Effiziente Sauerstofferzeugung für Verbrennungs- und Vergasungsprozesse

Effiziente Sauerstofferzeugung für Verbrennungs- und Vergasungsprozesse Ingolf Voigt 1, Ralf Kriegel 1, Elmar Sommer 2 1 Fraunhofer IKTS, Institutsteil Hermsdorf 2 Sommer Verfahrenstechnik, Saalfeld Fraunhofer IKTS Herausforderungen in der Gastrennung Perowskitmembranen für die Sauerstoff-Separation Komponenten- und Anlagenentwicklung ThEGA-Forum, 11. Oktober 2012 Folie 1/22

Das Fraunhofer IKTS Institutsteil Hermsdorf 6. Januar 1890 Beginn Porzellanfertigung in Hermsdorf ab 1892 Fertigung von Isolatoren Heute: Industriepark TRIDELTA - 52 ha voll erschlossen - 87 Unternehmen, ca. 2100 Beschäftigte 1992: HITK Hermsdorfer Institut für Technische Keramik e.v. selbständige, wirtschaftsnahe Forschungseinrichtung 1993: inocermic GmbH 100%ge Tochter des HITK Gesamtleistung ca. 10 Mio. 120 Mitarbeiter 01.02.2010: Vereinigung mit Fraunhofer IKTS in Dresden ThEGA-Forum, 11. Oktober 2012 Folie 2/22

Das Fraunhofer IKTS Umwelttechnik und Bioenergie Arbeitsschwerpunkte: Anorganische Membranen (MF, UF, NF, PV/VP, GS) Membranverfahrenstechnik Katalyse, Membranreaktoren, Batterien Wassertechnologie (Abwasser, Trinkwasser) Bioenergie (Biogas, Bioethanol) 65 Mitarbeiter, davon 45 auf dem Gebiet der Membran- und Katalysatorentwicklung ThEGA-Forum, 11. Oktober 2012 Folie 3/22

Herausforderungen in die Gastrennung Anwendungen in Energie-, Umwelt- und Chemietechnik Fossile KW O 2 /N 2 H 2 /CO 2 CO 2 /N 2 Solarenergie H 2 /SiHCl 3 H 2 /HCl stationäre Speicher Bioenergie CH 4 /CO 2 Verkehr Biokraftstoff Batterien Windenergie stationäre Speicher Chemie O 2 /X H 2 /X Paraffin/Olefin Isomerentrennung Aliphaten/Aromaten ThEGA-Forum, 11. Oktober 2012 Folie 4/22

Herausforderungen in der Gastrennung Größe von Gasmolekülen Gas Formel Kinetischer Durchmesser Wasser H 2 O 0.26 nm Wasserstoff H 2 0.29 nm Kohlendioxid CO 2 0.33 nm Sauerstoff O 2 0.35 nm Kohlenmonoxid CO 0.37 nm Stickstoff N 2 0.38 nm Methan CH 4 0.38 nm n-propan C 3 H 8 0.43 nm 1-Propen C 3 H 6 0.47 nm ThEGA-Forum, 11. Oktober 2012 Folie 5/22

Herausforderungen in der Gastrennung Ausnutzung von Strukturmerkmalen im Material Käfigstrukturen in Zeolithen Schichtabstände im Kohlenstoff (Graphit) Sauerstoffdefekte in Perowskiten ThEGA-Forum, 11. Oktober 2012 Folie 6/22

Sauerstoff-Erzeugung Verfahrensübersicht Historical processes: decomposition of instable Oxides: BaO 2, MnO 2, KNO 3, H 2 O 2... electrolysis of water Technical production: cryogenic air distillation (Linde): 0.4 kwh/m 3 O 2, 99.5 vol-% O 2 PSA - Pressure Swing Absorption: 0.36 kwh/m 3 O 2, 95 vol-% O 2 Innovative processes: membrane separation with polymer membranes: 50 vol-% O 2 MIEC membranes (750-900 C): 0.1 kwh/m 3 O 2, 100 vol-% O 2 high temperature PSA on Oxygen Storage Materials (OSM): 99 vol-% O 2 ThEGA-Forum, 11. Oktober 2012 Folie 7/22

Perowskit-Membranen Funktionsprinzip der Sauerstoff-Separation 700-950 C O 2 + + + + -- O 2- -- h + + + + -- -- -- -- O 2- + + + + -- O 2- -- O 2 Oxygen air p O2 (l) < p O2 (h) j O2 ~ lnp O2 j O2 ~ 1/thickness O 2 /N 2 separation with mixed conducting membranes ThEGA-Forum, 11. Oktober 2012 Folie 8/22

