Verwendung von stabilen Isotopen in den. Geowissenschaften

Oberseminar 1999/2000 Verwendung von stabilen Isotopen in den Geowissenschaften Bor Deuterium und O-18 Strontium Tobias Kurz Katja R. Kunze Claudia Liesebach Betreuer: Prof. B. Merkel Datum: 20.01.2000

Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 2 Theoretische Grundlagen 2.1 Was sind stabile Isotope? 2.1.1 isotope Nuklide 2.1.2 stabile Nuklide 2.2 Isotopieeffekte 2.2.1 Kinetische Isotopieeffekte 2.2.2 Gleichgewichtsisotopieeffekte 2.3 Isotopenfraktionierung 2.3.1 Fraktionierungsfaktor α 2.3.2 Delta Wert δ (δ-value) 3 Bor 3.1 Zusammenfassung 3.2 Einleitung 3.3 Fraktionierung 3.4 Geochemische Verwendungen des 11 B/ 10 B Verhältnises 3.4.1 Untersuchungen von Alterierungsprozessen ozeanischer Kruste 3.4.2 Untersuchungen an marinen Sedimenten 3.4.3 Untersuchungen von Subduktionszonen 3.4.4 Untersuchungen kontinentaler hydrothermaler Systeme 3.4.5 Unterscheidung marine - nichtmarine Evapurite 3.4.6 Untersuchungen an Turmalinen-Mineralisationen 4 Deuterium und O-18 4.1 Zusammenfassung 4.2 Einleitung 4.3 Physikalische Grundlagen 4.4 Analytik 4.5 Sauerstoff und Wasserstoff in der Hydrosphäre und in der Atmosphäre 4.5.1 Ozeanwasser 4.5.2 Meteorisches Wasser 4.5.3 Grundwasser 4.5.4 Geothermalwässer 4.6 Sauerstoff und Wasserstoff in der Lithosphäre 4.7 Klimarekonstruktionen 4.7.1 Paläothermometer im Ozean 4.7.2 Gletscher und Eiskappen

5. Strontium 5.1 Das Element 5.1.1 Eigenschaften 5.1.2 Geschichte 5.1.3 Vorkommen 5.1.4 Verwendung 5.1.5 Isotope des Strontiums 5.2 Strontium in den Geowissenschaften 5.2.1 Isotopengeologie des Strontiums 5.2.2 Isotopenuntersuchungen an Wässern 5.2.2.1 87 Sr/ 86 Sr-Untersuchungen an Grundwässern 5.2.2.2 Isotopenverhältnis im Ozean 5.2.3 Nutzung der Strontiumisotope bei der Gesteinsgenese 5.2.4 Isotopengeologie des Strontiums in Sedimenten 5.2.5 Abschätzung der geologischen Zeit mit Hilfe der Rubidium- Strontium Methode

Einleitung / Theoretische Grundlagen 1 Einleitung Stabile Isotope sind hervorragend geeignet ph-, temperatur- und druckabhängige Reaktionen in geochemischen Prozessen zu untersuchen. Desweitern können Aussagen zum Stofftransport getroffen werden. In den Geowissenschaften besonders verbreitet in der Anwendung und gut untersucht sind die stabilen Isotope, der leichten Elemente H, C, N, O, Si und S. Die stabilen Isotope Deuterium und 18 O sind somit Beispiele die bereits seit längerer Zeit gut untersucht sind und breite Anwendung in den Geowissenachaften finden. Das leichte Element B war aufgrund seiner problematischen Analytik schwierig zu handhaben und galt lange Zeit als Ausnahme. Das schwere Element Sr ist ein Beispiel der schweren stabilen Isotope. 2 Theoretische Grundlagen 2.1 Was sind stabile Isotope? 2.1.1 isotope Nuklide Ein Atom besteht aus der Elektronenhülle und dem Atomkern. Im wesentlichen bestimmt die Elektronenkonfiguration der Elektronenhülle die chemischen Eigenschaften eines Elements. Vereinfacht betrachtet besteht der Atomkern aus Protonen und Neutronen, die im wesentlichen die physikalischen Eigenschaften eines Elementes bestimmen. Die Protonenzahl P ist gleich der Ordnungszahl Z eines Elementes. Die Summe aus der Protonenzahl P und der Neutronenzahl N ergibt die Massenzahl A eines Elementes. Verschiedene Atomarten die sich in Ordnungszahl oder Massenzahl unterscheiden werden allgemein als Nuklide bezeichnet. Als isotope Nuklide oder einfach nur Isotope werden Atomarten mit gleicher Ordnungszahl aber verschiedenen Massenzahlen bezeichnet. Isotope weisen also die gleiche Anzahl Elektronen sowie die gleiche Anzahl Protonen auf, unterscheiden sich jedoch in der Anzahl der Neutronen. Der Begriff Isotop (Isotop = auf dem gleichen Platz) gibt an, daß isotope Nuklide dem gleichen Platz im Periodensystem der Elemente zuzuordnen sind. Zur genauen Bezeichnung der Nuklide muß zur Ordnungszahl Z die Massenzahl A angegeben werden. Die Ordnungszahl Z erscheint tiefgestellt, links neben dem chemischen Symbol (z.b. 5 B), wobei sie oftmals der Einfachheit halber weckgelassen wird. Die Massenzahl A wird über der Ordnungszahl links neben dem chemischen Symbol angegeben (z.b. 10 5 B oder 11 5 B ). Verbreitet ist auch die Massenzahl A dem chemischen Symbol mit einem Bindestrich anzuhängen (z.b. B-10 oder B- 11). In Ergänzung zum Periodensystem der Elemente können in der Nuklidkarte alle Nuklide übersichtlich dargestellt werden. In der Nuklidkarte sind die Zahl der Protonen gegen die Zahl der Neutronen aufgetragen. Isotope Nuklide stehen in der Nuklidkarte waagerecht nebeneinander (vgl. Abb.2.1) Abb.2.1 Auszug aus der Nuklidkarte (nach LIESER1991) - 1 -

Einleitung / Theoretische Grundlagen 2.1.2 stabile Nuklide Zu unterscheiden sind stabile und instabile (radioaktive) Isotope. Insgesamt sind ca. 1900 Nuklide bekannt von denen 267 stabile und ca. 66 natürlich vorkommende radioaktive Nuklide sind (LIESER1991). Der Begriff stabil ist relativ, er richtet sich nach der Größe der radioaktiven Zerfallszeit. Stabile Isotope weisen die Elemente mit den Ordnungszahlen 1 (Wasserstoff) bis 83 (Bismut) auf, mit Ausnahme der Ordnungszahlen 43 (Technetium) und 61 (Promethium). Davon treten 21 Reinelemente auf (z.b. Be,F,Na,Al,P,I,Cs), die neben instabilen Nukliden lediglich eine stabile Atomart aufweisen. Die sogenannten Radioelemente bilden ausschließlich instabile Atomarten. Es handelt sich dabei um die Elemente mit den Ordnungszahlen 84 (Polonium) bis 109 (bisher unbenannt) sowie 43 und 61. Die Elemente Technetium (Z=43) und Promethium (Z=61) sind bereits vollständig radioaktiv zerfallen und in natürlichen Vorkommen nicht mehr existent. Die Stabilität der Isotopen hängt von mehreren Faktoren ab. Zwei wesentliche Regeln sind die Symmetrie Regel und die gerade-ungerade Regel. Die Symmetrie Regel besagt, daß bei den leichten Elementen (bis Z=20) stabile Isotope dann auftreten, wenn die Anzahl von Protonen und Neutronen etwa gleich ist (also N/P 1) 2 10 11 18 z.b. 1 H, 5B, 5B, 8 O. Bei den schwereren Elementen ist mit steigender Ordnungszahl eine Zunahme des Neutronenüberschuß (Neutronenüberschuß ergibt sich aus A-2Z ) notwendig um stabile Isotope zu erreichen. Bei dem schwersten stabilen Isotop ist das Verhältnis N/P=1,5. Mit erhöter Protonenzahl nehmen die Colomb`schen Abstoßungskräfte im Atomkern zu. Um einen elektrostatisch stabilen Atomkern zu erhalten müssen verstärkt Neutronen eingebaut werden. Die stabilen Isotope der leichteren Elemente ergeben in der Nuklidkarte eine Kurve mit dem Anstieg 1 (also 45 ), bei höheren Ordnungszahlen nimmt der Anstieg der Kurve ab (vgl. Abb.2.2). Die durch die stabilen Isotopen gegebene Abb.2 2 Stabile Nuklide (nach LIESER1991) Kurve wird auch Linie der β- Stabilität genannt. Die Proton-Neutronen Kombinationen der stabilen Nukliden treten mit verschiedenen Häufigkeiten auf. Aus dieser Verteilung, kann abgeleitet werden, daß g,g-kerne besonders stabil sind und u,u-kerne die Ausnahme darstellen. Daraus läßt sich für die stabilen Isotope die gerade-ungerade Regel ableiten (LIESER1991). - P gerade, N gerade (g,g-kern) sehr häufig 158 Nuklide 84 86 88 16 18 mehrere stabile Isotope z.b. 38 Sr, 38 Sr, 36 Sr, 8 O, 8 O - P gerade, N ungerade (g,u-kern) häufig 53 Nuklide höchstens 2 stabile Isotope - P ungerade, N gerade (u,g-kern) häufig 50 Nuklide 11 1 höchstens 2 stabile Isotope z.b. 5 B, 1H - P ungerade, N ungerade (u,u-kern)keine stabile Isotope 2 6 10 14 50 180 Ausnahmen: 1 H, Li, B, N, V, Ta - 2-3 5 7 23 73

