durch die niedrige Effizienz der elektrolytischen Chromabscheidung kommt es zu einer Elektrolyse von Wasser. Dabei wird Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff aufgespaltet, die aus 15
den Elektrolyten entweichen. Durch das Aufsteigen des Gases werden kleine Tröpfchen des Elektrolyten mitgerissen, so dass chromathaltige Aerosole über dem Elektrolyten entstehen. Aufgrund der ätzenden, toxischen und kanzerogenen Wirkung des Chromats stellen diese Aerosole eine große Gefahr für die Arbeiter in den Betrieben dar. Die Verwendung von mechanischen Abdeckmitteln, wie Kugeln oder Chips, zur Eindämmung der Aerosolbildung hat sich bisher als nicht praktikabel erwiesen [3]. Der Einsatz von Netzmitteln soll die Bildung von Aerosolen verhindern. Es ist anzunehmen, dass der explosionsartige Zerfall der Wasserstoffgasbläschen beim Erreichen des Elektrolyten durch die dort vorhandenen Tenside stark gedämpft wird. Es kommt hierbei zu einer gewollten Schaumbildung. Durch eine stabile Schaumdecke soll während der Elektrolyse auch eine Durchmischung von Wasserstoff und Sauerstoff und somit eine Knallgasexplosion verhindert werden. Die von POS gebildete Schaumdecke ist metastabil, d.h. sie zerfällt nach beendeter Verchromung schnell. Dadurch werden ein Anhaften des Netzmittels an den Werkstücken und die daraus resultierende Verschleppung in nachfolgende Prozessschritte minimiert. Das aggressive Medium der Verchromung, mit Chromsäurekonzentrationen bis 400 g/l und Spannungen von 6 V, zersetzt die meisten organischen Verbindungen [3]. Perfluorierte Tenside sind jedoch selbst unter diesen Bedingungen stabil und senken die Oberflächenspannung effektiv herab [3;20]. Da insbesondere bei der Hartverchromung derzeit keine adäquaten Ersatzmittel verfügbar sind, ist die Verwendung von POS in galvanisierenden Betrieben weiterhin gestattet, sofern Maßnahmen unternommen werden, um die Emissionen zu minimieren [2]. 3.2.3 Perfluorkohlenstoffverbindungen in der Biosphäre Die globale Verteilung von Perfluorkohlenstoffverbindungen (PC) erfolgt hauptsächlich über Gewässer [46-49]. Durch reisetzung aus industriellen Prozessen, Konsumgütern oder dem Einsatz von Löschmitteln gelangen PC ins Abwasser und ins Grundwasser [50-55]. Im Boden befindliche PC können von Pflanzen aufgenommen werden, wobei die Aufnahmerate insbesondere von der Art der Pflanze abhängt [56]. Konventionelle Abwasserbehandlungsverfahren, wie sie in kommunalen Kläranlagen eingesetzt werden, haben sich als ineffektiv beim Rückhalt oder Abbau von PC erwiesen [57-59]. Ein mikrobieller Abbau von perfluorierten Tensiden wie POS findet nicht statt, luortelomere können hingegen teilweise mikrobiell umgesetzt werden [60]. Somit gelangen PC über den Ablauf der Kläranlagen erneut in Oberflächengewässer und ins Trinkwasser. Messungen in lüssen und Seen in Europa [58;61-64], Amerika [65-69] und Asien [70-72] zeigen typische Konzentrationen im Bereich von mehreren ng/l. Obwohl verschiedene PC in Sedimenten von Oberflächengewässern nachgewiesen werden konnten [73-78], zeigen Bilanzierungsmodelle, dass nur ein geringer Teil der gesamten PC-racht in Oberflächengewässern sedimentiert [73;75]. Als Konsequenz werden diese Stoffe bis in die Ozeane transportiert und können sowohl auf den Meeren [79-81] als auch im gesamten Ökosystem an den Küsten von Europa [82;83], Nord- und Süd-Amerika [84-87], Asien [72;88] sowie den Polarmeeren [89;90] nachgewiesen werden. Als weiterer Verteilungsweg wird zudem der Transport von partikelgebundenen PC über den Luftweg sowie die reisetzung aus flüchtigen Vorläuferverbindungen [91-96] wie luortelomeralkoholen und Perfluoralkylsulfonamiden diskutiert [97-100]. Dieser Mechanismus