Nanotechnologie in der Feinstaubanalytik Dr. Lothar Keck lk@grimm-aerosol.com GRIMM AEROSOL Technik GmbH & Co. KG www.grimm-aerosol.com by Degussa
Was ist ein Nanometer? 1 Nanometer (0.000000001 Meter) 1 Meter Haselnuss Dicke eines menschlichen Haares: 50,000 nm
Die Begriffe ultrafeines Partikel und Nanopartikel Ultrafeines Partikel (UFP): < 100 nm Nanopartikel (NP): < 50 nm. Auch: gezielt hergestelltes ( engineered ) ultrafeines Partikel Aerosole Feinstaub Grobstaub Ultrafeines Partikel Nanopartikel Atome Moleküle Virus Zelle Licht 0.1 1 10 100 1 000 10 000 100 000 [nm] 1 100 [µm]
Ultrafeine Partikel haben natürliche und zivilisatorische Quellen Natürliche: Bildung aus der Gasphase Seesalzteilchen Waldbrände Viren Nicht: Mineralstaub, Pollen Zivilisatorische: Verbrennung (Motoren, Heizung) Industrielle Prozesse (z.b. Schweißen) Haushalt Tabakrauch Gezielt hergestellte Nanopartikel (z.b. Lotuseffekt durch TiO 2 NPs)
Die Entstehung ultrafeiner Partikel in der Atmosphäre ist ein natürlicher Prozess Hohe Konzentrationen ultrafeiner Partikel durch Photochemie Beispiel: Größenverteilung am 11. Juni 2007, gemessen an der Turmspitze des Fronauer Turms in Berlin (Pesch 2007)
Dieselmotoren sind eine wichtigste Quelle zivilisatorischer ultrafeiner Partikel Klein (< 20 nm): Flüchtige Teilchen Groß (> 20 nm): Feste Kohlenstoffteilchen dn/dlogd (normalised) 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 Volatile condensed particles Carbonaceous agglomerates w ith solid core 1 10 100 1000 23 nm Diameter [nm] 500 nm Quelle: Kittelson 2004
Ultrafeine Partikel entstehen auch im Haushalt http://www.bfr.bund.de/cd/9059
Typische Konzentrationen ultrafeiner Partikel Location Outdoor Air, remote site Indoor Air (without smokers): Indoor Air (with smokers or vacuum cleaner): Polluted workplace: Exhaust of an Diesel Engine: Concentration [Particles / cm 3 ] ~ 500 5,000 15,000 15,000 80,000 80,000 150,000 ~ 10 10
Die Massenkonzentration (PM 10, PM 2.5 ) nimmt ab aber die Anzahlkonzentration nimmt zu Beispiel: Langzeitmessungen in Erfurt (Wichmann et al. 2002) Die Konzentration der Kleinen nimmt zu (...weil die Großen weg sind) Motivation für EURO5 und Messung ultrafeiner Partikel
Messinstrumente für ultrafeine Partikel CPC: Condensation Particle Counter. Zählung aller Teilchen > 4.5 nm DMA: Differential Mobility Analyzer. Klassierung von ultrafeinen Partikel SMPS+C: Scanning Mobility Particle Sizer + CPC. Größenverteilung ultrafeiner Teilchen FCE: Faraday Cup Elektrometer. Ladung auf Partikel aller Größen SMPS+E: SMPS + FCE. Größenverteilung auch unterhalb 4.5 nm FAPES: Fast Aerosol Particle Emmission Spektrometer: Schnelle Messungen Nanocheck: Mobiles Messinstrument
Ultrafeine Partikel sind zu klein für Streulichtmessung Rayleigh- Streuung Mie- Streuung Geometrische Optik I ~ d 2...daher müssen sie vorher durch Kondensation vergrößert werden I ~ d 6 0.2 2 20 Partikeldurchmesser [µm] Minimale detektierbare Partikelgröße [Baron & Willeke, 2001]
Im CPC werden ultrafeine Partikel durch Kondensation vergrößert und optisch detektiert Konzentrationsbereich: 0 10 7 P/cm 3 (Single count mode: 0 20000 P/cm 3 ) Praktisch keine Nachweisgrenze, aber evtl. Verdünnung nötig.
