NaMLab ggmbh Nöthnitzer Strasse 64 01187 Dresden Telefon (0351) 2124990-00 Telefax (0351) 2124900 info@namlab.com www.namlab.com Forschungsinstitut für Leder und Kunststoffbahnen ggmbh Meißner Ring 1-5 09599 Freiberg Telefon (03731) 366-0 Telefax (03731) 366-130 mailbox@filkfreiberg.de www.filkfreiberg.de TU Dresden, Fakultät Elektrotechnik und Informationstechnik, Institut für Halbleiter- und Mikrosystemtechnik, Mierdel-Bau Nöthnitzer Straße 64 01187 Dresden Telefon (0351) 463 35468 Telefax (0351) 463 37172 Johann.bartha@tu-dresden.de www.ihm.tu-dresden.de Ausbildung von transparenten Wasser- und Sauerstoff- Barriereschichten auf temperaturempfindlichen flexiblen Substraten zur Verkapselung von organischen Leuchtdioden Projektträger/Auftraggeber Registrier-Nr. Schlussbericht : BMWi : 17131 BR für die Zeit vom : 01.05.2011 bis 30.04.2014 Abschluss des Vorhabens am : 30.04.2014 Dresden, den 30.04.2014 Prof. Dr. T. Mikolajick Institutsdirektor Dr. Uwe Schröder Projektverantwortlicher Prof. Dr. M. Stoll Institutsdirektor Dr. Frauke Junghans Projektverantwortliche Prof. Dr. J. W. Bartha Institutsdirektor Dr. Matthias Albert Projektverantwortlicher
Inhaltsverzeichnis 1 Zusammenfassung... 3 2 Einleitung und Motivation... 4 3 Zielstellungen... 5 3.1 Wissenschaftlich-technische Zielstellung... 5 3.2 Wirtschaftliche Zielstellung... 6 4 Durchführung der Untersuchungen... 6 4.1 Materialbeschaffung... 6 4.2 Atomic Layer Deposition (ALD)... 7 4.3 Plasmaprozesse...11 4.4 Bestimmung der Barriereeigenschaften mittels Kalziumtest...12 4.5 Schichtcharakterisierung...16 5 Ergebnisse...20 5.1 Charakterisierungen der Polymerfolien...20 5.1.1 Dynamische Differenzkalorimetrie...20 5.1.2 Thermische Stabilität der Folien...22 5.1.3 Folientransparenz...25 5.1.4 Quellverhalten der Folien in Lösungsmittel...25 5.1.5 Biegesteifigkeit...26 5.1.6 Statische Deformation...27 5.2 Charakterisierung der Diffusionsbarrieren...29 5.2.1 Der elektrische und optische Ca-Testaufbau und dessen Optimierung...29 5.2.2 Einfluss von Temperatur und Feuchtigkeit auf die Barrierewirkung...33 5.3 CVD- und PVD-Abscheidung im Niederdruck...33 5.3.1 Plasmareinigung der Polymerfolien...33 5.3.2 Herstellung von Barriereschichten...37 5.4 ALD-Einzelschicht-Barrieren...49 5.4.1 Wechselwirkungen zwischen ALD-Prozess und Foliensubstraten...49 5.4.2 Initiales Schichtwachstum bei der ALD von Al 2 O 3 aus TMA und Ozon...51 5.4.3 Einzelschicht-Barrieren aus Al 2 O 3...52 5.4.4 Einzelschicht-Barrieren aus HfO 2...56 5.5 ALD-Multischicht-Barrieresysteme...59 5.5.1 Charakterisierung von Wachstum und Aufbau der Laminate...59 5.5.2 Al-O/Ti-O-Dünnschichtlaminate...60 6 Zusammenfassung der Ergebnisse...66 7 Bewertung der Ergebnisse hinsichtlich Zielstellung...67 8 Wirtschaftliche Bedeutung der Forschungsergebnisse...67 9 Beabsichtigter Transfer der Forschungsergebnisse...68 9.1 Veröffentlichungen...71 9.2 Patente...73 10 Erläuterung der Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit...73 11 Förderhinweis...74 12 Literaturverzeichnis...75 2
1 Zusammenfassung Im vorliegenden Projekt arbeiteten die NaMLab ggmbh, das Forschungsinstitut für Leder und Kunststoffbahnen ggmbh, und das Institut für Halbleiter- und Mikrosystemtechnik der TU Dresden gemeinsam an transparenten Wasser- und Sauerstoff-Barriereschichten auf temperaturempfindlichen Substraten zur Verkapselung von organischen Leuchtdioden. Das Hauptziel war eine Barriereentwicklung mit Wasser Diffusionswerten im Bereich von 10-6 g Wasser pro m 2 und Tag. Aus den umfangreichen Datenmengen konnten folgende Ergebnisse erzielt werden: Alle Arbeitspakete wurden erfolgreich bearbeitet und abgeschlossen. Im Vergleich der Foliensubstrate stellte sich die planarisierte PEN Folie als bestes Foliensubstrat für Diffusionsbarrieren heraus. Beste Wasser Diffusionsbarriere Werte (WVTR) wurden mit Al 2 O 3 /TiO 2 Nanolaminaten sowohl auf Teststrukturen als auch auf industriell gefertigten OLEDs der Firma Novaled erreicht. Hierbei konnte die Barriere direkt auf den Teststrukturen bzw. OLEDs oder zunächst auf Folien abgeschieden werden, die zu einem späteren Zeitpunkt auf den OLEDs verklebt wurden. Grundsätzlich ergaben sich beste Barriere Werte für Al 2 O 3 /TiO 2 Nanolaminate gegenüber reinen Al 2 O 3 oder TiO 2 Einzelschichten. Durch eine Verbesserung im Versuchsaufbau zur Bestimmung der WVTR Werte konnten