Machbarkeitsstudie zum Einsatz von chemischer Oxidation (ISCO) zur Sanierung von CKW-Kontaminationen

Machbarkeitsstudie zum Einsatz von chemischer Oxidation (ISCO) zur Sanierung von CKW-Kontaminationen Oliver Trötschler, Norbert Klaas, Steffen Hetzer, Jürgen Braun () Trötschler, Klaas, Braun 1/13

Grundlagen von ISCO Infiltration/ Injektion von starken Oxidationsmitteln: Permanganate, Persulfat, Ozon, Fentons Reagenz zur Oxidation der Schadstoffe State-of-the-art Technologie in USA, seit Mitte der 9er im Einsatz: ITRC-Handbuch, Technische Anleitung INTERLAND als Anwendungshilfe Schütteltests zur Dimensionierung Probleme bei der Feldanwendung als Forschungsaspekte Vermischungsprobleme zwischen Reagenz und Schadstoff Veränderung der hydraulischen Durchlässigkeit durch Verockerung Wiederanstieg der Konzentrationen nach Sanierungsende (Rebound-Effekt) Dimensionierung der benötigten Menge an Reagenz (Unterschätzung) Trötschler, Klaas, Braun 2/13

Oxidation von CKW und C org : Reaktionen mit KMnO 4 Perchlorethen (PCE) 3 Cl 2 C=CCl 2 + 4 KMnO 4 + 4 H 2 O 4 MnO 2 + 12 Cl - + 4 K + + 6 CO 2 + 8 H + Massenverhältnis MnO 4 - /PCE = 1. Trichlorethen (TCE) Cl 2 C=CHCl + 2 KMnO 4 2 MnO 2 + 3 Cl - + 2 K + + 2 CO 2 + H + Massenverhältnis MnO 4 - /TCE = 1.8 Organischer Kohlenstoff in der Bodenmatrix C 6 H 12 O 6 + 8 KMnO 4 8MnO 2 + 8 K + + 6 CO 2 + 2 H 2 O + 8 OH - 3 C + 4 KMnO 4 + 4 H + 4MnO 2 + 4 K + + 3 CO 2 + 2 H 2 O Massenverhältnis MnO - 4 /C = 13.2 Trötschler, Klaas, Braun 3/13

Untersuchungsrahmen Batch-Versuche (-D): Bestimmung NOD, Reaktionskinetik, (Tripleansatz) Auswahl Oxidationsmittel Feinsand:,1-1-1 g/l KMnO4-NaMnO4 drei Böden:,1-1-1 g/l KMnO4 drei Böden: 25 g/l KMnO4, CKW Säulen-Versuche (1-D): Oxidationspotential für CKW, NOD, Hydraulische und kinetische Aspekte der MnO 2 -Bildung drei Böden: 2 g/l KMnO4, ~ 1% res. CKW Feinsand: 1-1 g/l KMnO4 Küvetten-Versuch (2-D): Sanierungspotential für CKW (Pool, residual), Hydraulische Aspekte der MnO 2 -Bildung Mit drei unterschiedlichen Bodenmaterialien 1. Grobsand 1/8 (Rheintal) -> TOC =.25 % = 2.5 g/kg 2. Feinsand /1 (Rheintal) ->TOC =.35 % = 3.5 g/kg 3. Schluff (Stuttgart) ->TOC =.6 % = 6. g/kg Trötschler, Klaas, Braun 4/13

Batch-Versuche: NOD der Bodenmatrix 1.8 MnO4-Verbrauch bezogen auf TOC-Gehalt - 5 ml KMnO4 (c = 1 g/l, m(mno4) = 41 mg), 4 g Boden - 1.6 Rel. MnO4 -Verbrauch [mg MnO4/mg TOC] 1.4 1.2 1..8.6.4 Schluff Feinsand Grobsand.2. 1 2 3 4 5 6 7 8 Zeit [h] Linearer Bezug auf TOC für untersuchte Böden möglich matrixspezifischer Verbrauch MnO4 - = NOD 1,8 x TOC Trötschler, Klaas, Braun 5/13

Batch-Versuch: Reaktionskinetik mit NOD-Ansatz Reaktion quasi 1. Ordnung: Reaktionsrate KMnO4 entsprechend verfügbarem NOD - 5 ml KMnO4 (c = 1. g/l), 4 g Feinsand (FS), Grobsand (GS) und Schluff (U) - [MnO 4 ] t = 1..9 c/c (FS) c/c (GS) c/c (U).1.9 [MnO 4 ] NOD e -k t =.8 k (FS) k (GS) k (U).8 1,8 x TOC e -k t.7.7 c/c (Mn4 NOD ).6.5.4.6.5.4 Reaktionsrate [h -1 ].3.3.2.2.1.1.. 1 2 3 4 5 6 7 8 Zeit [h] Ca. 2 % von NOD = gut oxidierbarer Anteil: Reaktionsrate ~,7 h -1 Schlecht oxidierbarer Anteil: Reaktionsrate ~,2 h -1 Trötschler, Klaas, Braun 6/13