Extrem kleine Partikel sind mit dem Kondensationskernzähler nicht nachweisbar Benetzte Partikel in übersättigtem Butanoldampf: Große Tröpfchen wachsen... Kleine Tröpfchen schrumpfen! Kelvin diameter: D kelvin = 4Mσ ρrt ln S
Zähleffizienz von CPCs CPC1 CPC2 CPC3 CPC4 Der kleinste detektierbare Teilchengröße kann mit geeigneter Temperatur für Saturator und Kondenser beeinflusst werden
Die Größenverteilung ultrafeiner Partikel wird mittels Differential Mobility Analyser (DMA) bestimmt Vienna Type U-DMA (designed by Prof. Georg Reischl, Exp. Physics, Univ. Vienna, 2004 ): Innere Elektrode Äußere Elektrode Einlass für Sheath Air Einlass für Probe Neutralisierer Impaktor
Elemente eines DMAs Laminator Schleierluft Neutralisierer AM241 Impaktor Probe Outer Cylinder Central Rod + Slot High-Voltage CPC Monodisperses Aerosol
Der Impaktor entfernt große Teilchen aus der Probenluft
Im Neutralisierer durchlaufen die Teilchen eine stark ionisierte Atmosphäre 241 Am - Folie Intensität: 3.7 MBq; ~100 µci 241 Am Folie neutrales Luftmolekül - + ionisiertes Luftmolekül - + + Geladenes Teilchen Alpha- Teilchen 241 Am => alpha- Strahl => ionisierte Luftmoleküle => geladene Teilchen
Der Neutralisierer erzeugt eine definierte Gleichgewichts-Ladungsverteilung Ladungswahrscheinlichkeit hinter Neutralisierer in % Ladung - 2-1 ± 0 + 1 + 2 10 nm 0 5 92 3 0 100 nm 7 30 40 20 3
Im elektrischen Feld bewegen sich kleine Teilchen schneller als große 1 x e - 1 x e - 3 x e -
Mit der Spannung am DMA läßt sich eine bestimmte Teilchengröße selektieren Schleierluft Probenluft - + - Messung der Größenverteilung durch Variation der Spannung Monodisperse (monomobile) negative Partikel
Größenverteilungen bis 0.8 nm können mittels SMPS +E gemessen werden SMPS+E: Scanning Mobility Particle Sizer (DMA) + Faraday Cup Electrometer Vorteil: Praktische kein Limit für Teilchengröße, schnell Nachteil: nur für höhere Konzentrationen
Das Faraday Cup Elektrometer misst den von Partikeln transportierten Strom FCE ist die offizielle Referenz für Nanopartikelkonzentrationen. Rinsing air: Für schnelle Ansprechzeit, Vermeidung von Kriechströmen
FAPES: Fast Automotive Particle Emission Spectrometer FAPES = 12 x (FCE + DMA) 25 Größenkanäle 200 ms Zeitauflösung Keine Kontamination der Elektroden, toleriert Druckschwankungen
Beispiele für FAPES Resultate Fast Acceleration: Diesel engine 0-120 km/h in 20 s. 1.9 l, (EURO3) Fast Acceleration: Gasoline fueled 0-120 km/h in 30 s. engine, 3.5 l
Der Nanocheck: Mobiles System zur Messung von Nanopartikeln Optisches Spektrometer: 31 Kanäle, 0.25 32 um Nanocheck: Bestimmung von Gesamtpartikelkonzentration und mittlerem Durchmesser Faraday Cup Elektrometer Ablenk-Kondensator Korona-Auflader
Der elektrostatische Präzipitator dient zur Sammlung von NP für weitere Analysen Deposition der NP auf Trägerfolien, z.b. Gitter für die Elektronenmikroskopie Vorgeschalteter DMA ermöglicht größenselektive Sammlung
Die gesammelten Teilchen werden für weitere Analysen (SEM, TEM,...) genutzt Beispiel: AFM Bilder von WOX-Partikel
Der Wolfram Oxide (WOx) Generator dient als Quelle ultrafeiner Partikel Tungsten filament Oven Wolframdampf entsteht über der Glühwendel Partikel bilden sich bei der Abkühlung des Dampfes
Die Größenverteilung des WOX-Generator kann durch Temperatur und Luftströmung kontrolliert werden 4,0E+08 dn/dlnd [cm -3 ] 2,0E+08 WOX - Small WOX - Large 0,0E+00 1 10 100 1000 Diameter [nm] Anzahlgrößenverteilung des WOX-Generators, gemessen mit SMPS+E
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