Perowskitmembranen Anwendungspotential in der Verbrennungstechnik E. Sommer, R., Kriegel: Sauerstoffversorgung industrieller Prozesse. 4. Workshop Industrieofentechnik, TU Freiberg, 17. 06. 2005, Freiberg ThEGA-Forum, 11. Oktober 2012 Folie 9/22

Perowskitmembranen Anwendungspotential in der Vergasung Vergasung mit O 2 : N 2 -Ausschluss höherer Heizwert höherer Motor- Wirkungsgrad O 2 für den BHKW-Motor: höherer Motor- Wirkungsgrad Gasreinigung: Teerentfernung (kat./therm. Oxidation) Abgasreinigung ThEGA-Forum, 11. Oktober 2012 Folie 10/22

Perowskitmembranen Verfahrens- und Reaktorvarianten ceramic in compression high pressure outside! fixation at one side! otherwise cracking by tensile stress gas management (feed outside/inside?), overpressure/ vacuum?, coflow/cross flow/counterflow?, flue gas contact?, heat incorporation and exchange? Q F, in Q S, in Q S, out Q F, out ε(bscf) ε(steel) vacuum operation without sweep gas 1 vacuum supply ambient pressure & reactive sweep gas 2 gas supplies overpressure without sweep gas, pressure vessel, 3 supplies overpressure with sweep gas pressure vessel, 4 gas supplies Q F, in Q S, out Q F, in Q F, in Q S, out Q F, in Q out Q S, in Q out Q S, in Q F, out Q F, out Q F, out Q F, out ThEGA-Forum, 11. Oktober 2012 Folie 11/22

Perowskitmembranen Modellierung (compressed) air local T, p O2, local δ local j O2 εtherm. δ εchem. absolut pressures joining ABO 3-δ δ material model air, flue gas flow-conversion model ABO 3-δ + 0,5(δ - δ ) O 2 -DH R H = 300 kj/mol O 2 O 2 permeation δ in ABO 3-δ R H of oxygen exchange chemical & thermal expansion joining elastic deformation stress distribution HT creeping toughness Combination to reactor simulation ThEGA-Forum, 11. Oktober 2012 Folie 12/22

Komponenten- und Anlagenentwicklung Herstellung von Membranen Preparation of precursor powders by mixed oxide route: BSCF5582, L2N, CSFM, LSCF, BCFZ, substituted CeO 2, composites Ceramic shaping: flat tapes, tubes, capillaries, honeycombs, dense and porous bodies Coatings: for asymmetric membranes, activation and protection layers extrusion ceramic components asymmetric BSCF membrane ThEGA-Forum, 11. Oktober 2012 Folie 13/22

Komponenten- und Anlagenentwicklung Demonstrator Nachweis der Machbarkeit 19 BSCF Rohre, AD/ID: 10mm/8mm Aktive Länge: 380mm (0,2m 2 ) Luft/Vakuum 20mbar, 850 C Stabiler O 2 -Fluss: 0,17 m 3 /h (0,85 m 3 /(m 2 h)) R. Kriegel: Einsatz keramischer BSCF-Membranen in einem transportablen Sauerstoff-Erzeuger. in: J. Kriegesmann (Ed.), DKG Handbuch Technische Keramische Werkstoffe, HvB-Verlag Ellerau, 119. Delivery complement, Nov. 2010, Chapter 8.10.1.1, S. 1 46 ThEGA-Forum, 11. Oktober 2012 Folie 14/22

Komponenten- und Anlagenentwicklung Test unter industriellen Einsatzbedingungen Perowskitmembranen im Abgasstrang eines Gasbrenners 15 BSCF Rohre, Länge: 0,5m 15 K/min, bis 1000 C (außerhalb der Schutzrohre) O 2 -Fluss vergleichbar zu Laborergebnissen: 0,84 m 3 /(m 2 h) I. Voigt, R. Kriegel, W. Adler, E. Sommer: Vacuum driven oxygen separation with BSCF membranes. 11. Intern. Conf. Inorg. Membranes, 19. 22. 07. 2010, Washington, USA ThEGA-Forum, 11. Oktober 2012 Folie 15/22

Komponenten- und Anlagenentwicklung Geometrisch optimierte Membrankomponenten Verringerung der Wandstärke, Erhöhung der Packungsdichte fortgeschritte Formgebungs- und Bearbeitungsverfahren deutliche Erhöhung des O 2 -Flusses Senkung des Materialbedarfs + ThEGA-Forum, 11. Oktober 2012 Folie 16/22