Einleitung / Theoretische Grundlagen Weiterhin ist anzumerken, daß Nuklide mit den Protonen- bzw. Neutronenzahlen P bzw. N=2,8,20,28,50,82,126 besonders stabil sind und von denen z.t. auch besonders viele stabile Nuklide auftreten (LIESER1991). Diese Zahlen gelten als magische Zahlen. Es wird angenommen, daß sie besonders günstige Konstellationen im Atomkern bewirken, die als Analogie zu energetisch günstigen Elektronenkonfigurationen in der Elektronen-hülle zu verstehen sind. 2.2 Isotopieeffekte Isotopieeffekte sind ausschließlich durch Massenunterschiede veränderte Eigenschaften zwischen den Isotopen. Das Ersetzen eines Atoms in einem Molekül durch unterschiedliche isotope Nuklide stellt die kleinste mögliche Störung im chemischen Verhallten dar. Erklärt werden Isotopieeffekte mit Hilfe kinetischer Theorien und den Gesetzen der Thermodynamik. Isotopieeffekte können die chemo-physikalischen Eigenschaften der Isotopen sowie deren Verbindungen wie z.b. Schmelzpunkt, Siedepunkt, Dichte, Dampfdruck, Spektrallinien, Reaktionsgeschwindigkeiten u.a. beeinflussen. Am stärksten ausgeprägt treten Isotopieeffete bei den leichten Elementen H, C, N,O, S, Si, und B auf. Wie die Beispiele 2 H- 1 H 100%, 18 O- 16 O 12,5%, 13 C- 12 C 8,5%, 11 B- 10 B 10% zeigen, ist der Massenunterschied zwischen dem schweren und leichten Isotopen bei diesen Elementen besonders groß, im Vergleich z.b. bei 87 Sr- 86 Sr nur 1,2%. In der Natur treten stabile Isotope eines Elementes (ausgenommen die Reinelemente) fast ausschließlich als Isotopengemisch auf. Isotopieeffekte können zu einer Fraktionierung des Isotopengemisches führen. Um Isotopieeffekte in geochemischen Arbeitsmethoden anwenden zu können sind insbesondere Kenntnisse über die Intensität und die Temperaturabhängigkeit der Isotopenfraktionierung auslösenden Faktoren notwendig. 2.2.1 Kinetische Isotopieeffekte Kinetische Isotipieeffekte treten bei schnellen unvollständigen Prozeßen wie bei Evaporation, Diffusion und Dissoziation auf. Begründet wird dieser Effekt mit der kinetischen Gastheorie. Die mittlere kinetische Energie pro Molekül ist bei konstanter Temperatur für alle idealen Gase gleich. Die kinetische Energie E kin berechnet sich aus E kin =1/2Mv² mit M-molares Gewicht und v-geschwindigkeit des Moleküls. Der Massenunterschied führt somit zu verschiedenen Geschwindigkeiten der isotopen Molekülen. Das Verhältnis der durchschnittlichen Geschwindigkeiten entspricht dem Verhältnis der Massen zwischen den Molekülen des schweren und leichten Isotops. (Bsp. Massenverhältnis zwischen 12 C 18 O und 12 C 16 O beträgt (30/28) 1/2 =1,034 oder 3,4% somit ist die mittlere Geschwindigkeit von 12 C 16 O um 3,4% größer als von 12 C 18 O). Die Geschwindigkeitsunterschiede der Moleküle können zu einer Isotopenfraktionierung führen. Das aus dem leichteren Isotop aufgebaute Molekül kann bevorzugt Phasengrenzen überwinden und das System verlassen. Es kommt zu einer Anreicherung, des aus dem schwereren Isotop aufgebauten Moleküls, in der Ausgangsphase. 2.2.2 Gleichgewichtsisotopieeffekte Ein Gleichgewichtsisotopieeffekt ist auf einen quantenmechanischen Effekt zurückzuführen, der verschiedene Nullpunktenergien zwischen den Isotopen bzw. deren Verbindungen verursacht. Die Nullpunktenergie E berechnet sich aus E=1/2hv mit h-plancksche Konstante und v-schwingungsfrequenz des Moleküls. Die Schwingungs-frequenz v ist abhängig von der Masse des Moleküls, sie stehen in indirekt proportionaler Beziehung zueinander. Das Molekül mit dem schwereren Isotop weist eine größere Masse auf und besitzt somit eine kleinere Schwingungsfrequenz v. Ein Molekül des schwereren Isotops besitzt somit eine - 3 -

