1 Grundlagen Viele Substanzen sind in Wasser praktisch nicht löslich, l d.h. sie sind nur sehr geringfügig gig löslich. (Tatsächlich nicht lösliche Stoffe gibt es nicht! Schwerlösliche Verbindungen In Wasser bilden sich auch hier Gleichgewicht aus, z.b.: AgCl(f Ag + (aq + Cl - (aq Cl - Ag + Cl - Cl- Ag + Ag + Gesättigte Lösung K = c(ag c(cl c[agcl(f] + AgCl(f Lehramt 1a Sommersemester 010 1
Wir betrachten hier die gesättigte Lösung L (hier Ag + und Cl - über dem festen Bodenkörper (hier: AgCl(f. Nur wenn ein fester Bodenkörper vorliegt, ist sichergestellt, dass die Lösung gesättigt ist. Der Wert für f r c[agcl(f] ist dann konstant und kann in die Gleichgewichtskonstante einbezogen werden, die dann Löslichkeitsprodukt (K L genannt wird (hier: K L =K =K c[agcl(f]: Löslichkeitsprodukt: K L = c(ag + c(cl - Das Löslichkeitsprodukt L K L kann aus der Löslichkeit L L einer Verbindung bestimmt werden. Sind L bzw. K L sehr klein, so ist der Stoff schwerlöslich slich. Bei der Formulierung von K L ist die Stöchiometrie der Reaktion zu beachten! Lehramt 1a Sommersemester 010
Stöchiometrie und Löslichkeitsprodukt L K L Beispiele: Mg(OH (f Mg + (aq + OH - (aq K L = c(mg + c (OH - Bi S 3 (f Bi 3+ (aq + 3 S - (aq K L = c (Bi 3+ c 3 (S - Anmerkung: Manche Stoffe lösen l sich in Wasser besser als nach dem Löslichkeitsprodukt zu erwarten. z.b.: BaCO 3, PbS,... Lehramt 1a Sommersemester 010 3
Ursachen Folgereaktionen: H O BaCO 3 (f Ba + (aq + CO - 3 (aq Weiteres Gleichgewicht: CO - 3 (aq + H O HCO - 3 (aq + OH - (aq Über die zweite Reaktion wird das CO - 3 -Ion aus dem ersten Gleichgewicht entfernt, sodass mehr BaCO 3 in Lösung geht. Salzeffekt: Beobachtung: AgCl ist in Wasser um ca. 0% besser löslich, wenn die Lösung L 0,0 mol/l KNO 3 enthält. Lehramt 1a Sommersemester 010 4
Ursache: Die K + - und NO - 3 -Ionen schirmen die Cl - - und Ag + -Ionen ab, indem sie sich aufgrund der jeweils entgegengesetzten Ladungen um sie herum anordnen. Damit können k mehr Ag + und Cl - in Lösung L bleiben als es nach dem Gleichgewicht für f r die Fällungsreaktion F möglich m wäre: Ag + (aq + Cl - (aq AgCl(f Dieses Gleichgewicht wird also nach links verschoben. Lehramt 1a Sommersemester 010 5
Beispielrechnung: Bei 5 C C lösen l sich 7,8 10-5 mol Silberchromat in 1 L Wasser. Wie groß ist das Löslichkeitsprodukt von Silberchromat? Ag CrO 4 (f Ag + (aq + CrO - 4 (aq c(ag + = c(cro - 4 = 7,8 10-5 mol/l c(cro - 4 = 7,8 10-5 mol/l L = c (Ag + c(cro - 4 = (( 7,8 10-5 7,8 10-5 mol 3 /L 3 L = 1,9 10-1 mol 3 /L 3 Lehramt 1a Sommersemester 010 6