ist eine mögliche Erklärung für positive PC- Messungen in arktischem Schnee [101]. Aufgrund der hohen Stabilität von PC wird der Transport in ozeanische Tiefengewässer und die dortige Sedimentation als deren Hauptsenke angesehen [49;70]. Diese Senke wird für POA auf 0,1-33 t/jahr geschätzt [49]. Die Konzentrationen von PC in den Ozeanen liegen im Bereich von pg/l bis ng/l [79-81], eine akut toxische Wirkung auf aquatische Organismen konnte hingegen erst bei Konzentrationen von mehreren mg/l beobachtet werden [102]. Eine chronisch toxische Wirkung durch Bioakkumulation ist jedoch nicht auszuschließen. 16
Durch die Verteilung in Gewässern können perfluorierte Tenside sowohl in Salzwasser als auch in Süßwasserorganismen, wie Muscheln, ischen und Krabben, nachgewiesen werden [103]. In kleinen ischen zeigen bestimmte Perfluortenside eine geringe Tendenz zur Bioakkumulation, wobei Perfluoralkylsulfonsäuren stärker akkumulieren als Perfluoralkylcarbonsäuren, wie am Beispiel der Regenbogenforelle gezeigt wurde [104]. In Meeressäugetieren und Vögeln, deren Ernährung auf ischen und Meeresfrüchten basiert, konnten PC- Gehalte in Leber, Blutserum und Muskelgewebe von mehreren hundert ppb bis zu mehreren ppm bestimmt werden [105;106]. Die Tendenz zur Bioakkumulation der PC ist somit sowohl stoffspezifisch als auch stoffwechselabhängig. Infolge der globalen Verteilung werden die PC auch vom Menschen aufgenommen. Im menschlichen Blutplasma können PC weltweit in Konzentrationen von mehreren µg/l nachgewiesen werden [107;108], wobei die Werte seit dem Jahr 2000 zumindest in den USA rückläufig sind [109]. In einer Studie mit ehemaligen Mitarbeitern der 3M Company wurde eine mittlere biologische Halbwertszeit von POS von 5 Jahren bestimmt [110]. Im Körper bindet POS an Serumproteine und gelangt über den Blutkreislauf in Leber und Galle, wo es akkumuliert [19;111]. Vermutlich wird POS als Gallensäure erkannt und im Körper recycliert [19]. Bei Untersuchungen an beruflich exponierten Personen ergab sich jedoch kein einheitliches Bild zur kanzerogen und toxischen Wirkung beim Menschen [37]. Eine mutagene Wirkung auf Blase und Leber konnte nicht festgestellt werden [112;113], in Ratten führt POS hingegen zur Tumorbildung in Leber, Schilddrüse und Brustgewebe [37]. Es wird daher vorgeschlagen, POS und POA als möglicherweise krebserregend für den Menschen einzustufen [114]. In Tierversuchen an Ratten wurde ein NOAEL (No Observed Adverse Effect Level) von 0,1 mg/kg/tag und ein LOAEL (Lowest Observed Adverse Effect Level) von 0,4 mg/kg/tag bestimmt [115;116]. Bei höheren Dosen wurden Lebervergrößerung und erniedrigte Cholesteringehalte im Blut beobachtet. In einer Zweigenerationen-Studie an Ratten konnte zudem eine reproduktionstoxische Wirkung beobachtet werden [114;116]. Der LD 50 -Wert von POS wird mit 251 mg/kg angegeben [116]. Perfluorcarbonsäuren zeigen ein deutlicheres kanzerogenes Potential als POS [117;118]. Bei einigen luortelomersäuren konnte eine höhere akute Toxizität als bei den entsprechenden perfluorierten Carbonsäuren nachgewiesen werden [119]. Zudem gibt es Hinweise auf eine Metabolisierung von luortelomeralkoholen zu Perfluoralkylcarbonsäuren [120]. Infolge des persistenten Verhaltens in der Umwelt, der ähigkeit zur Anreicherung in Organismen und den toxischen Eigenschaften wurden bestimmte Perfluortenside als PBT-Stoffe (persistent, bioakkumulativ, toxisch) klassifiziert. Diese Einstufung hat dazu geführt, dass der Einsatz von Perfluortensiden derzeit in vielen Ländern gesetzlich beschränkt wird [2;121]. 