Einleitung / Theoretische Grundlagen geringere Nullpunktenergie E. Daraus resultiert eine größere Bindungsenergie der Moleküle mit dem schwereren Isotop, diese Moleküle sind reaktionsträger und somit stabiler. Der Unterschied in den Bindungsenergien kann zu einer Fraktionierung der Isotope führen. Wobei die Temperaturabhängigkeit des harmonischen Schwingungsanteiles der Schwingungsfrequenz v, bei höheren Temperaturen, zu einer inversen Fraktionierung der Isotope führen kann. Die an Isotopieeffekte gebundene Differenzen der freien Bindungsenergien sind um ein 1000faches kleiner gegenüber den typischen Bindungsenergien bei chemischen Reaktionen. 2.3 Isotopenfraktionierung Bereits unter 3.2. erwähnt treten die stabilen Isotope eines Elements in der Natur als Isotopengemisch auf. Isotopieeffekte können zu einer meßbaren Fraktionierung der Verhältnisse der Isotope führen, wobei es zu einer relativen An- bzw. Abreicherung der jeweiligen Isotope kommt. 2.3.1 Fraktionierungsfaktor α Die Intensität, also das quantitative Ausmaß einer Fraktionierung wird durch den Fraktionierungsfaktor ausgedrückt. Der Fraktionierungsfaktor zwischen zwei Substanzen A und B ist definiert als α A-B =R A /R B mit R A -Isotopenverhältnis Substanz A; R B - Isotopenverhältnis von Substanz B (z.b. α A-B =( 11 B/ 10 B) A /( 11 B/ 10 B) B ). Befindet sich eine Isotopenaustausch-Reaktion im Gleichgewicht, besteht zwischen dem Fraktionierungs- Faktor α und der Gleichgewichtskonstante K die Beziehung α=k 1/n wobei n die Anzahl der ausgetauschten Atome angibt (meist n=1). Vorraussetzung dieser Beziehung ist die gleichmäßige Verteilung der Isotope in allen möglichen Positionen der Moleküle. Bei einer Isopenaustausch-Reaktion ersetzen sich die verschiedenen Isotope in den Molekülen wobei keine Stoffumwandlung stattfindet (z.b. 12 CO + 13 CH 4 = 13 CO + 12 CH 4 ). In der Literatur finden sich als Maß für die Fraktionierung auch die Angaben α, lnα, 10³lnα, K, lnk, ε und. 2.3.2 Delta Wert δ (δ-value) In der Geochemie der stabilen Isotopen ist der Unterschied in den absoluten Isotopenverhältnisse von besonderem Interesse. Er wird durch den δ-value ausgerückt. R x R Std δ x = 10³ R Std mit R x - Isotopenverhältnis der Probe R Std - Isotopenverhältnis eines Standards Das Isotopenverhältnis der Probe wird mit dem Isotopenverhältnis eines Standards verglichen. Der δ-value wird in Promille ( o / oo ) angegeben und bezieht sich im allgemeinen auf das schwerere Isotop. Ein positive δ-value zeigt somit eine Anreicherung des jeweiligen Isotops gegenüber dem Standart in der Probe an, ein negativer δ-value eine Abreicherung. Verschiedene δ-values können nur dann miteinander verglichen werden, wenn sie gegen den selben Standart gemessen wurden. 3 Bor 3.1 Zusammenfassung Mit Verbesserung der analytischen Bestimmungsmethoden werden die stabilen Isotope des Bors verstärkt in geochemischen Untersuchungsmethoden verwendet. Der starke - 4 -

Bor Isotopieeffekt aufgrund großer Massenunterschiede der Bor-Isotope (ca. 10%) und hohe Mobilität des Elementes Bor führen zu starken Fraktionierungseffekten bei Reaktionen die an wässrigen Lösungen gebunden sind. Gesteuert wird die Fraktionierung über die verschiedenen Bindungsarten des Bors. Es sind signifikante δ 11 B in verschiedenen geologischen Environments zu beobachten. Besonders große δ 11 B sind mit marinen Einflüssen und niedrigtemperierten Fluiden verbunden. Über die Isotopenverhältnisse können Aussagen zu Alterierungsprozessen ozeanischer Kruste und mariner Sedimente getroffen werden. Desweiteren sind Aussagen über Temperatur, ph und Stofftransport hydrothermaler Systeme möglich. Von besonderem Interesse sind mit Massiv-Sulfid Lagerstätten und epithermalen Goldlagerstätten verbundene Turmalin-Mineralisationen. 