3.2 Metallkorrosion - Veränderung eines metallischen Werkstoffs durch Reaktion mit seiner Umgebung (lat. corrodere = zernagen, zerfressen) - Beeinträchtigungen der Funktion Substanzverlust, Festigkeitsverlust, Volumenzunahme - positiver Einfluss auf die Nutzbarkeit durch Bildung schützender Überzüge (Fe, Cu, Zn, Al) - Wirkung korrosiver Medien Wasser, Gase, Säuren, Basen, Salze - Begriff "Rosten" ausschließlich für Korrosionsvorgänge an Stahl - Erosion als mechanische Zerstörung und Abtragung durch Wasser, Eis und Wind Unter welchen Bedingungen bildet Eisen schützende Überzüge?
Übersicht über die Korrosionstypen Korrosion von Metallen Chemische Korrosion Elektrochemische Korrosion Wasserstoffkorrosion Sauerstoffkorrosion Kathodenreaktion 2 H + + 2 e - H 2 Anodenreaktion M M z+ + z e - Kathodenreaktion Saure Lösung O 2 + 4 H + + 4 e - 2 H 2 O Alkalische/neutrale Lösung O 2 + 2 H 2 O + 4 e - 4 OH -
Chemische Korrosion Anlassfarben - Oberflächenreaktion mit heißen, trockenen Gasen - Anlassen = Wärmebehandlung von Stahl u. a. Metallen, z. B. zum Abbau von Spannungen (bis 550 C) - mit Sauerstoff bilden sich dünne Oxidschichten - Anlauffarben (Anlassfarben) durch Interferenz Stahl Kupfer 200 C 300 C 125 C 250 C - Zunder Bereiche mit erhöhtem Korrosionsrisiko 500 C
Elektrochemische Korrosion - von weitaus größerer technischer Bedeutung - Ausbildung von Korrosionselementen auf metallischen Oberflächen - anodischer Bereich, an dem sich das Metall auflöst (Korrosion, Oxidation) - kathodischer Bereich, an dem freigesetzte Elektronen verbraucht werden (Reduktion) - positive Potenzialdifferenz zwischen anodischem und kathodischem Bereich Kathodischer Reduktionsvorgang im Korrosionsprozess - Sauerstofftyp - Wasserstofftyp Art und Umfang des jeweiligen Kathodenprozesses abhängig von - O 2 -Konzentration - ph-wert - Anode und Kathode sind elektrisch (über das Metall) und elektrolytisch leitend verbunden (durch Elektrolyt)
Spannungsreihe der Metalle (Potenziale in V) Mg 2+ Mg Al 3+ Al Zn 2+ Zn Fe 2+ Fe Ni 2+ Ni Pb 2+ Pb Cu 2+ Cu Ag + Ag - 2,36-1,66-0,76-0,44-0,25-0,13 + 0,34 + 0,80 Unedel Edel Oxidierbarkeit (Korrosionsneigung)
Normalspannungsreihe der Metalle und kathodische Reduktion (Potentiale in V) Mg 2+ Mg Al 3+ Al Zn 2+ Zn Fe 2+ Fe H 2 O H 2 Pb 2+ Pb 2 H + H 2 Cu 2+ Cu O 2 OH - O 2 H 2 O - 2,36-1,66-0,76-0,44-0,41-0,13 0 + 0,34 + 0,82 + 1,23 ph = 7 ph = 0 ph = 7 ph = 0 unedel edel Oxidierbarkeit (Korrosion) Korrosion von Metallen entsprechend der Normalspannungsreihe (exemplarisch) Mg + H 2 O Mg(OH) 2 + H 2 Pb + H 2 O Cu + H 2 O Mg + 2 H + Mg 2+ + H 2 Pb + 2 H + Pb 2+ + H 2 Cu + 2 H + Mg + ½ O 2 + H 2 O Mg(OH) 2 Pb + ½ O 2 + H 2 O Pb(OH) 2 Cu + ½ O 2 + H 2 O Cu(OH) 2 Mg + ½ O 2 + 2 H + Mg 2+ + H 2 O Pb + ½ O 2 + 2 H + Pb 2+ + H 2 O Cu + ½ O 2 + 2 H + Cu 2+ + H 2 O
Normalspannungsreihe und praktische Spannungsreihe 1) (Nürnberger, 1995) 1) Deckschichten Korrosionsprodukte praxisnahe Medien Überspannung u. a. Phänomene