Fällungsreaktionen K L = c a Gl Das Löslickeitsprodukt L K L macht, ebenso wie die Löslichkeit L, quantitative Aussagen über die Lös-L lichkeit einer Verbindung in einem Lösungsmittel, L hier meist Wasser. Analog zum Reaktionsquotienten Q kann man ein Ionenprodukt I festlegen, das defininiert ist wie das Löslickeitsprodukt L K L, allerdings sind die Konzentrationsangaben wiederum keine Gleich- gewichtswerte. Allgemeine Reaktion: A a B b (f (A c a A(gelöst + b B(gelöst b Gl (B somit I = (A c (B Mit: c Gl (A : Gleichgewichtskonzentration des Stoffes A c (A : Gegebene, aktuelle Konzentration des Stoffes A Lehramt 1a Sommersemester 010 7 c a b
Es können k drei Fälle F unterschieden werden: a Ionenprodukt I < Löslickeitsprodukt L K L Die Lösung L ist nicht gesättigt ttigt.. Weitere Substanz kann gelöst werden, bis I = K L. b Ionenprodukt I = Löslickeitsprodukt L K L Die Lösung L ist gesättigt ttigt.. Gleichgewicht. c Ionenprodukt I > Löslickeitsprodukt L K L Die Lösung L ist übersättigt.. Es kommt zur Fällung F des gelösten Stoffes, bis I = K L. Lehramt 1a Sommersemester 010 8
3 Beeinflussung der LöslichkeitsgleichgewichteL a Durch gleichionige Zusätze Erzwingende FällungF Beispiel: BaSO 4 BaSO 4 (f Ba + (aq + SO - 4 (aq K L = c(ba + c( c(so - 4 Da K L konstant ist, folgt: Wird c(so - 4 erhöht, ht, so sinkt c(ba + in der Lösung. L Anwendung: Vollständigere ( quantitative( quantitative Fällung F des schwerlöslichen slichen BaSO 4 durch Zusatz von Na SO 4 zur Lösung. L Lehramt 1a Sommersemester 010 9
Rechenbeispiel: Wird Mg(OH ausgefällt, wenn in einer Lösung L von Mangesiumnitrat mit c(mg(no 3 = 0,001 mol/l der ph-wert auf ph = 9 eingestellt wird? (L(Mg(OH = 8,9 10-1 mol 3 /L 3 Mg(OH (f Mg + (aq + OH - (aq Prinzipiell: Ist c(oh - groß,, liegt das Gleichgewicht links. ph = 9: p(oh = 14-99 = 5 Somit: c(oh - = 10-5 mol/l Ionenprodukt = c(mg + c (OH - = 10-3 mol/l (10-5 mol/l = 1,0 10-13 mol 3 /L 3 < 8,9 10-1 mol 3 /L 3 L wird nicht erreicht, somit keine Fällung bei ph = 9. ph = 11: p(oh = 14-11 = 3 Somit: c(oh - = 10-3 mol/l Ionenprodukt = 1,0 10-9 mol 3 /L 3 > L Mg(OH fällt aus. Lehramt 1a Sommersemester 010 10
Besonderheiten: Können bei einer Reaktion mehrere schwerlösliche sliche Verbindungen entstehen, so fällt f diejenige zuerst aus, bei der das Löslichkeitsprodukt L zuerst überschritten wird. Beispiel: Zu einer Lösung, L die Cl - und CrO4 - enthält, wird eine Ag + -haltige Lösung gegeben. AgCl und Ag CrO 4 sind beide schwerlöslich; slich; AgCl hat des kleinere Löslichkeitsprodukt, L fällt f somit zuerst aus, da für f r seine Fällung F eine kleinere Ag + -Konzentration ausreicht. Lehramt 1a Sommersemester 010 11