zum Ende des Projektes beste WVTR Werte für reine Al 2 O 3 gemessen werden. Dieser Versuchsaufbau wurde noch nicht an Nanolaminaten eingesetzt. Die Lebensdauer von organischen Leuchtdioden konnte durch den Einsatz von Diffusionsbarrieren auf mindestens 10000h erhöht werden. Während dieser Untersuchung an Luft wurde keine Degradation und keine Entstehung von Defekten beobachtet. Dieses Verhalten konnte sowohl nach einer Direktverkapselung der OLED als auch nach Laminierung einer Folie mit Diffusionsbarriere verifiziert werden. Eine maximale Lebensdauer kann noch nicht angegeben werden, da diese Versuche noch laufen. OLED Direktverkapselungen zeigten geringere Degradation der Leuchtdiode, wenn das aufgebrachte Nanolaminat zuerst unter Verwendung eines Ozon Präkursors abgeschieden wurde. Die Zielwerte für eine Wasser Diffusion durch die Barrieren konnte für einige anorganische Barrieresysteme nahezu erreicht werden. Beste Daten mit Werten von 10-5 g/m 2 /Tag (gemessen bei 38 C, 90 % Luftfeuchte) auf Folien und auf Glas Substraten können bei 20 C und 50 % Luftfeuchte mit Werten im Bereich 10-6 g/m 2 /Tag abgeschätzt werden. Das Ziel des Projektes wurde somit erreicht.
2 Einleitung und Motivation Organische Leuchtdioden (OLEDs) und organische Solarzellen sind Halbleiterbauelemente, die auf der Basis organischer Materialien arbeiten und ein breites Anwendungsfeld in bestehenden und schnell wachsenden Märkten abdecken können. Die größte Herausforderung im Herstellungsprozess beider Bauelemente besteht in der Verbesserung der Lebensdauer. Sie benötigen aufgrund ihrer Sensitivität gegenüber Luftfeuchtigkeit und Luftsauerstoff eine hermetische Verpackung, die als Diffusionsbarriere fungiert, gleichzeitig aber auch die Funktionalität des Bauelementes nicht behindert. Eine weitere Herausforderung besteht in der Erweiterung der Substrate um flexible Materialien, die die Beschränkungen der derzeit eingesetzten starren Glassubstrate umgehen können. Für OLEDs existiert bereits ein Markt. Mit OLED-Displays für Handy und MP3-Anwendungen wurden in 2009 ca. 1 Mrd. US$ Umsatz generiert. Es wird ein hohes Wachstum prognostiziert, bei dem schon 2015 ca. 2,6 Mrd.US$ Umsatz auf TV-Anwendungen entfallen sollen. Noch nicht in Marktvorhersagen enthalten sind Anwendungen, welche auf flexiblen oder biegbaren Substraten beruhen. Dies würde der OLED-Penetration in den Markt weiteren Vorschub geben. Der zweite OLED-Markt ist OLED-Licht. Dieser soll in 2014 die 1 Mrd. US$ Umsatzmarke erreichen. Im OLED-Lichtbereich werden flache, transparente und in Zukunft biegbare flächige Lichtquellen verkauft. Hier ist die transparente flexible Verkapselung noch wichtiger als im OLED-Display Bereich. Die Entwicklung von organischen Solarzellen stellt eine weitere Möglichkeit dar, das kostenlos zur Verfügung stehende Sonnenlicht zur Energiegewinnung zu nutzen. Diese Art der Solarzellen steht bereits am Beginn einer kommerziellen Verwertung [1,2,3]. Trotzdem besitzen sie derzeit noch einige Nachteile: Neben einer Erhöhung des Wirkungsgrades der Zellen wird besonders an der Entwicklung von langzeitstabilen Modulen [4] durch den Einsatz effektiver Diffusionsbarrieren gearbeitet. Weitere wünschenswerte Aspekte sind eine ökonomische Herstellung, eine gute mechanische Haftung auf unterschiedlichen Trägern, hier im speziellen flexible Folien, und eine gute Stabilität. Organische Solarzellen, welche diese Eigenschaften besitzen, können in vielen Bereichen wie z. B. der Funktionsbekleidung (Sport, Medizin), in Glasfassaden oder im Automobilsektor eingesetzt werden. Ziel des Projektes war die Ausbildung von transparenten Wasser- und Sauerstoff-Barriereschichten auf temperaturempfindlichen flexiblen Substraten, welche zur Verkapselung von organischen Leuchtdioden und organischen Solarzellen geeignet sind. Die Eigenschaften dieser Schichten sollten gegenüber bisherigen Arbeiten durch einen neuartigen Prozess und/oder durch Abscheidung auf Folien verbessert werden, um die Lebensdauer der organischen Bauelemente zu erhöhen. Das Projekt wurde in fünf Schwerpunkte aufgeteilt. Diese waren: a) die Abscheidung der ALD Diffusionsbarrieren mit O 3 als Sauerstoffpräkursor auf Kalzium- Teststrukturen und/oder OLEDs b) die Modifizierung der Diffusionsbarrieren durch Einführung von Multischichtsystemen 4