3.2 Einleitung Die Bedeutung des Bors bezüglich seiner stabilen Isotope, im Bereich der Isotopengeochemie hat in den vergangenen ca. 15 Jahren stark zugenommen. Einige Arbeitsmethoden im Bereich der Geochemie, unter Verwendung der Bor-Isotope, befinden Abb.3.1 Überblick δ 11 B in natürlichen Vorkommen (nach Barth1953 aus PALMER & SWIHART 1996) sich z.t. noch im Anfangsstadium. Vor allem Fraktionierungsfaktoren bedürfen noch weiterer experimenteller und empirischer Untersuchungen um sie mit einer breiten fundierten Datenbasis zu bestätigen. Verbesserung der Bestimmungs-methoden ermöglichte erst die notwendige Genauigkeit und Zuverlässigkeit der Messungen von Isotopenverhältnissen des Bors. Verbreitet sind heute drei Methoden (HOEFS1997). - 6 -

Bor Messungen mit dem positiv thermo-ionisierenden Massenspektrometer (PTI-MS) ermöglichen die größte Genauigkeit von ±0,25 o / oo unter Verwendung von Cs 2 BO + 2 Ionen. - Im negativ-thermo-ionisierden Massenspektrometer (NTI-MS) werden BO 2 Ionen verwendet und eine Genauigkeit von lediglich ±2 o / oo erreicht, es sind jedoch Messungen im Nanogrammbereich möglich. Die Borisotopenbestimmung mittels Mikrosonde ist ebenfalls mit einer Genauigkeit von ±2 o / oo möglich. Die Angabe von δ 11 B erfolgt meist im Verhältnis zum gebräuchlichen NBS Borsäure SRM 951 Standart, mit einem 11 B/ 10 B Verhältnis von 4,04558, welches aus Trockensee-Borax ermittelt wurde (Palmer & Slack 1989 aus HOEFS1997). Typische borhaltige Minerale sind Borax (Na 2 B 4 O 7 *10H 2 O), Colemanit (Ca 2 B 6 O 11 *5H 2 O) in Salinarvorkommen arider Gebieten, Turmalin ((Na,Ca)(Mg,Fe 2+,Fe 3+,Al,Li)Al 6 (BO 3 ) 3 Si 6 O 18 OH 4 ) als gesteinsbildendes Mineral, sowie Hellglimmer (Sericit,Glaukonit) und Feldspäten in denen Bor als Spurenelement vertreten ist. In der Natur kommt das Bor mit zwei stabilen Isotopen 11 B und 10 B vor, wobei der Anteil von 11 B 81,02% und 10 B 18,98% beträgt. Das chemisch mobile Verhalten des Elements Bor und der deutliche Massenunterschied zwischen den Isotopen von ca. 10% führt zu deutlichen Isotopieeffekten und Fraktionierungen in der Natur. Die kleinsten δ 11 B mit ca. - 30 o / oo wurden von nichtmarinen Sedimenten und magmatischen Turmalinen ermittelt, die größten δ 11 B mit ca. +60 o / oo sind von marinen Solen und Thermalquellen bekannt (nach Barth1953 aus PALMER & SWIHART 1996). Einen Überblick über variierende δ 11 B in verschiedenen geologischen Environments zeigt Abb.3.1. 3.3 Fraktionierung Verschiedene Prozesse die vor allen von der Bindungsart des Bors, dem ph-wert und der Temperatur beeinflußt werden, führen zur Fraktionierung der Bor-Isotope. Eine von PALMER & SWIHART 1996 gegebene umfangreiche Zusammenstellung verschiedener Fraktionierungsuntersuchungen, zeigt verschiedene Fraktionierungstendenzen, die sich wie folgt vereinfacht zusammenfassen lassen.: Bor kommt im Wasser sowie im Gestein fast ausschließlich als trigonal koordinierter Komplex in Form von B(OH) 3 (Borsäure) oder tetraedral koordinierten Komplex in Form von B(OH) 4 - Ionen in der Natur vor. Die Fraktionierung der Bor-Isotope wird im Wesentlichen durch die Fraktionierung der trigonalen und tetraedralen Spezien gesteuert, da Bor keine Redox-Chemie aufweist. Der Fraktionierungsfaktor ist direkt temperaturabhängig (Abb. 3.2). Eine Anreicherung des schweren Isotops 11 B ist verbunden mit : Abb.3.2 α trigonal-tetraedral in Abhängigkeit der Temperatur (Kotaka1973 aus PALMER & SWIHART 1996) - 7 -

