Vorlesung #7 Zustandsänderungen Ideale Gase Luftfeuchtigkeit Reale Gase Phasenumwandlungen Schmelzwärme Verdampfungswärme Dampfdruck van-der-waals Gleichung Zustandsdiagramme realer Gase
Allgem. Gasgleichung Boyle-Mariott (T=const) pv = const nmol N A Gay-Lussac (p=const) V/T = const Amontons (V=const) p/t = const allgemeine Zustandsgleichung für ideale Gase: Partikel ohne Ausdehnung stoßen rein elastisch pv = n RT = M n M N A k B T (K) allg. Gaskonstante N m R = 8.31 = 2 m Mol K 3 8. 31 J Mol K Boltzmann Konstante k B = R N A = 1.38 10 23 J K
p = const. Isobare Zustandsänderung V/T = const; V T 1. Gesetz von Gay-Lussac
Isochore Zustandsänderung V = const. p/t = const; p T 2. Gesetz von Gay-Lussac
T = const. Isotherme Zustandsänderung pv = const; p 1/V Gesetz von Boyle-Mariotte
Adiabatische Zustandsänderung Adiabatische Zustandsänderungen sind solche, bei denen keine Wärme Q mit der Umgebung ausgetauscht wird, also Q = 0
Versuch Pneumatisches Feuerzeug
Zustandsdiagramme
Gasgemische und Partialdruck Vermischen zweier Gase die nicht chemisch miteinander reagieren: p 1,V 1 p 2,V 2 p, V = V + V 1 2 Jedes Gas füllt das Gesamtvolumen V und übt dort den Partialdruck Vi pi = p V V aus 1 + 2 Gesamtdruck p = p 1 + p 2 = V 1 p V 1 + V + V 2 2 p
Partialdruck in einem Gasgemisch Bei idealen Gasen für jede Komponente so groß, als ob diese allein das gegebene Volumen ausfüllen würde Die Partialdrücke verhalten sich zueinander wie die Molzahlen n i der beteiligten Gase Gesetz von Dalton p tot = p 1 = ( n 1 + p 2 + n 2 +... +...) R T V tot
Luftfeuchtigkeit Unter relativer Luftfeuchtigkeit versteht man das Verhältnis von Partialdruck des Wasserdampfs zum Sättigungsdampfdruck ( Taupunktkurve ). Taupunktkurve Übersättigung
Reale Gase Partikel mit Ausdehnung Keine rein elastischen Stöße (langreichweitige Kräfte durch elektrische Wechselwirkungen) Anregungen (innere Struktur)
Joule-Thompson Effekt Expansion realer Gase Arbeit gegen Anziehungskräfte Abkühlung p 1 > p 2 T 1 < T kritisch Kühlschrank Luftverflüssigung (Linde-Verfahren) Abkühlung pro bar Druckdifferenz CO 2 0,75 /bar (Trockeneis) LUFT 0,25 /bar Für z.b. O 2 ist T kritisch weit unter Zimmertemperatur. Daher müssen solche Gase zuerst abgekühlt werden, bevor sie verflüssigt werden können.
Versuch Trockeneis CO 2 (reales Gas)
Agregatzustände Dampf-, Sublimations- und Schmelzkurven ergeben zusammen ein Phasendiagramm. Sie verdeutlichen den Zusammenhang zwischen Temperatur, Druck und Aggregatzustand.
Phasenübergänge
Erwärmungskurve von Wasser Ice and water Water and vapor Die Erwärmungskurve von Wasser zeigt die Temperatur- und Zustandsänderungen beim Hinzufügen von Wärme. Die Längen der vertikalen Linien bei 0 C und 100 C entsprechen den Schmelz- und Verdampfungswärmen.