Besonderheiten der elektrochemischen Korrosion - Bildung schützender Überzüge (Passivität) - praktische (technische) Spannungsreihe praxisnahe Medien, Berücksichtigung der Korrosionsprodukte/Deckschichten - Phänomen der Überspannung infolge Reaktionshemmung 1) z. B. Überspannung von Wasserstoff keine Auflösung von Eisen in Wasser
Zn + ½ O 2 ZnO Passivierung 2 ZnO + H 2 O + CO 2 ZnCO 3 Zn(OH) 2 2 Cu + ½ O 2 Cu 2 O Cu 2 O + ½ O 2 + H 2 O + CO 2 CuCO 3 Cu(OH) 2 Pb + ½ O 2 PbO 2 PbO + H 2 O + CO 2 PbCO 3 Pb(OH) 2 2 Al + 1,5 O 2 Al 2 O 3 2 Cr + 1,5 O 2 Cr 2 O 3 (ab 13 % Cr) Ti + 2 O 2 TiO 2 Si + 2 O 2 SiO 2 Ni + ½ O 2 NiO 4 Fe + 3 O 2 + 2 H 2 O 4 Fe(O)OH keine Passivierung
Korrosionsneigung der Metalle Sehr unedle Metalle z. B. Na, Mg, Be, Al, Ti und Fe korrodieren in neutralen wässrigen Lösungen auch bei Abwesenheit von Sauerstoff. Unedle Metalle z. B. Cd, Co, Ni, Sn und Pb können in neutralen wässrigen Lösungen in Gegenwart von Sauerstoff, in Säuren auch bei Abwesenheit von Sauerstoff unter Wasserstoffentwicklung korrodieren Halbedle Metalle z. B. Cu, Hg und Ag können in allen Lösungen nur in Gegenwart von Sauerstoff korrodieren Edelmetalle z. B. Pd, Pt und Au sind im allgemeinen stabil
Kontaktkorrosion oder Bimetallkorrosion Galvanische Daniell-Zelle als Korrosionselement elektrisch leitende Verbindung e - U e - E 0 = 1,10 V + Zn Cu Anode Zn 2+ Kathode Korrosion Zn 2+ Cu 2+ Reduktion SO 4 2- SO 4 2- Zn 2+ -Lösung Cu 2+ -Lösung elektrolytisch leitende Verbindung E 0 (Zn Zn 2+ ) = - 0,76 V E 0 (Cu Cu 2+ ) = 0,34 V E 0 = E 0 (Kathode) E 0 (Anode) E 0 = 0,34 V (- 0,76 V) = 1,1 V Zn Zn 2+ + 2 e - Cu 2+ + 2 e - Cu Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu
Das Voltaelement als Korrosionselement e - e - U + Zn E 0,76 V 1) Cu Anode H + H 2 Kathode Korrosion Zn 2+ Reduktion 1 ) an Luft E 0,89 V 0,5 mol/l H 2 SO Cu 4 2+ -Lösung Lokalelement Zink/Kupfer Zn 2+ Elektrolyt Wasser 2 OH - O 2 ph > 6 Anode Cu Zn 2 e - Kathode Zn Zn 2+ + 2 e - ½ O 2 + H 2 O + 2 e - 2 OH - - anodische Auflösung von Zink (Korrosion) - Elektronen wandern zur Kathode, Aufladung - kathodische Reduktion von O 2
Kontaktkorrosion 1 Lokalelement Eisen/Zinn, Sauerstofftyp ph > 6 Korrosion an verzinntem Stahlblech (Weißblech) Zinn OH - OH - O 2 Fe 2+ Elektrolyt Wasser Fe 2+ O 2 - anodische Auflösung von Eisen (Korrosion) - Elektronen wandern zur Kathode (Aufladung) Kathode 2 e - 2 e - Eisen Kathode - kathodische Reduktion von O 2 (Beispiel Sauerstoffkorrosion) Anode E 0 (Fe 2+ Fe) = - 0,44 V < E 0 (Sn 2+ Sn) = - 0,14 V Zn Zn 2+ + 2 e - ½ O 2 + H 2 O + 2 e - 2 OH -
Kontaktkorrosion 2 Lokalelement Eisen/Zink, Sauerstofftyp ph > 6 Korrosion an verzinktem Stahlblech Zink Zn 2+ OH - O 2 Elektrolyt Wasser O 2 OH - Zn 2+ - anodische Auflösung von Zink (Korrosion) - Elektronen wandern zur Kathode (Aufladung) Anode 2 e - 2 e - Eisen Anode - kathodische Reduktion von O 2 (Beispiel Sauerstoffkorrosion) Kathode E 0 (Zn 2+ Zn 2+ ) = - 0,76 V < E 0 (Fe Fe 2+ ) = - 0,44 V Zn Zn 2+ + 2 e - ½ O 2 + H 2 O + 2 e - 2 OH -