Bor Abb. 3.3 (a) Löslichkeit von B(OH) 3 und B(OH) 4 - in Abhängigkeit vom ph (b) δ 11 B in den beiden B- Spezien in Abhängigkeit vom ph (Hemming & Hanson 1992 aus PALMER & SWIHART 1996) - der trigonalen Spezies B(OH) 3 - niedriger Temperatur - niedrigen ph Wert - hoher Salinität - Fluide gegenüber einer festen Phase - Gasphase gegenüber der liquiden Phase - Li reichen Turmalinen Daraus folgt eine Anreicherung des leichten Isotops 10 B in Verbindung mit : - der tetraedralen Spezies B(OH) 4 - Ion - hoher Temperatur - hohem ph Wert - niedrige Salinität - einer festen Phase gegenüber Fluiden - Fluiden gegenüber einer Gasphase - Mg/Fe reichen Turmalinen Turmalin sowie die trigonale Spezies B(OH) 3 ist lediglich bei einem geringen ph-wert stabil (vgl. Abb. 3.3). Die 10 B Anreicherung in einer festen Phase ist auf starke Adsorption der tetraedralen Spezies B(OH) 4 - an der Mineraloberfläche von Silicaten zurückzuführen. Bei einigen Fraktionierungsprozessen ist bei erhöhten Druck eine Verringerung des Fraktionierungsfaktor α zu beobachten. 3.4 Geochemische Verwendungen des 11 B/ 10 B Verhältnis Reaktionen an denen Bor beteiligt ist, sind fast ausschließlich mit wässrigen Lösungen verbunden. Daraus ergibt sich die Möglichkeit, Untersuchungsmethoden mit Bor- Isotopenverhältnissen in den verschiedensten geologischen Environments zu verwenden. Einen umfassenden Überblick über die mittlerweile zahlreichen Verwendungs-möglichkeiten gibt PALMER & SWIHART (1996 ) 3.4.1 Untersuchungen von Alterierungsprozessen ozeanischer Kruste Wechselwirkungen zwischen Meerwasser und ozeanischer Kruste können zum Anstieg des Borgehaltes in Basalten von Konzentrationen 1ppm bis über 100ppm führen. Die bei niedrigen Temperaturen stattfindende Isotopenfraktionierung des Bors kann einen Fraktionierungsfaktor zwischen dem Meerwasser und alterierten Gestein von α=1,032 erreichen (SPIVACK.et. al. (1987). Alterierungen bei hohen Temperaturen durch Fluide führen zur Auslaugung von Bor jedoch nicht zu einer Isotopenfraktionierung. An sedimentarmen mittelozeanischen Rücken (MOR) kommt es durch geringere Spreadingraten zu intensiveren niedrig-temperierten Alterierungen der ozeanischen Kruste, mit erhöhten Bor-Konzentrationen und erhöten δ 11 B-Werten. Desweiteren kommt es im Profil der ozeanischen Kruste, in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Wasser/Gestein Verhältnis zu verschiedenen Bor und δ 11 B Werten (ISHIKAWA & NAKAMURA 1992). - 8 -

Bor In den oberen Krustenlagen führt ein großes Wasser/Gestein Verhältnis und Alterierungsprozesse bei niedrigen Temperaturen (<100 C) zu großen δ 11 B und hohen Bor-Konzentrationen. Durch hydrothermale Zirkulation bei sehr hohen Temperaturen (>100 C) kommt es in den tieferen Krustenlagen zu wesentlich geringeren Bor-Konzentrationen δ 11 B. Somit kann die ozeanische Kruste in eine Verwitterungszone mit großen Bor-Konzentrationen und mittleren δ 11 B Werten, eine Niedrig-Temperaturzone mit mittleren Bor-Konzentrationen und großen δ 11 B Werten und eine Hoch- Abb.3.4 Tiefenprofil alterierter ozeanischer Kruste (a) Bor- Konzentrationen (b) δ 11 B (nach Ishikawa & Nakamura 1992 aus PALMER & SWIHART 1996) Temperaturzone mit geringen Bor-Konzentrationen und niedrigen δ 11 B Werten eingeteilt werden (vgl. Abb. 3.4). Die Mächtigkeiten der Zonen variieren. 