Schmelzwärme Schmelzwärme bezeichnet die Energie, die benötigt wird, um eine Stoffprobe von dem festen in den flüssigen Aggregatzustand zu überführen. Dabei werden Bindungskräfte zwischen Molekülen bzw. Atomen überwunden, ohne deren kinetische Energie und damit ihre Temperatur zu erhöhen. Stoff Wasserstoff Sauerstoff Schmelzwärme (kj/kg) 59 13 Aluminium Eisen Gold 398 268 63 Eis 333,7
Verdunstungskälte Bei Verdunstung geht ein Stoff vom flüssigen in den gasförmigen Zustand über, ohne dass er jedoch vorher zum Sieden gebracht wurde Ursache: Maxwell sche Geschwindigkeitsverteilung schnelle Moleküle verlassen die Flüssigkeit Kühlung kommt dadurch zu Stande, dass die für das Verdunsten der Flüssigkeit nötige Energie der Flüssigkeit selbst (und der Umgebung) entzogen wird (langsame Moleküle bleiben zurück) Verdampfungswärme λ Ethanol λ= 840 kj/kg Wasser λ=2256 kj/kg
Versuch Verdampfung von Aceton (Kältespray)
Dampfdruck Für jede Temperatur stellt sich für Gas und Flüssigkeit ein dynamisches Gleichgewicht ein. Es verlassen genauso viele Moleküle die Flüssigkeit, wie an der Oberfläche wieder kondensieren. Sobald sich das dynamische Gleichgewicht eingestellt hat, spricht man vom Sättigungsdruck des Dampfes p D. Ist der Dampfdruck gleich dem Umgebungsdruck (i.d.r. Atmosphärendruck), ist der Siedepunkt der Flüssigkeit erreicht. Der Siedepunkt einer Flüssigkeit ist demnach druckabhängig. Je größer (kleiner) der Druck, umso weiter steigt (sinkt) der Siedepunkt.
Sieden Verdunstung ist ein Oberflächenphänomen: Nur einige schnelle Moleküle verlassen die Flüssigkeit über die Oberfläche. Bei Erreichen der Siedetemperatur wird der Dampfdruck genauso groß wie der Druck in der Flüssigkeit (d.h. äußerer Luftdruck plus Schweredruck). Im gesamten Flüssigkeitsvolumen bilden sich Wasserdampf-Blasen die Flüssigkeit siedet. Der Dampfdruck steigt ungefähr exponentiell mit T
Schnellkochtopf In einem Drucktopf oder Schnellkochtopf werden Gerichte unter erhöhtem Druck und damit mit Temperaturen über 100 C gegart. Üblicherweise herrscht bei Betrieb im Topf ca. 1 bar (100 kpa) Überdruck; was die Erhöhung der Siedetemperatur des Kochwassers auf etwa 120 C bewirkt. Erst dadurch bekommt man die kürzeren Kochzeiten. Der Autoklav funktioniert nach dem Prinzip des Schnellkochtopfes. Er wird zur Sterilisierung von Laborgeräten eingesetzt.
Höhenmessung Da der Luftdruck mit zunehmender Höhe sinkt, sinkt auch der Siedepunkt. Faustregel: Der Siedepunkt wird pro 300 m um etwa ein Grad abgesenkt. So lässt sich durch die Bestimmung der Siedetemperatur von reinem Wasser die jeweilige Höhe über dem mittleren Meeresspiegel (Normalnull) abschätzen. Aufgrund der niedrigeren Kochtemperatur steigt auch die Zubereitungszeit für Speisen.
Zustandsdiagramme Der Zustand eines Gases wird durch seine Zustandsgrößen beschrieben: Druck p, Temperatur T, Molvolumen V n allgemeine Gasgleichung (ideale Gase) p Vn = R T van-der-waals-gleichung (reale Gase) 2 ( n n p + a V )( V b) = RT
Zustandsdiagramme: Verdampfung Verdampfung (und Kondensation): isobarer und isothermer Wechsel des Volumens V-T Diagramm: Isobare vertikal beim Siedepunkt T D p-v Diagramm: Isotherme horizontal beim Dampfdruck p D V Gas p Flüssig Koexistenz Koexistenz p D Gas T D T V Flüssig
Zustandsdiagramme: Verdampfung (2) p Flüssig Îdeales Gas p p kr T kr Gas Koexistenz V T kr T Im schraffierten Bereich und entlang der Dampfdruckkurve: Koexistenz von Gas & Flüssigkeit Kritische Isotherme: Keine Koexistenz (horizontale Linie) mehr Darüber: Überkritisches Gas (bzw. Fluid) Weiter steigende Temperatur: Annäherung an ideales Gas
Phasendiagramm Die Dampfdruckkurve trennt die flüssige und die gasförmige Phase Entlang der Dampfdruckkurve: Koexistenz von Gas und Flüssigkeit Entspricht der Stempeldruck genau dem Dampfdruck p D, so bleibt der Stempel bei jedem gewünschten Volumen innerhalb des Koexistenzbereichs stehen. Ein kleines Zusatzgewicht lässt den Dampf vollständig kondensieren, ein kleines Entlastungsgewicht die Flüssigkeit vollständig verdampfen. Verallgemeinerung auf alle drei Phasen: Phasendiagramm H 2 O
Der Kritische Punkt CO 2 Kritischer Punkt: Dichte der Flüssigkeit und des Gases gleichen sich an. Der Unterschied zwischen beiden hört auf zu existieren. Dieser Punkt ist durch drei Zustandsgrößen ausgezeichnet, kritische Temperatur T c, kritische Druck p c und kritische Dichte c Oberhalb des kritischen Punktes: Flüssigkeit und Gas nicht unterscheidbar überkritischer Zustand kritische Opaleszenz: Aufgrund der extrem niedrigen Verdampfungswärme wechseln Teile der Substanz ständig zwischen flüssigem und gasförmigen Zustand hin und her, was sich in einer starken Schlierenbildung äußert.