Verhinderung einer FällungF Um das Ausfallen eines Stoffes zu Verhindern, muss sein Ionenprodukt I kleiner gehalten werden als sein Löslichkeitsprodukt K L. Beispiel: Mg(OH Mg(OH (f Mg + (aq + OH - (aq K L = c(mg + c (OH - Damit Mg(OH nicht ausfällt, muss die OH - -Konzentration klein gehalten werden. Dies kann z.b. durch Zugabe von NH 4 Cl geschehen. Die OH - -Ionen werden gebunden ( abgefangen weil das folgende Gleichgewicht weitgehend rechts liegt: NH + 4 (aq + OH - (aq NH 3 (aq + H O Lehramt 1a Sommersemester 010 1
b Komplexgleichgewichte Beobachtung: Schwerlösliche Metallsalze können k in vielen Fällen F durch Zusatz eines Stoffes (in der Regel einer Lewis-Base Base in Lösung gebracht werden. Erklärung: rung: Es bilden sich sehr stabile, leichtlösliche Komplex-Ionen oder Komplexverbindungen. Beispiele für f r wasserlösliche sliche Komplexe: [Ag(NH 3 ] +, [Cu(NH 3 4 ] +, [Au(CN ] -,... Lehramt 1a Sommersemester 010 13
In wässriger w Lösung: L solvatisierte Kationen M n+ (aq Das entspricht Komplexverbindungen, z.b. [Cu(H O 6 ] + Ligandenaustausch-Reaktionen, z.b.: [Cu(H O 6 ] + + 4 NH 3 [Cu(H O (NH 3 4 ] + + 4 H O Komplexe können k Salze bilden, z.b.: [Cu(NH 3 4 ]SO 4 Ladung des Komplexions,, Beispiele: [Co(NH 3 5 Cl][(NO 3 ] [Co(NH 3 5 Cl] + + NO 3 - [Cr(H O 4 Cl ] + +3 0 [Cr(H O 4 Cl ] + -1 { +3 0 (-1 } Lehramt 1a Sommersemester 010 14
c Zusammenhang der Komplexbildung mit der LöslichkeitL Prozess: Schwerlösliche Verbindung Beispiel: Liganden (Komplexierung NH 3 AgCl(f [Ag(NH 3 ] + (aq (Liganden Lösung (löslicher Komplex Lehramt 1a Sommersemester 010 15
c Zusammenhang der Komplexbildung mit der LöslichkeitL Prozess: Schwerlösliche Verbindung Für r das Beispiel Liganden (Komplexierung NH 3 Lösung AgCl(f [Ag(NH 3 ] + (aq (Liganden (löslicher Komplex Ergibt sich die Frage: Wieviel AgCl kann mit welcher NH 3 - Konzentration gelöst werden? Gegeben: K L = 1,7 10 10-10 mol L - K K = 1,67 10 10 7 L mol - Reaktionsgleichungen: AgCl(f Ag + + Cl - AgCl(f + NH 3 [Ag(NH 3 ] + + Cl - Lehramt 1a Sommersemester 010 16
Mit K Es gilt: L Erhält man: K L (1 Da K K sehr groß ist ( 10( 7, ist c([ag(nh 3 ] + = c(cl - = x ( c(nh 3 = c o (NH 3 x Ein Ag + -Ion braucht NH 3 -Moleküle für f r den Komplex. Folglich: + + c([ag(nh3 ] KK = c(ag c(cl + c(ag c (NH K K K L = K c([ag(nh3 ] c (NH K = (c o x x 3 + c(cl Mit x = c(cl - ergibt sich die Löslichkeit L von AgCl in einer NH 3 -Lösung mit der Konzentration c o (NH 3. 3 Lehramt 1a Sommersemester 010 17
Rechnung: Für F r c o (NH 3 = 0,1 mol/l K L K K = (1,7 10 10-10 (1,67 10 7 = x / (0,1 x Oder: x = c(cl - = c([ag(nh3 ] + = 4,8 10-3 mol/l Anmerkung: Ohne NH 3, in reinem Wasser ist c(cl - hingegen nur: c(cl = K L = 1,3 10 5 mol/l Mit anderen Worten: Es sind nur 1,3 10 10-5 mol/l Ag + -Ionen in der reinen, wässrigen w Lösung L enthalten. Lehramt 1a Sommersemester 010 18