3.2.4 Eliminierungsverfahren für Perfluortenside Weil es kaum natürliche Senken für PT gibt, kommt technischen Wasserbehandlungsverfahren zur Eliminierung der rachten von Perfluortensiden eine besondere Bedeutung zu. Die Methoden lassen sich in rückhaltende und abbauende Verfahren einteilen [122]. Als Vertreter der rückhaltenden Verfahren konnten Membrantechnologien wie Umkehrosmose und Nanofiltration einen effektiven Rückhalt von POS erreichen [123;124]. Techniken zur Vermeidung von Membranfouling, der mikrobiellen Abscheidung organischer Materie, machen diese Technologien jedoch aufwändig in der Handhabung [123]. Die Adsorption von Perfluortensiden ist eine weitere Methode, diese zu immobilisieren. Neben der Adsorption auf speziell modifizierten Materialien wie organo-montmorilloniten [125], fluorierten Rezeptoren auf Amid-Basis [126], modifizierten Magnetit-Nanopartikeln [127] oder molekular geprägten Polymeren [128] richtet sich ein Großteil der Untersuchungen auf die Adsorption an konventionellen Materialien wie Aktivkohle und Anionentauschern [122]. Sowohl gepulverte Aktivkohle (Powdered Activated Carbon, PAC) als auch Aktivkohlegranulat (Granular Activated Carbon, GAC) sind geeignet, verschiedene Perfluortenside durch Adsorption zu binden [129;130]. 17
Die Bindung von POS an die Aktivkohle ist stärker als die von POA, bezüglich des Zusammenhangs zwischen Bindungsstärke und Länge der Alkylkette konnten jedoch keine einheitlichen Daten gewonnen werden [129;131]. Die größere Oberfläche der PAC gegenüber der GAC bedingt eine höhere Beladungskapazität und einen effektiveren Rückhalt [129;132], kann aber in der technischen Umsetzung zu Problemen durch Verstopfung des Materials in Durchflussreaktoren führen [129]. Anionentauscher können als synthetische Materialien mit definierten Spezifikationen, wie Korngröße, Porosität und Austauschfunktion, gefertigt werden [133-135]. Die Bindung von Perfluortensiden erfolgt hauptsächlich durch ionische Wechselwirkungen an den geladenen unktionen [133-135], die Beteiligung von unpolaren Wechselwirkungen mit dem Polymergerüst bzw. mit Perfluortensiden, die über ionische unktionen an das Polymergerüst angelagert sind, ist auch wahrscheinlich [132;136]. Anionentauscher erreichen höhere Adsorptionskapazitäten als Aktivkohlegranulat und sind somit für technische Anwendungen interessant, in denen gepulverte Aktivkohle aufgrund ihrer sehr dichten Packung nicht einsetzbar ist [129;137]. Die Bindung von POS und Perfluorbutansäure (PBS) an Anionentauschern wird als beinahe irreversibel beschrieben [136]. Dies macht eine Regeneration der Materialien aufwändig. Ohne die Möglichkeit einer einfachen Regeneration werden die Standzeiten der Adsorber verkürzt und die Materialien müssen entsorgt werden. Eine unsachgemäße Entsorgung kann jedoch wieder eine diffuse Eintragsquelle in die Umwelt darstellen. Bei den rückhaltenden Verfahren ist zu beachten, dass die Einleitung von Perfluortensiden in Gewässer über das Abwasser zwar reduziert werden kann, aber eine vollständige Eliminierung der Stoffe nicht möglich ist. Aus diesem Grund scheint es erforderlich zu sein, PT an einem Adsorber weitestgehend zu binden, um sie dann der Entsorgung zu zuführen wobei eine vollständige Mineralisierung sicherzustellen ist. Eine Möglichkeit zum Abbau fluorierter organischer Verbindungen ist die Hochtemperaturverbrennung [138;139]. Zur Verbrennung perfluorierter Verbindungen werden Temperaturen von mehr als 1.000 K benötigt [43]. Die Hochtemperaturverbrennung ist zudem nicht zur Behandlung von verdünnten wässrigen Lösungen geeignet, da diese zunächst mit hohem Energieaufwand getrocknet werden müssen. Durch oxidative Behandlung wässriger Proben mit AOP-Methoden (Advanced Oxidation Processes) wie Ozon, Ozon/UV, Ozon/Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid/Eisen(II) (entons