Säulen-Versuche: Konkurrenz NOD vs. CKW, Grobsand m(mno4) [g] 18 15 12 9 6 3 H2O KMnO4, c=1g/l H2O KMnO4, c=2g/l H2O KMnO4, c=2g/l MnO4 verbraucht durch CKW MnO4 verbraucht Stoffumsatz Phase 2 Stoffumsatz Phase 4 Stoffumsatz Phase 6 3. 2.5 2. 1.5 1..5 Stoffumsatz (MnO4 -verbraucht per PV) [g/pv] 5 1 15 2 Porenvolumen [-] Verbrauch der Bodenmatrix (15-2 % von MnO 4 ) Stoffumsatz fällt sehr schnell ab (MnO 2 -Bildung). Trötschler, Klaas, Braun 7/13

Säulen-Versuche: Rebound Effekt und CKW-Oxidation 1.E-2 Hydraulische Leitfähigkeit - Säule 1 (Grobsand) - k f -Wert um Faktor 5 reduziert bei MnO4 - -Injektion, steigt mit Wasserspülung wieder an kf [m/s] 1.E-3 1.E-4 1.E-5 5 1 Porenvolumen [-] 15 2 Durchlässigkeit H 2 O KMnO 4, c=1g/l H 2 O KMnO 4, c=2g/l H 2 O KMnO 4, c=2g/l c(pce) [mg/l] 25 2 15 1 Konzentration and Massenbilanz PCE - Säule 1 (Grobsand) - Deutlicher Rebound-Effekt 1 1-A 1-D PCE entfernt 8 6 4 m(pce) [%] 5 2 5 1 15 2 Porenvolumen [-] m CKW oxidiert Grobsand (25 PV) > 8% Feinsand (1 PV) 1 % Schluff (7 PV) 1 % Trötschler, Klaas, Braun 8/13

Küvetten-Versuche: Modellaufbau Küvette mit geschichtetem Aquifer: 13 x 65 x 8 cm Oxidationsmittel:,1 g/l KMnO 4- Lösung KMnO4-Zugabe Trötschler, Klaas, Braun 9/13

Küvetten-Versuche: Ausbreitung Permanganat Dichteeinfluß: Feinsandkontamination umströmt starke MnO 2 Bildung behindert Oxidation in Grobsand Trötschler, Klaas, Braun 1/13

Küvetten-Versuche: Schadstoffoxidation Pool Grobsand c(tce) [mg/l] 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 1 TCE 9 8 2-B 4-B 5-B1 TCE gespült + abgebaut 7 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6 7 8 m(tce) [%] Porenvolumen [-] c(pce) [mg/l] 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 PHASE 1 H 2 O PHASE 2 KMnO 4, c=1g/l PCE 2-B 4-B 5-B1 PCE gespült + abgebaut PHASE 3 H 2 O 1 2 3 4 5 6 7 8 Porenvolumen [-] 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 m(pce) [%] geringe Sanierungswirkung: ca. 55% aus Grobsand (Pool) ca. 2% aus Feinsand (residual) Trötschler, Klaas, Braun 11/13

Zusammenfassung erste Antworten (1) Verockerung und Vermischungsprobleme zwischen Reagenz und Schadstoff Braunsteinbildung vermindert: - Hydraulische Leitfähigkeit um Faktor 1 5, - deutlich den Stoffumsatz der CKW-Oxidation um Faktor 2 5 Pools werden mit einer Braunsteinschicht eingekapselt, eine erfolgreiche Sanierung ist zeitaufwändig. Sequentielle Zugabe von KMnO 4 / H 2 O: Verbesserung der Leitfähigkeit Rücklösung Braunstein mit Oxalsäure möglich (unwirtschaftlich) Dimensionierung der benötigten Menge an Reagenz (Unterschätzung) Verbrauch proportional zum TOC, NOD-Ansatz als Anhaltspunkt zweistufige Oxidation mit geringem Anteil gut oxidierbaren C org NOD [g MnO 4 /g TOC] zwischen,3 (Säulen), 1,8 (Batch) und 3,5 (Küvette) Trötschler, Klaas, Braun 12/13

Zusammenfassung erste Antworten (2) Wiederanstieg der Konzentrationen nach Sanierungsende (Rebound-Effekt) Deutlicher Rebound, Sanierung ist bei niedrigen unterstromigen Konzentrationen noch nicht abgeschlossen (sequentieller Betrieb) Stoffumsatz des Oxidationsmittels durch CKW und organischem Kohlenstoff Hoher Umsatz innerhalb der ersten Porenvolumen, anschließend annähernd konstant auf niedrigem Niveau Verbrauch und Stoffumsatz für CKW signifikant höher Numerische Modellierung für Batch- und Säulenversuche alternative NOD-Methode: Schütteltest im Thermostat Trötschler, Klaas, Braun 13/13