d Fällungsreaktionen zum Nachweis von Anionen und Kationen Beispiele Anionen: + Ag + Cl - (aq AgCl (wei (Zugabe AgNO 3 (weißer er Nd., lichtempfindl. + Ba + SO - 4 (aq BaSO 4 (Zugabe BaCl (weißer er Nd. Beispiele Kationen: Cu + (aq + S - (aq CuS Cd + (aq + S - (aq CdS (schwarzer Nd. (gelber Nd. Viele Metallsulfide sind schwerlöslich. slich. Ihre Fällung F ist abhängig vom jeweiligen Löslichkeitsprodukt L des Sulfids und der S - - Konzentration. Lehramt 1a Sommersemester 010 19
e Besonderheiten der Sulfid-Fällung llung Die Konzentration der S - -Ionen lässt sich durch die Variation des ph-wertes der Lösung L über einen sehr weiten Bereich einstellen. Ursache: H S ist eine schwache, zweibasige Säure,, ihre Protolyse verläuft gemäß folgender beiden Gleichgewichte: H S + H O SH - + H 3 O + K S1 = 1,1 10 10-7 mol/l K S1 SH - + H O S + H 3 O + K S = 10-14 mol/l = c(sh c(h c(h S c(s c(h3 KS = Lehramt 1a Sommersemester 010 0 c(sh 3 O O + +
Für r die Gesamtreaktion heißt t das: H S + H O S + H 3 O + K S (H S = K S1 K S = c(s c c(h (H S 3 O + 10 1 mol Eine gesättigte, wässrige w H S-Lösung enthält etwa c(h S = 0,1 mol/l, somit ist c(s = c 10 (H 3 O + L Die Konzentration an Sulfid-Ionen (c(s nimmt somit stark zu, wenn c(h 3 O + abnimmt, wird also um so höher, h her, je basischer die Lösung L ist. Bei hohem Bedarf an S -Ionen kann man NH 3 bzw. (NH 4 S einsetzen, um die H 3 O + -Ionenkonzentration zu verringern. Lehramt 1a Sommersemester 010 1
Allgemeines zu Schwermetallsulfiden: Metallsulfide M x S y sind meist schwerlöslich slich und farbig. Anwendung: Sulfidfällung llung in der Analyse Nachweis und Trennung der Metallionen. Basis sehr unterschiedliche K L -Werte der Metallsulfide: K L (M S x y = c x (M n + c y (S Lehramt 1a Sommersemester 010
Rechenbeispiel: Gegeben: Lösung L mit: ph = 0,5 c(pb + = 0,050 mol/l c(fe + = 0,050 mol/l Es wird H S bis zur Sättigung S eingeleitet (c 0 (H S = 0,1 mol/l. Fallen PbS und/oder FeS unter diesen Bedingungen aus? (L(PbS = 7 107-9 mol /L ; L(FeS = 4 104-19 mol /L ; K S (H S = 1,1 10 10-1 mol /L H S + H O S + H 3 O + c(s c (H3O KS(HS = mit c(hs c0(hs c(h S + Lehramt 1a Sommersemester 010 3
c(s = K S (H c S c(h (H 3 O + S = 1,1 10 c (H 1 3 O 0,1 + = 1,1 10 c (H 3 O + ph = 0,5 = -log c(h 3 O + somit c(h 3 O + = 0,3 mol/l c(s 1,1 10 1 = = 1, 10 (0,3 mol /L Ionenprodukt I = c(m + c(s - = 0,05 mol/l 1, 10-1 mol/l I = 6,1 10-3 mol /L > L(PbS = 7 107 PbS fällt aus, 10-9 9 mol /L < L(FeS = 4 104-19 mol /L FeS fällt nicht aus. Lehramt 1a Sommersemester 010 4