unter Anwendung des Abscheideverfahrens ALD c) Übertragung der Ergebnisse von starren Teststrukturen auf flexible Polymerfolien d) Verbesserung der Schichtwachstums- und Hafteigenschaften der ALD-Schichten und der Barriereeigenschaften der Schichten durch Verwendung gesputterter Zwischen-, Haft- und Schutzschichten sowie durch Verwendung von siliziumorganischen Schichten (aufgebracht im Normal- und/oder Niederdruck) e) Untersuchungen zur Verklebung der beschichteten Polymerfolien Alle Einkapselungen wurden auf Kalziumteststrukturen und auf OLED-Demonstratoren getestet. 3 Zielstellungen 3.1 Wissenschaftlich-technische Zielstellung Um das Projekt erfolgreich abzuschließen, müssen die Dünnfilmverkapselungen den Industriespezifikationen genügen. Hierbei sind folgende Messgrößen wichtig: Permeationsrate für Wasser (WVTR) bei Raumtemperatur Permeationsrate für Sauerstoff (OTR) Perfektion der Verkapselung Die Anforderungen unterscheiden sich nach der Anwendung, welche verkapselt werden soll (siehe Abb. 1). Zwei der Anwendungen sind: OLEDs Organische Solarzellen Die Anforderungen für OLED sind: Wasserpermeationsrate < 10-6 g/m 2 /Tag Sauerstoffpermeationsrate < 10-3 10-5 cm 3 /m 2 /Tag Perfektion der Verkapselung: keine Defekte (Pinholes) auf 100 cm 2 Fläche, keine Randdiffusion, die zu sichtbarer Permeation innerhalb von 5 Jahren Lagerung führt Abb. 1: Spezifikationen für Wasser- und Sauerstoff-Permeabilitätsraten 5
Diese Anforderungen sind extrem hoch. Geringere Anforderungen im Bereich Perfektion lassen sich für bestimmte OLED Anwendungen evtl. akzeptieren. Außerdem lassen sich durch den Einbau von H 2 0- und O 2 -Gettern in die Verkapselung (was nicht Teil dieses Projektes ist, aber nichtsdestotrotz einen technologische Herausforderung darstellt) evtl. durch die Verkapselung dringende Gase (speziell am Rand) abfangen. Für Solarzellen reichen höchstwahrscheinlich Permeationsraten-Grenzen um einen Faktor von 100 geringer aus. Die zulässige Defektdichte ist noch unklar, liegt aber über dem Wert für OLEDs. Defekte führen hier nur zu einem geringeren Wirkungsgrad der Zelle. 3.2 Wirtschaftliche Zielstellung Der Nutzen und die Bedeutung des Projektes für die KMUs liegt in folgenden Aspekten begründet: Die Dünnschichtverkapselung von Bauelementen insbesondere auf flexiblen Substraten der organischen Elektronik ist bisher nicht zufriedenstellend gelöst. Nur bei einer zufriedenstellenden Lösung wird der Markt der organischen Elektronik so schnell wachsen, dass die beteiligten KMUs ihr Geschäftsmodell im Bereich organische Elektronik erfolgreich umsetzen und sich langfristig stabil am Markt aufstellen können. Es existieren viele mögliche Ansätze, wie eine zufriedenstellende Dünnschichtverkapselung realisiert werden kann. Alle sind mit erheblichen Risiken verbunden und erfordern einen hohen Ressourceneinsatz. Das lässt sich durch ein KMU nicht abdecken. ALD (Atomic Layer Deposition) wird allgemein als ein erfolgversprechender Ansatz für Dünnschichtverkapselung angesehen. ALD bei niedrigen Temperaturen (und auf organischen Halbleitern) steht aber noch ganz am Anfang und muss weiterentwickelt werden. ALD (wie alle Dünnschichtverkapselungsverfahren) ist sehr prozessintensiv und sensitiv. Das erfordert ein hohes Maß an Erfahrung, welche bei typischen KMUs nicht vorhanden ist. Die Verbindung von ALD abgeschiedenen Schichten auf flexiblen Folien ermöglicht den Einsatz der Verkapselungen auch auf flexiblen Substraten. Die Verwendung von den in diesem Projekt angestrebten Präkursoren ermöglicht die Benutzung von dünnen Diffusionsbarrieren, so dass die Gefahr eines Ausbrechens bzw. Abplatzens der Barriere nach Biegung der flexiblen Substrate verringert wird. 4 Durchführung der Untersuchungen 4.1 Materialbeschaffung Es erfolgte die Auswahl und Untersuchung verschiedener Polymerfolien hinsichtlich ihrer Eignung für die Beschichtungsprozesse sowie ihrer Barriereeigenschaften. Es werden hohe Anforderungen an Polymermaterialien im Bereich der organischen Elektronik gestellt: gute optische Eigenschaften (hohe Transparenz und geringe Doppelbrechung), 6