3.4.2 Untersuchungen an marinen Sedimenten Das Bor-Isotopenverhältnis mariner Sedimente vor allem mariner Tone wird durch das ph- - Wert abhängige Adsorptionsverhalten der B(OH) 4 Spezies gesteuert. Die mit 10 B angereicherten B(OH) - 4 Spezies ist bei niedrigen ph-wert stärker adsorptiv an Mineralen gebunden als die B(OH) 3 Spezies. Bei erhöhtem ph-wert kommt es bei der B(OH) 3 Spezies zu einem Bindungswechsel von trigonal zu pseudotetraedral. Damit kommt es an den Mineraloberflächen zu einer adsorptiven Anreicherung der B(OH) - 4 Spezies und somit zur 10 B Anreicherung. Das Verhältnis 11 B/ 10 B ist hervorragend geeignet pelagische Tone nach ihrer Herkunft zu unterscheiden. Aus terrestrischen Sedimenten entstandene pelagische Tone weisen relativ niedrige δ 11 B auf. Aus verwitterten ozeanischen Basalt entstandene pelagische Tone zeigen hingegen relativ hohe δ 11 B. Alte marine Sedimente zeigen geringere δ 11 B-Gehalte im Vergleich zu rezenten äquivalenten Sedimenten, die eventuell mit veränderten ph-werten des Meerwassers im Zusammenhang stehen. Wenn diagenetische und metamorphe Einflüsse ausgeschlossen werden können, scheint eine Unterscheidung zwischen jungen und alten marinen Sedimenten möglich. Calcitporenwasser von Foraminiferen 20 am alter Sedimente ergaben im Vergleich zum rezenten Meerwasser veränderte δ 11 B Werte. Bei Annahme eines konstanten 11 B/ 10 B Verhältnisses im Meerwasser sind die veränderten δ 11 B-Werte in der adsorbierten B(OH) 4 - Ion Spezies auf einen geringeren ph-wert zurückzuführen. Ein von Spivack et. al. 1993 aus PALMER & SWIHART 1996 geschätzter ph-wert von 7,25 des Meerwassers (rezentes Meerwasser ph=8,25) unterstütz die Hypothese von Sanayl et.al. 1995 aus PALMER & SWIHART 1996, nach der im letzten Glazial vor ca. 20 Ma ein geringerer ph-wert im Meerwasser herrschte. An MOR mit Sedimentbedeckung kommt es durch hochtemperierten hydrothermalen Fluiden zu Änderungen der Bor-Konzentrationen und Isotopenverhältnissen. An der Basis des Sedimentpacketes kommt es unter grünschieferfaziellen Bedingungen zur vollständigen - 9 -

Bor Auslaugung des Bors. Die hangenden Sedimentsequenzen unterliegen niedrigtemperierten hydrothermalen Alterierungsprozessen. Das in den Fluiden angereicherte Bor führt zu sekundären Bormineralisationen unter denen den Turmalinen besondere Bedeutung zukommt. Die Isotopenverhältnisse der Turmaline werden für Untersuchungen von Massiv- Sulfidlagerstätten verwendet, dessen Entstehungen auf ähnlich geologischen Environments zurückzuführen sind. 3.4.3 Untersuchungen von Subduktionszonen Die 11 B/ 10 B Fraktionierung liefert Hinweise auf Transportmechanismen in Subduktionszonen (PEACOCK & HERVIG 1999). An Subduktionszonen gebundene Metamorphite zeigen sehr geringe δ 11 B Gehalte (-11 bis -3). Demgegenüber stehen positive δ 11 B Werte aus subduzierten borreichen Materials, wie alterierte ozeanische Kruste, pelagische Sedimente und Turbidite. Die mit der Subduktionszone verbundenen vulkanischen Bogenmagmen zeigen ebenfalls positive δ 11 B Werte gleichen Ausmaßes. Gesteine des oberen Mantels zeigen nicht nur sehr geringe Bor-Konzentrationen, sondern auch sehr geringe δ 11 B Werte (-10 bis -4) Daraus kann ein Recycling des subduzierten Krustenmaterials abgeleitet werden, bei dem Dehydrationsprozesse zum Stofftransport führen. Anhand hoher δ 11 B in der Nähe der vulkanischen Bogenfront und abnehmende δ 11 B im back-arc Bereich kann die Tiefe bzw. der Einfallswinkel der subduzierten Platte geschätzt werden (ISHIKAWA & NAKAMURA 1994). 3.4.4 Untersuchungen kontinentaler hydrothermaler Systeme Die Einflußnahme meteorischer Wässer auf kontinentalen hydrothermalen Systemen kann mittels 11 B/ 10 B Verhältnisse untersucht werden (PALMER & STURCHIO 1990). Hochtemperierte Fluide laugen das Bor aus dem Umgebungsgestein, wobei es zu keiner Fraktionierung kommt. Das 11 B/ 10 B Verhältnis der Fluide entspricht dem des Umgebungsgesteins. Wie PALMER & STURCHIO 1990 am Beispiel des Hydrothermal-Systems des Yellowstone National Park zeigen, gibt es Zusammenhänge zwischen δ 11 B und Chlor-Konzentration in den Fluiden (Abb.6). Meteorische Wässer weisen verschiedene δ 11 B