Versuch Nattersches Rohr (kritischer Punkt von CO 2 )
Der Tripelpunkt Am Tripelpunkt existieren alle drei Agregatzustände gleichzeitig Wasser: (611,657 ± 0,010) Pa, 273,16 K (0,01 C) Die Eindeutigkeit des Tripelpunktes ermöglicht es, die Skalen von Thermometern festzulegen und wird dafür speziell bei der Kalibrierung selbiger genutzt. Einige Fixpunkte der Internationalen Temperaturskala von 1990 (ITS-90) Wasserstoff Neon Sauerstoff Argon Quecksilber Wasser 13,81 24,5561 54,361 83,8058 234,3156 273,1600
Phasendiagramme: allgemeiner Fall p-v-t Fläche (ohne Anomalie) p-v-t Fläche (Wasser)
Van der Waals Für reale Gase Berücksichtigt Gleichung a p + ( V b) = RT 2 V n n Wechselwirkung zwischen Molekülen Binnendruck a/vn 2 p Vn Grenzfall p, V, T groß = R T Ideales Gas Eigenvolumen der Moleküle Kovolumen b Johannes Diderik van der Waals (1837 1923) Nobelpreis 1910 Stoff a (J. m 3 /mol 2 ) b (m 3 /mol) P kr (MPa) T kr (K) Luft.1358 3.64x10-5 3.77 133 Kohlendioxid (CO 2 ).3643 4.27x10-5 7.39 304.2 Stickstoff (N 2 ).1361 3.85x10-5 3.39 126.2 Wasserstoff (H 2 ).0247 2.65x10-5 1.30 33.2 Wasser (H 2 O).5507 3.04x10-5 22.09 647.3 Helium (He).00341 2.34x10-5 0.23 5.2
Van der Waals Gleichung (2) a p + ( V b) = 2 V n n RT
Van der Waals Gleichung (3) p-v Diagramm für CO 2 Gemäß van-der- Waals-Gleichung Gemäß Gemessener van-der- Waals-Gleichung Verlauf (horizontale Linien) Die van-der-waals-isotherme muss im Bereich des Phasenübergangs flüssig gasförmig modifiziert werden, da während der Phasenumwandlung der Druck konstant bleibt
Van der Waals Gleichung (4) Maxwell sche Gerade: Fläche(A,B,D) = Fläche(B,C,E) Dampf übersättigt Siedeverzug Unphysikalischer Bereich
Versuch Siedeverzug
Aufgaben 1. Wie viel Wasser enthält die Luft eines Wohnraumes (30 m 2 Grundfläche, 2,70 m hoch) bei 20 C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit? ( Hinweis: die Sättigungsdichte kann man der Taupunktkurve entnehmen) 2. Für eine Feier soll Eistee zubereitet werden. Dazu werden 3 Liter auf 20 C abgekühlter Tee genommen und ein halbes Kilogramm -10 C kaltes Eis dazu getan. Welche Temperatur hat der fertige Tee? (Hinweis: verwenden Sie folgende Wärmekapazitäten: c(wasser) = 4,18 J/(g K) und c(eis) = 2,1 J/(g K))