Chemikalienbeständigkeit, hohe Temperaturstabilität, Flexibilität, leicht, kostengünstig, geringe Rauheit. Folgende Folien (Tab. 1) wurden vom projektbegleitenden Ausschuss zur Verfügung gestellt und im Projekt charakterisiert: Tab. 1: Verwendete Folienmaterialien Bezeichnung Bemerkungen Polycarbonat-Folie (PC) Bezeichnung: Makrofol DE 1-1 CC, Dicke: 125 µm Lieferant: Bayer Material Science unbeschichtet und beidseitig kaschiert (grüne Folie) planarisierte Polycarbonat-Folie (ppc) Polyethylennaphthalat- Folie (PEN) planarisierte Polyethylennaphthalat- Folie (ppen) Polyethylenterephthalat PET-Folie (PET) planarisierte Polyethylenterephthalat- Folie (ppet) Bezeichnung: beidseitig beschichtete Makrofol DE1-1 Dicke: 180 µm Lieferant: Bayer Material Science einseitig kaschiert (durchsichtige Folie) Bezeichnung: einseitig beschichtete Teonex Q65FA Dicke: 125 µm Lieferant: DuPont Teijin nicht kaschiert Bezeichnung: Teonex(R) PQA5M Dicke: 125 µm Lieferant: DuPont Teijin beidseitig kaschiert (durchsichtige/grüne Folie) Bezeichnung: Melinex ST506 Dicke: 125 µm Lieferant: DuPont Teijin nicht kaschiert Bezeichnung: Melinex ST506 Dicke: 175 µm Lieferant: DuPont Teijin nicht kaschiert Die Folien wurden hinsichtlich ihrer Glasübergangs- und Schmelztemperatur, thermischen Stabilität, Transparenz, Quellverhalten in Lösungsmitteln, Biegesteifigkeit und statischen Deformation untersucht. 4.2 Atomic Layer Deposition (ALD) Als Abscheidungsmethode für die Barriereschichten wird ALD (Atomic Layer Deposition) genutzt. Diese Beschichtungsmethode wurde von Dr. Tuomo Suntola in den frühen 1970er Jahren entwickelt, um dünne Schichten mit hoher Konformalität der chemischen Zusammen- 7
setzung auf großflächige Substrate aufzubringen [5,6]. ALD ist ein spezielles CVD- Verfahren, bei dem die benötigten Präkursoren sequentiell und voneinander durch Spülzyklen getrennt in eine geheizte Reaktionszone geleitet werden. Der Mechanismus des Schichtwachstums beruht auf dem Unterschied in der Bindungsenergie zwischen chemisorbierten und physisorbierten Spezies. Im Falle der Chemisorption entsteht eine starke chemische Bindung zwischen den Atomen der festen Oberfläche des Substrates und den Atomen des gasförmigen Präkursormoleküls. Die Bindung der physisorbierten Atome hingegen ist deutlich schwächer und kann durch eine Gasspülung aufgebrochen werden. Physisorbierte Moleküle werden auch durch thermische Aktivierung oberhalb der Kondensationstemperatur leicht aufgebrochen. Ein ALD-Abscheidungszyklus besteht typischerweise aus vier sequentiellen Schritten (Abb. 2), die als Präkursorpuls bzw. -spülung und als Oxidationsmittelpuls bzw. -spülung bezeichnet werden. Innerhalb eines Zyklus entsteht weniger als eine Monolage des betreffenden Materials und die gewünschte Schichtdicke kann über die Wiederholung der Zyklen einfach eingestellt werden. Die Spülzyklen mittels Inertgas (N 2 oder Ar) zwischen den Präkursor- bzw. Oxidationsmittelpulsen sind notwendig, um Nebenprodukte und nicht abreagierte Präkursor- bzw. Oxidationsmittelmoleküle aus der Gasphase zu entfernen, bevor der nächste Schritt innerhalb eines Zyklus folgt. Ein wichtiger Parameter des ALD-Prozesses ist die Abscheidetemperatur. Sie wird durch die gewünschten Schichteigenschaften und die thermische Stabilität des Metallpräkursors bestimmt. Erschwerend kommt jedoch hinzu, dass Abscheidungen auf thermisch sensitiven Oberflächen Tieftemperaturprozesse erfordern. Auch unter Berücksichtigung dieser Einschränkungen ist ALD ein ausgezeichnetes Verfahren, um Schichten mit guten Eigenschaften hinsichtlich Dichte und Konformalität abzuscheiden. Dünne Schichten, die mittels ALD aufgebracht werden, weisen eine hohe Dichte und eine geringe Loch (Pinhole)-Dichte auf. Al 2 O 3 Schichten, die mittels TMA (Trimethylaluminium, (CH 3 ) 3 Al) und H 2 O im Temperaturbereich zwischen 250 und 300 C abgeschieden werden, weisen eine Schichtdickengleichmäßigkeit von 1 % für Probendurchmesser von 100 bis 200 mm auf. Oxidschichten, die mittels ALD erzeugt werden, werden in unterschiedlichsten Anwendungen eingesetzt: z. B. Gatedielektrikum in CMOS-Bauelementen, Isolatorschichten in Elektrolumineszenzbildschirmen und als Kondensatordielektrikum [7,8]. 8