Reagenz) konnte kein Abbau von POS beobachtet werden [140]. Weitere Behandlungsverfahren wie die elektrochemische Zersetzung an Bor-dotierten Diamantelektroden [141;142], die Photolyse in alkalischem Isopropanol [143] oder reduktive Methoden mit Vitamin B 12 und Ti(III)-citrat [144] bzw. durch Elektronentransfer aus der UV-Photolyse von Iod [145] konnten hingegen einen teilweisen Abbau von POS erzielen. Unvollständige luoridbilanzen und ESI-MS-Messungen zeigen jedoch, dass nur eine Abnahme des POS-Gehalts und keine vollständige Mineralisierung stattgefunden hat [141;143-145]. Mit der Aquasonolyse hingegen gelingt eine vollständige Mineralisierung von POS [146]. Bei der Aquasonolyse werden durch hochfrequente Ultraschallbehandlung mikroskopische Gasblasen erzeugt, die beim Kollabieren kinetische Schockwellen und hohe Temperaturen von mehreren tausend Kelvin erzeugen [147;148]. An der Grenzfläche zwischen Gasblase und umgebender Lösung sind die Temperaturen hoch genug um Radikale zu erzeugen. Tenside reichern sich an dieser Grenzfläche an und können durch Radikale oder direkte Pyrolyse zersetzt werden [146;149;150]. Die Zusammensetzung der behandelten Lösung hat jedoch einen starken Einfluss auf die Effizienz des Abbaus [151]. Der Abbau von Perfluoralkylcarbonsäuren ist neben der Aquasonolyse durch Oxidation mit Peroxodisulfat oder durch Photolyse mit hohen Effizienzen möglich. Der Abbau mit Peroxodisulfat erfolgt über die Bildung von Sulfatradikalanionen. Die Zersetzung des Peroxodisulfats zur Bildung von Sulfatradikalen, der reaktiven Spezies in dieser Reaktion, kann auf mehreren Wegen erfolgen. So konnte durch thermische Zersetzung bzw. durch elementares Eisen als Katalysator Abbauraten von 70-80% POA erzielt werden [152;153]. Die photochemische [154] oder mikrowelleninduzierte [155] Aktivierung von Peroxodisulfat kann hingegen zu einem vollständigen Abbau von POA führen. In allen Abbauversuchen mit Peroxodisulfat 18
konnten kürzerkettige Perfluorcarbonsäuren bzw. Hinweise auf deren Entstehung gefunden werden. Eine Mineralisierung von > 90% ist jedoch möglich [155]. Die Photolyse von POA mit TiO 2 als Photokatalysator bei 254 nm erreicht einen Abbau von 64-99%, wobei nur 5-38% mineralisiert werden [156;157]. Die Verwendung von Eisen(III) und β-ga 2 O 3 als Photokatalysatoren zeigt keine Verbesserung der Abbaueffizienz [158;159]. Der Abbau von POA mit Meerrettich-Peroxidase ist möglich, führt aber ebenfalls zur Bildung weiterer fluorierter organischer Verbindungen [160]. Sowohl Rückhalt als auch Abbau von perfluorierten Tensiden sind realisierbar. Die eingesetzten Techniken haben jedoch oft einen hohen Bedarf an Energie und Zeit. Die großtechnische Umsetzbarkeit sowie die Wirtschaftlichkeit bei der Behandlung von verdünnten Lösungen muss hingegen für viele Techniken noch gezeigt werden. 3.2.4.1 Abbau von perfluorierten Carbonsäuren mit Peroxodisulfat Peroxodisulfat ist ein starkes Oxidationsmittel mit einem Redoxpotential von 2,01 Volt (Gleichung 1) [161]. (1) 2 2O8 + e 2 2 4 S 2 SO E 0 = 2,01 Volt [161]. Bei Raumtemperatur reagiert Peroxodisulfat jedoch nur langsam [162]. Infolge einer thermischen oder photochemischen (< 320 nm, [163] ) Aktivierung kommt es hingegen zu einer homolytischen Bindungsspaltung des Peroxodisulfats und zur Bildung von Sulfatradikalanionen (Gleichung 2) [164]. (2) E / hν 2 8 4 S2O 2SO Das Redoxpotential der Sulfatradikalanionen ist mit 2,43 Volt [165] höher als das von Peroxodisulfat (Gleichung 3). (3) 2 4 + e SO 4 SO E 0 = 2,43 Volt [165] Nach Kutsuna und Hori [166] sowie Lee et al. [155] erfolgt der Abbau von Perfluorcarbonsäuren mit Sulfatradikalanionen unter schrittweisem Abbau der