auf, wobei sie zur Abnahme der Chlor-Konzentration durch Abb.3.5 Beziehungen zwischen δ 11 B und Clor-Konzentraion in geothermalen Wässern. (PALMER & STURCHIO 1990) Verdünnungseffekte führen. Stärkere - Adsorption der B(OH) 4 Spezies ( 10 B angereichert) an Sekundärmineralen führt zur relativen Anreicherung von 11 B in den Fluiden. Bei Siedeprozessen geht die B(OH) 3 Spezies ( 11 B angereichert) leichter in die Gasphase über, wobei es zur Abreicherung des 11 B und Zunahme der Chlor-Konzentration im Fluid kommt. Generell erhöhte δ 11 B der Fluide im Vergleich zum Umgebungsgestein können auf Einflüsse mariner Wässer hinweisen. Desweiteren werden Bor-Isotope zur Untersuchung von epithermalen Gold-Silber-Lagerstätten verwendet, um Transportmechanismen und Herkunft sekundärer Mineralisationen wie z.b. Turmalin bei Siedeprozessen zu unterscheiden. 3.4.5 Unterscheidung marine - nichtmarine Evapurite - 10 -

Bor Mit Evapuritvorkommen häufig verbundenen Bormineralen, wie Borax und Colemanit, ist eine Entscheidung zwischen mariner und nichtmariner Entstehung der Evapurite möglich (vgl. Abb. 3.1). Bor kommt im Meerwasser mit ca. 40 ppm vor und ist somit gegenüber terrestrischen Vorkommen im Meerwasser stark angereichert. Da die tetraedrale Spezies stärker adsorptiv an marine Tone gebunden ist gegenüber der trigonalen Spezies, kommt es zu einer Anreicherung von 11 B im Meerwasser (δ 11 B ca 40 o / oo ). Innerhalb eines kurzen Intervalls des Ausfällungsproßes von Evapuriten im Meerwasser, kommt es im Endstadium zur annähernd vollständigen Ausfällen des Bors in Form von Boraten. In einigen Boraten wie z.b. dem Borax, ist mehr Bor trigonal als tetragonal gebunden und somit 11 B Anreicherung. In Boraten mit vorrangiger tetraedralen Koordination, wie dem Colemanit, kommt es zur Abreicherung von 11 B. Handelt es sich in den Evapuritabfolgen bei den coexistierenden Bor-Salzen um Primärmineralisationen, zeigen hohe δ 11 B-Gehalte im Borax und niedrige δ 11 B-Gehalte im Colemanit eine marine Entstehung an. Mariene Evapurite zeigen im Durchschnitt δ 11 B Gehalte von ca. +25 o / oo, denen gegenüber nichtmarine Evapurite im Durchschnitt δ 11 B Gehalte von ca. -7 o / oo aufweisen (SWIHRT et. al. 1986). 3.4.6 Untersuchungen an Turmalin-Mineralisationen Massiv-Sulfid- Lagerstätten sowie epithermale Gold-Lagerstätten sind sehr häufig mit Turmalinvorkommen als Sekundärmineralisation verbunden. Der δ 11 B der Turmaline unterliegen starken Schwankungen (vgl. Abb. 3.6). Die Isotopenfraktionierung der Turmaline werden durch die Zusammensetzung des Bors der Bor-Quelle und Fluide beeinflußt, weiterhin von der chemischen Zusammensetzung der Turmaline, der Temperatur, dem Wasser-Gestein Verhältnis, dem Adsorptionseigenschaften des gelösten Bor und gegebenenfalls von marinen Wässern und der regionalen Metamorphose. Trotz der Komplexität der Einflußfaktoren lassen sich über das 11 B/ 10 B Verhältnis Aussagen zu Entstehungsbedingungen der genannten Lagerstättentypen wie Stofftransport, marine Einflüsse, Temperatur u.a. treffen. Die Übersicht (Abb. 3.6) zeigt den Einfluß des 11 B/ 10 B Verhältnisses der Fluide und Liefergesteine des Bors auf die Turmalin-Mineralisation. Das 11 B/ 10 B Verhältnisses der Fluide und Liefergesteine des Bors kann unverändert im Turmalin erhalten bleiben und Hinweise auf marine Einflüsse geben. Turmalin-Mineralisationen, in Verbindung mit marinen Evapuriten sowie alterierter ozeanischer Kruste führen zur Anreicherung von 11 B. Mit nichtmarienen Evapuriten auftretenden Turmalinen, sind hingegen 11 B abgereichert. - 11 - Abb.3.6 Einfluß hydrothermaler Fluide auf die Entwicklung von Turmalin

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