Abb. 2: Die Schritte 1-6 bilden die Stufen eines ALD-Zykluses: 1: Spülen mit N 2 ; 2: Metallpräkursor- Puls (hier TMA); 3: Adsorption der Präkursormoleküle, Abspaltung und Entstehung der Beiprodukte; 4: Spülen mit N 2 ; 5: O-Präkursor Puls (hier H 2 O oder auch O 3 ); 6: Adsorption der Präkursormoleküle und Entstehung von Al 2 O 3. Niedertemperatur-ALD Da organische Schichten in OLEDs nur bis zu Temperaturen von ~ 100 C stabil sind, ist es nötig die Abscheidetemperaturen von Diffusionsbarrieren unter diese kritische Temperatur zu senken. Typische ALD-Prozesse erfolgen je nach Präkursor in einem Temperaturbereich von 200-500 C. Am unteren Rand des typischen ALD-Fensters der Präkursoren ist zu erwarten, dass die Liganden der aufgebrachten Metallpräkursormoleküle nur unzureichend abgespalten werden und abgespaltene Ligandenmoleküle auf der Oberfläche wieder readsorbieren. Dies führt zu weniger dichten Schichten oder Defekteinbau in die Schichten, sodass nur unzureichende Barriereeigenschaften erreicht werden. Des Weiteren können sich Löcher (Pinholes) bilden oder eine Schichtinhomogenität erzeugt werden, dadurch dass mehr Beiprodukte am Kammerauslass vorhanden sind als am Einlass. Alle diese Effekte führen dazu, dass ein erhöhter Aufwand nötig ist, um Barriereschichten mit hoher Qualität zu erzeugen. Normale Al 2 O 3 Schichten werden typischerweise mit TMA (Trimethylaluminium) und Wasser als Oxidationsmittel abgeschieden. Hier erfolgt bei tiefen Temperaturen ein erhöhter OH-Gruppen Einbau und es resultieren somit weniger dichte Schichten. Verwendete ALD-Abscheideanlagen ALD-Anlagen werden in unterschiedlichster Konfigurationen Einzelscheiben-, Multiwafer- Anlagen bis hin zu Systemen mit 100-200 Wafern gebaut. Ihr Einsatz hängt streng vom jeweils erwarteten Durchsatz und von den physikalisch/chemischen Randbedingungen des Prozesses Präkursormaterial, Verarmungseffekte aufgrund großer Oberflächen usw. ab. a) Beneq TFS 500: Im Projekt wurde eine Anlage der Firma Beneq (Abb. 3) verwendet, die einen kleinen Versuchsreaktor (Durchmesser 200 mm) innerhalb eines größeren Kaltwandreaktors enthält. 9
Der Vorteil des Systems besteht vor allem darin, dass der Heißwandreaktor sehr einfach ausgewechselt und beispielsweise gegen einen größeren oder anders geformten Reaktor ausgetauscht werden kann. Abb. 3: links: Innenansicht der Beneq ALD-Anlage; rechts: Außenansicht [9] b) FHR ALD 300: Die FHR Anlage (Abb. 4) bietet die Möglichkeit in situ, das heißt ohne Vakuumbruch das ALD-Schichtwachstum zu charakterisieren. Dies erfolgt mittels: Spektroskopischem Ellipsometer (zur In-situ-Schichtdickenbestimmung) Quadrupol-Massenspektrometer (zur In-situ-Prozesscharakterisierung) Quarzkristall-Mikrowaage (zur In-situ-Schichtdickenbestimmung) Röntgen- und UV-Photoelektronenspektroskopie (zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung) Rasterkraftmikroskop und Rastertunnelmikroskop (zur Messung der Topographie) Abb. 4: FHR ALD 300 ALD-Anlage mit In-situ-Charakterisierungsmöglichkeit 10
4.3 Plasmaprozesse Magnetron-Zerstäubung Zur Herstellung der Al 2 O 3 -Haftverbesserungsschichten wurde das Magnetronsputtern, welches zu den PVD-Verfahren (Abb. 5) gehört, verwendet. Dieses Verfahren arbeitet im Niederdruckbereich. Zur Beschichtung des Substrates wird dieses in eine Reaktionskammer eingebracht und ein Vakuum von ca. 10-5 mbar erzeugt. In das Vakuum wird anschließend ein Gas eingeleitet und durch eine Energiezufuhr zum Plasma angeregt. Dabei wird die eingebrachte Energie durch geladene Teilchen des Gases absorbiert. Leichtere Teilchen (z. B. Elektronen) werden dabei zuerst angeregt und können ihre Energie durch inelastische Stöße auf die schwereren Teilchen übertragen. Diese geladenen Plasmateilchen werden aufgrund eines anliegenden elektrischen Feldes in Richtung des Targets (Kathode) beschleunigt. Beim Auftreffen auf dem Target erfolgt die Übertragung der Energie des Beschussteilchens durch elastische und inelastische Stöße. Es kommt zu sich kaskardenartig fortpflanzenden Folgestößen und zur Weiterleitung der Energie. Übersteigt die eingebrachte Menge an Energie die Bindungsenergie der Targetteilchen, lösen sich diese aus der Materialoberfläche heraus und scheiden sich auf dem zu beschichtenden Substrat ab. Die Verfahrensvariante des Magnetronzerstäubens bewirkt eine Verminderung der thermischen Belastung des Substrates. Dabei wird an der Rückseite des Targets ein Magnetfeld angelegt. Auf Grund dessen erfolgt eine Zunahme der Elektronendichte (Elektronen des Plasmas, herausgelöste Sekundärelektronen) vor dem Target, wodurch mehr Sputtergasatome ionisiert werden und weniger energiereiche Teilchen auf dem Substrat auftreffen. Außerdem kann die Glimmentladung bei kleinen Drücken aufrechterhalten werden. Abb. 5: PVD-Prozess [11] Beim reaktiven Zerstäuben kommt mindestens eine Komponente der auf dem Substrat abgeschiedenen Schicht nicht vom Target sondern aus der Gasphase. Das zugeführte Gas reagiert mit dem Target oder den daraus herausgelösten Teilchen und das Produkt lagert sich auf dem Beschichtungsmaterial ab. Es wurde ein Target aus Aluminium eingesetzt und als Reaktivgas Sauerstoff hinzugeführt, sodass eine Schicht aus Al 2 O 3 entsteht. 11