Kohlenstoff-Kette. Im ersten Schritt entsteht ein Perfluoralkylradikal durch Reaktion der Säure mit einem Sulfatradikalanion und anschließender Decarboxylierung. C 2 3 C C O) O + SO C C + SO + n n ( CO (4) ( 2 ) 4 3( 2 ) 4 2 Dieses Perfluoralkylradikal kann mit gelöstem Sauerstoff ein Perfluoralkylperoxid-Radikal bilden (Gleichung 5a), das mit weiteren Perfluoralkylperoxid-Radikalen zu Perfluoralkoxy- Radikalen abreagiert. Diese werden anschließend mit einer Säure (HA) zum Perfluoralkylalkohol umgesetzt (Gleichungen 5b und 5c) [166]. (5a) C3 ( C2 ) + O C ( C ) OO n 2 3 2 n C3 C2 OO + C3 C2 OO C3 C2 O + C3 C2 O + O n m n m (5c) C3 ( C2 ) O + HA C ( C ) OH + A n 3 2 n (5b) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 Lee et al. schlagen hingegen eine direkte Reaktion des Perfluoralkylradikals mit Wasser unter Bildung des Perfluoralkylalkohols vor (Gleichung 6, [155] ). 19
(6) C3 ( C2 ) + H O C ( C ) OH + H n 2 3 2 n Beide Modelle gehen davon aus, dass der Perfluoralkylalkohol nicht stabil ist und unter Abspaltung von H in das Säurefluorid zerfällt (Gleichung 7). (7) C ( C ) OH C ( C ) C( O) H 3 2 + n 3 2 n 1 Das Säurefluorid wird wiederum durch Wasser hydrolysiert. Die entstehende Perfluoralkylcarbonsäure unterscheidet sich um eine C 2 -Einheit von der Ausgangsverbindung in Gleichung 4 (Gleichung 8). (8) C ( C ) C O) H O C ( C ) C( O OH H 3 2 ( + ) + n 1 2 3 2 n 1 Die Perfluoralkylcarbonsäure kann das Reaktionsschema erneut durchlaufen, wobei die Perfluoralkylkette durch die Eliminierung von CO 2 (vgl. Gleichung 4) und H (vgl. Gleichungen 7 und 8) mit jedem Durchlauf jeweils um eine weitere C 2 -Einheit verkürzt wird. 3.3 Alternative, teilfluorierte und nicht-fluorierte Netzmittel Die besonderen chemischen Eigenschaften von PT sind die Ursache für ihre Stabilität und damit für ihre Persistenz in der Umwelt. Auch weil diese Stoffe biologisch nicht abgebaut werden, sind sie ubiquitär in der Umwelt verteilt [167] (siehe auch 3.2.3). Infolge der chemischphysikalischen Eigenschaften kommt es zu einer Anreicherung in Organismen und deren Organellen. Es wird daher gefordert, diese Stoffe von der Umwelt fernzuhalten und Ersatzstoffe einzusetzen, die umweltverträglich sind. Der in letzter Zeit erhöhte Druck auf die Industrie zum Verzicht auf den Einsatz von perfluorierten Tensiden hat in der Galvanik zu verschiedenen Maßnahmen geführt. Es werden Alternativprodukte zu dem wichtigsten Perfluortensid POS für die Galvanik angeboten, die sowohl auf teilfluorierten als auch auf nichtfluorierten Tensiden basieren. 3.3.1 Teilfluorierte Netzmittel Ein teilfluoriertes Produkt, das auch unter den stark oxidierenden Bedingungen der Chrombeize mit Erfolg eingesetzt wird, ist das 6:2 luortelomersulfonat (6:2 TS). Diese Verbindung zeigt im Prozess ebenfalls eine gute Benetzung der Werkstücke. Bisher ist nur wenig über das Verhalten in der Umwelt bekannt und toxikologische Bewertungen sind noch nicht abgeschlossen [168]. Erste Untersuchungen der norwegischen Umweltbehörde von Böden in der Umgebung von euerlösch-ausbildungseinrichtungen haben gezeigt, dass das Ausmaß von 6:2 TS zur Bioakkumulation in Regenwürmern vergleichbar ist mit der des POS [169]. Aktuelle Messungen der Abläufe von Kläranlagen an der Elbe belegen zudem, dass 6:2 TS schon jetzt erheblich (bis zu 30%) zur racht von per- und polyfluorierten Verbindungen beiträgt, wenn der Anteil des industriellen Abwassers hoch ist [57]. Die Verbindung wird als persistent und grundwassergängig bezeichnet [170]. Auch ist zu erwarten, dass insbesondere der Teil des luortelomertensids, der aus Methylgruppen aufgebaut ist, unter stark oxidativen Bedingungen über eine Carboxylgruppenbildung abgebaut wird. 20