Komponenten- und Anlagenentwicklung Asymmetrische Membranen porous supports: MgO, CSFM5528, L2N, BSCF55582 up to 800 mm, 25-30 % o. P.; d 50 5-10 µm, one-side closed dense top layer by dip coating, vacuum dip coating, elektrophoresis Cross section polish of a CSFM-layer on a porous support Cross break of a dense BSCF-layer on a porous support minimal leakage 0,007 Nml/(cm 2 min) ThEGA-Forum, 11. Oktober 2012 Folie 17/22

Komponenten- und Anlagenentwicklung Sauerstoffpermeation fortgeschrittener Komponenten 7 capillary bunch closed at one side with supplying tube for oxygen withdrawal 200 850 C, vacuum operation different membrane types with comparable space demand high O 2 permeation for capillary bunch and asymmetric tube performance lack caused by pressure drop at high ln(p h /p l ) Q O2 [ml (STP)/min] 150 100 50 0 asymmetric tube capillary module monolithic tube single capilary 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 ln(p h /p l ) M. Schulz, U. Pippardt, L. Kiesel, K. Ritter, R. Kriegel: Oxygen permeation of various archetypes of oxygen membranes based on BSCF. AIChE Journal, submitted ThEGA-Forum, 11. Oktober 2012 Folie 18/22

Komponenten- und Anlagenentwicklung Ökonomische Bewertung Table 3 Material requirement, oxygen flux and production costs of different membrane designs components and material archetype unit tube 19 capillary bunch stack with 100 cells dimensions [mm] 10 x 8 3.5 x 3 1 100 x 100 x 1.5 2 component active length [mm] [mm] 1000 500 600 membrane area [cm 2 ] [cm 2 ] 283 970 16000 material solid volume [cm 3 ] 28,3 25 1280 component mass [kg] 0.150 0.133 6.784 number of membrane components 353.357 103.093 6.250 total mass [kg] 53.000 13.660 42.400 O2 flux reactor costs per component 3 [ml_stp/min] 194 2000 20180 total oxygen flux [10 3 kg/day] 141 424 259 distance between components [mm] 6 6 20 reactor volume [m 3 ] 13.5 6.7 8.0 raw material 4 k 10.600 2.730 8.480 capital, depreciation 5 k 1.000 1.360 950 production, personnel k 1.300 1.310 4.570 total 5 sum for 10.000 m 2 k 12.900 5.400 14.000 membrane costs 6 per ton O 2 [ /10 3 kg O 2 ] 50 7 30 1 capillary distance 1.5 mm; 2 membrane thickness 0.5 mm, cell height 1.5 mm, prop width 2 mm, prop distance 3 mm, vertical cell distance 4 mm, 3 at ln(p O2 ) = 1, 850 C; 4 150 /kg and 25 % rejection rate; 5 5 years, 6 per year R. Kriegel, M. Schulz, K. Ritter, L. Kiesel, U. Pippardt, M. Stahn, I. Voigt: Advanced membrane design for oxygen separation. in: 11 th ICEPE, Book of Extended Abstracts, Dechema, Frankfurt a.m., 2011, S. 114-117 ThEGA-Forum, 11. Oktober 2012 Folie 19/22

Zusammenfassung Membrankomponenten: verfügbar: monolithische Einkanal- Rohrmembranen und Kapillaren in Entwicklung: Mehrkanalmembranen, asymmetrische Membranen Verfahrensbedingungen: energieeffizienter Vakuumbetrieb geringe Materialbelastung (Phasenstabilität, Stress) Ökonomie: relativ geringe Membrankosten (normiert auf O 2 -Menge), stark degressiv mit Marktentwicklung Tests in industrieller Pilotanlage? Projekte und Partner? ThEGA-Forum, 11. Oktober 2012 Folie 20/22

Ausblick extrusion of capillaries & tubes compaction of connector discs machining in green state by CAM, cutting and grinding gas-tight joining advanced membrane components: capillary bunch with supply tube + 2. O 2 -Demonstrator erwarteter O 2 -Fluss für 19 Kapillarbündel im 2. Demonstrator: 1 Norm-m 3 O 2 pro Stunde ThEGA-Forum, 11. Oktober 2012 Folie 21/22

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! ThEGA-Forum, 11. Oktober 2012 Folie 22/22