Plasmamodifizierung im Niederdruckbereich Für die Abscheidung von Plasmapolymerschichten wurde ein Laborreaktor der Firma Roth & Rau AG eingesetzt. Der Laborreaktor erzeugt das Plasma mit Mikrowellen der Frequenz 2,45 GHz, die seitlich eingespeist werden. Die Zündung des Plasmas erfolgt zwischen Kathode und Anode. Die Leistung kann indirekt über die Einstellung der Stromstärke variiert werden. Mittels Vakuumpumpe erfolgt die Evakuierung des Rezipienten auf den gewünschten Arbeitsdruck (10-3 mbar). Auf einem Probentisch, der mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten durch das Plasma transportiert werden kann, wird die Probe fixiert. Die Präkursorzufuhr erfolgt durch Erzeugung von Gasmolekülen durch eine Erwärmung auf 38-42 C. Der gasförmige Präkursor wird zur Steuerung der Menge über GFC (Gas Mass Flow Controller, Dosierung sccm) geleitet. Zusätzlich zu den Präkursoren können auch noch Prozessgase wie z. B. Argon, Sauerstoff oder Stickstoff zugespeist werden. Der fahrbare Tisch gestattet Geschwindigkeiten zwischen 0,03 und 4,2 m/min. Eine Abbildung des Reaktors ist in Abb. 6 ersichtlich. Abb. 6: Niederdruck-Plasmaanlage zum Abscheiden von Plasmapolymerschichten 4.4 Bestimmung der Barriereeigenschaften mittels Kalziumtest Der MOCON-Test zur Bestimmung der Wasser- und Sauerstoffpermeationsraten erlaubt es nicht, die für OLEDs und organische Solarzellen relevanten Permeationsraten zu messen. Daher bedarf es anderer Testmethoden, um diese Permeationsraten mit der erforderlichen Empfindlichkeit zu messen. Eine dieser Methoden ist der sogenannte Kalziumtest. Dabei wird die Degradation von Kalzium an Luft gemessen. Eine Variante davon ist bei Fa. Novaled verfügbar. Er basiert auf der Veränderung der optischen Eigenschaften (alternativ sind Änderungen der elektrischen Eigenschaften messbar), wenn eine dünne Kalziumschicht Wasser und Luft ausgesetzt ist. Aus reflektierendem Kalzium wird durchsichtiges Kalzium. Der Test kann potentiell bis hinunter zu 10-6 g/m 2 /Tag ausgeführt werden. 12
Abb. 7: Optischer Aufbau beim Kalziumtest Der oben gezeigte Aufbau (Abb. 7) hat den Vorteil, dass er zum einen Löcher (Pinholes) und zum anderen die mittlere Kalzium-Transmission messen kann. Im Wesentlichen wird das Licht einer stabilen LED-Lampe polarisiert, in einen Probenstrahl und einen Referenzstrahl aufgeteilt, über Shutterblenden und Polarizing Beamsplitters wieder zusammen geführt und auf einer CCD-Kamera abgebildet. Damit lässt sich jederzeit die Transmission gegenüber dem anfänglichen Referenzsignal messen. Der eigentliche Messwert wird dann über folgende Formel aus der Transmissionsänderung bestimmt: Mit p als Prozentsatz der Ca-Transmission:.. 4.5 Foliencharakterisierung Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) Mit der DSC werden kalorische Effekte einer Probe im Vergleich zu einer Referenz gemessen, während Probe und Referenz einem geregelten Temperaturprogramm unterliegen. Es wurde das Gerät DSC 204 F1 der Firma Netzsch verwendet, um die Glasübergangs- sowie Schmelztemperaturen der Polymerfolien zu ermitteln. Die Proben wurden in einem Temperaturbereich von 25 bis 300 C kontinuierlich mit einer Heizrate von 13
10 K/min erwärmt. Der 1. sowie 2. Heizlauf wurden aufgezeichnet. Die Ermittlung der Glasübergangstemperatur erfolgte aus dem 2. Heizlauf, die Schmelztemperatur aus dem 1. und 2. Heizlauf. Transparenz Das haze-gard plus der Firma BYK-Gardner charakterisiert das visuelle Erscheinungsbild durch objektive Messwerte. Alle wesentlichen Kriterien zur Beurteilung der Transparenz wie die Gesamttransmission, die Trübung (Haze) und die Bildschärfe (Clarity) wurden mit diesem Gerät gemessen. Die Gesamttransmission ist das Verhältnis von durchgelassenem Licht zu einfallendem Licht. Sie ist abhängig von den Absorptions- und Reflexionseigenschaften. Die durchgelassene Lichtmenge besteht aus einer gerichteten und einer diffusen Komponente. Abhängig von der Winkelverteilung der diffusen Komponente zeigt ein transparenter Kunststoff verschiedene Effekte. Unsere visuelle Wahrnehmung kann deutlich zwei verschiedene Phänomene unterscheiden: Großwinkel- und Kleinwinkelstreuung. Das Licht wird gestreut und bewirkt eine Verminderung des Kontrastes und ein milchig-trübes Erscheinungsbild. Die Trübung ist definiert als die Lichtmenge in Prozent, die im Mittel um mehr als 2,5 von der Richtung des einfallenden Lichtstrahls abweicht. Wird das Licht innerhalb eines kleinen Raumwinkels abgelenkt, so konzentriert sich die Streulichtmenge in einer engen Keule. Dadurch werden Konturen verzerrt und erscheinen weniger scharf. Die Bildschärfe wird in einem Winkelbereich kleiner 2,5 gemessen. Thermomechanische Analyse Das Prinzip der Thermomechanischen Analyse beruht auf der Messung von Dickenänderungen in Abhängigkeit von Zeit und Temperatur. Die Kraft von 0,01 N wurde bei allen Untersuchungen konstant gehalten. Die Folienproben wurden auf Druck (Kompressionsmodus) belastet. Mittels Messsonden wird die Materialdicke erfasst und deren Änderung verfolgt. Mit dieser Untersuchungsmethode wurden zum einen Erweichungstemperaturen der Folien bestimmt und zum anderen deren Quellverhalten in verschiedenen Lösungsmitteln charakterisiert. Für die Untersuchungen wurde das Gerät TMA Universal V4.7 der Firma TA Instruments verwendet. Zur Charakterisierung der Quellung der Folien in verschiedenen Lösungsmitteln, wie Wasser, Aceton, Ethanol, Isopropanol und N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), wurde zunächst die Ausgangsdicke der Polymerfolien gemessen. Anschließend wurden die Folienstücke für 5 Minuten im Lösungsmittel gelagert. Danach erfolgte die TMA-Messung zur Bestimmung des Quellverhaltens der Folien über eine Dauer von 30 min. Für die Ermittlung der Erweichungstemperaturen wurden die Folien mit folgendem Temperaturregime beaufschlagt: 1. Aufheizen der Probe auf 80 C mit einer Heizrate von 1 K/min, 2. Isothermes Halten bei 80 C für 120 Minuten. Durch das Aufheizen der Folien kam es zum Einsinken des Stempels. Dies wurde über die Zeit aufgezeichnet und die Folien untereinander verglichen. 14
Biegesteifigkeit Die Biegesteifigkeit der Folien wurde am Biegesteifigkeitsprüfer TS der Firma FRANK-PTI ermittelt. Dabei wird die eingespannte Probe gegen die Biegeschneide des Kraftaufnehmers gedrückt und die Kraft kontinuierlich in Abhängigkeit zum Biegewinkel aufgezeichnet. Bei Erreichen des voreingestellten Biegewinkels verharrt die Probe je nach voreingestellter Verweildauer und wird anschließend wieder in die Ausgangsposition zurückgefahren (Abb. 8). Abb. 8: Biegesteifigkeitsprüfer TS Es wurden jeweils 3 Längs- und 3 Querproben und jeweils die Vorder- und Rückseite mit den Maßen (20 x 50) mm 2 untersucht. Bei 3 mm Einspannlänge und 1 /s Prüfgeschwindigkeit wurden Prüfwinkel von 3, 6, 9, 12, 15 angesteuert. Vor jeder Prüfung wurden die Proben für 40 h bei 23 C und 50 % rel. Feuchte konditioniert. Deformation Die Bestimmung der statischen Deformation erfolgte mit dem Universal Surface Tester (UST ) der Firma Innowep (Abb. 9). Es wurde jeweils eine 5-fach Bestimmung der Folien vorgenommen, wobei jeweils die Vorderseite und Rückseite berücksichtigt wurde. Dabei wurden folgende Messparameter verwendet: Taster: Kugel 1,8 mm Kraft Belastung: 100 mn Kraft Entlastung: 10 mn Zeit Be-/Entlastung: 50 s Frequenz: 10 Hz Messbereich: ± 2000 µm 15
Abb. 9: Universal Surface Tester UST 1000 Zunächst erfolgte die Prüfung der Proben unter Normklima bei 23 C und 50 % rel. Feuchte. Darüber hinaus wurden die Folienproben bei 80 C für 30 Minuten ausgelagert und nach Auskühlen einer 2. Prüfung unterzogen. 4.5 Schichtcharakterisierung Kontaktwinkelbestimmung Die Kenntnis der Oberflächenenergie, aufgesplittet in einen polaren und dispersen Anteil, gestattet eine Aussage, inwieweit funktionelle Gruppen, wie Keto-, Carboxyl- oder Hydroxyl- Gruppen durch eine Plasmabehandlung in die Polymeroberfläche eingebaut wurden. So wird durch eine Oberflächenfunktionalisierung die Polarität der Oberfläche erhöht. Bei den Plasmapolymerschichten entscheiden die Prozessvarianten wie Präkursor- und Prozessgasart über die Oberflächenpolarität und bestimmen so einen hydrophilen oder hydrophoben Charakter der Schichten. Am FILK erfolgte die Messung der freien Oberflächenenergie, aufgesplittet in polaren und dispersen Anteil, mit einem Kontaktwinkelmessgerät der Firma DataPhysics OCA35 am liegenden Tropfen (statisches Messverfahren). Als Testflüssigkeiten wurden Wasser, Ethylenglykol und Dijodmethan ausgewählt. Für die Berechnung der freien Oberflächenenergie wurde das Auswerteverfahren nach Owens-Wendt-Rabel-Kaelble verwendet. Mechanische Profilometrie Mittels mechanischer Profilometrie können die Rauheit der Polymerfolien vor und nach einer Plasmabehandlung sowie die abgeschiedenen Schichtdicken ermittelt werden. Neben der Schichtabscheidung auf Folien mit verschiedenen Plasmaprozessen wurden zusätzlich Wafer beschichtet, an denen dann direkt die Schichtdicken bestimmt werden konnten. Dazu wird ein Waferstückchen mit einem Klebeband zur Hälfte abgeklebt und zusammen mit der Folienprobe in den Rezipienten eingefahren. Nach Abschluss des Prozesses wird das Klebeband entfernt und die auf dem Wafer entstandene Stufe mittels Profilometer gemessen. Die Messungen erfolgten mit einem Profilometer Dektak3ST der Firma Veeco. Als Styluskraft wurden 10 mg eingestellt. Die Scanlänge betrug 1000 μm. Die Stylusgeschwindigkeit wurde auf 12 Sekunden pro Scanlänge festgelegt. 16
Ausgewertet wurde der arithmetische Mittelrauwert R a, welcher die mittleren Abweichungen der absoluten Rauheitswerte von einer Bezugslinie innerhalb einer Messtrecke angibt. Peeltest Die Haftkräfte der Plasmabeschichtungen können mittels Schältest ermittelt werden. Dazu wird ein Tesafilm mit Acrylatklebstoff auf die zu untersuchende Oberfläche aufgeklebt und dann unter einem Winkel von 90 heruntergezogen. Die dafür erforderliche Kraft wird mit einer Kraftmessdose erfasst. Untersuchungen an den gepeelten Oberflächen lassen die Bruchstelle erkennen und damit wird die Kraft zuordenbar. Im Falle der Plasmabeschichtung kann aus der Kombination der Ergebnisse von Peeltest sowie EDX-Analyse am abgezogenen Klebeband eingeschätzt werden, ob die Plasmabeschichtung auf der Folienoberfläche verbleibt oder mit der gemessenen Kraft heruntergezogen wird. Die Messungen wurden mit einem Peeltester vom Typ ROMULUS III-A der Quad Group mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 2 mm/s vorgenommen. EDX Analyse Durch Analytik an den Bruchstellen der Plasmabeschichtung und Klebstoffoberfläche kann untersucht werden, ob die Trennung innerhalb der abgeschiedenen Schicht erfolgt. Im Falle geringer innerer Festigkeiten sind mittels EDX-Messungen sowohl auf der Folienoberfläche als auch auf der Klebstoffschicht des Klebebandes Präkursorbestandteile zu finden. Die Untersuchungen erfolgten durch REM-EDX Kombination mit einem Rasterelektronenmikroskop XL 30 von Philips. Energiedispersive Röntgenspektroskopie (Energy dispersive X- ray spectroscopy) nutzt die von einer Probe emittierte Röntgenstrahlung für die Untersuchung einer Polymermatrix. Die örtliche Genauigkeit einer Messung im Rasterelektronenmikroskop wird durch die Eindringtiefe des Elektronenstrahls in das Material begrenzt. Beim Auftreffen des Strahls auf das Material wird dieser in der Probe gestreut, so dass die emittierten Röntgenstrahlen in einem birnenförmigen Raumvolumen mit einem Durchmesser von etwa 2 μm entstehen. Auf Grund der größeren Eindringtiefe des Messstrahls im Vergleich zu ESCA-Messungen wird von der Matrix wesentlich mehr erfasst und mit den Ergebnissen der modifizierten Schicht vermischt. Aus diesem Grund sind nur Elemente eindeutig zuzuordnen, die in der Matrix nicht vorhanden sind. Im Falle der Barriereschichten auf SiO x - und Al 2 O 3 -Basis kann das Silizium oder Aluminium nur aus der Plasmabeschichtung stammen. Um die Nachweisgrenze der Silizium- und Aluminiumatome zu erhöhen, wurde die Eindringtiefe des Elektronenstrahles durch Verringerung der Beschleunigungsspannung von 30 auf 10 kv minimiert. Spektroskopisches Ellipsometer Die Spektroskopische Ellipsometrie (SE) ist ein optisches Messverfahren, das sich durch hohe Empfindlichkeit sowie zerstörungsfreie und berührungslose Messung auszeichnet. Bei der ALD-Prozessentwicklung und bei der generellen Schichtcharakterisierung wird es zur Bestimmung von Schichtdicke sowie von Brechungsindex n und Extinktionskoeffizient k eingesetzt. Grundlage des Verfahrens ist die bei der Reflexion an Grenzflächen auftretende Änderung des Polarisationszustandes von polarisiertem Licht, welche mit der Schichtdicke, 17