Rosten Für das Rosten von Eisen sind Sauerstoff und Wasser notwendig. Fehlt eine der Komponenten, findet praktisch keine Korrosion statt. Rost, chemisch FeO(OH), ist porös und haftet schlecht. Es schützt nicht vor weiterem Angriff, bewirkt also keine Passivierung der Oberfläche! Eine Passivierung erfolgt in der Regel in Wasserrohren aus Gusseisen und Stahl "Kalk- Rost-Schutzschicht" aus FeCO 3, Fe 2 O 3 und CaCO 3 (Einbindung von FeCO 3 ). Ebenso ist Stahl bei hohen ph-werten (ph > 11) vor Korrosion durch Ausbildung einer dichten Oxidschicht geschützt Passivschicht von Stahlbeton. Salze beschleunigen den Korrosionsvorgang durch die - Erhöhung der Leitfähigkeit des Elektrolyts - Aufhebung der Polarisation an der Anode - Bildung löslicher Fe(III)-Komplexe. (Auflösung bzw. keine Entstehung von FeO(OH))
Kalk-Rost-Schutzschichten auf der Oberfläche von Eisenwerkstoffen In Wässern bestimmen Art und Menge der gelösten Inhaltsstoffe (Sauerstoff, CO 2, Carbonathärte, Chloride), Temperatur und Fließgeschwindigkeit die Korrosivität. Ausbildung von Kalk-Rost-Schutzschichten in sauerstoffhaltigen, nicht zu weichen, fließenden Wässern (Wasserleitungsrohre) c(o 2 ) > 3 mg/l K S 4,3 1) > 2 mmol/l c(ca 2+ ) > 0,5 mmol/l v > 0,1 m/s Wasserrohr 1) KS 4,3 - Säurekapazität HCO 3 - + H + CO 2 + H 2 O
Flächenkorrosion von Eisen Korrosion nach dem Wasserstofftyp / ph < 4 Auflösung von Metallen in Säuren H 2 2 H + H 2 Fe 2+ Kathode 2 e - 2 e - Eisen Anode Elektrolyt Wasser Fe 2+ 2 H + Kathode - in sauerstoffarmen, sauren Lösungen - anodische Auflösung von Eisen (Korrosion) - Elektronen wandern zur Kathode (Aufladung) - kathodische Reduktion von H + (Wasserstoffkorrosion) Anode: Fe Fe 2+ + 2 e - (Oxidation) Kathode: 2 H + + 2 e - H 2 (Reduktion) Gesamt: Fe + 2 H + Fe 2+ + H 2
Korrosion nach dem Sauerstofftyp / 4 < ph 6 Belüftungselement Luft Elektrolyt Wasser Luft H 2 O Fe 2+ H 2 O Luft ½ O 2 + 2 H + Fe 2+ 2 H + + ½ O 2 Kathode 2 e - 2 e - Eisen Anode Kathode Anode: Fe Fe 2+ + 2 e - (Oxidation) Kathode: 2 e - + ½ O 2 + 2 H + H 2 O(Reduktion) Gesamt: Fe + ½ O 2 + 2 H + Fe 2+ + H 2 O Folgerkt.: 2 Fe 2+ + ½ O 2 + 2 H + 2 Fe 3+ + H 2 O - in sauerstoffhaltigen, schwach sauren Wässern - anodische Auflösung von Eisen (Korrosion) - kathodische Reduktion von Sauerstoff
Korrosion nach dem Sauerstofftyp / 6 < ph 11 Belüftungselement Luft FeO(OH) Elektrolyt Wasser Luft 2 OH - Fe 2+ 2 OH - Luft ½ O 2 + H 2 O Fe 2+ H 2 O + ½ O 2 Kathode 2 e - 2 e - Eisen Anode Kathode Anode: Kathode: Fe Fe 2+ + 2 e - (Oxidation) 2 e - + ½ O 2 + H 2 O 2 OH - (Reduktion) Gesamt: Fe + ½ O 2 + H 2 O Fe 2+ + 2 OH - Folgerkt.: Fe 2+ + 2 OH - Fe(OH) 2 2 Fe(OH) 2 + ½ O 2 2 FeO(OH) + H 2 O - in sauerstoffhaltigen, neutralen und alkalischen Wässern - anodische Auflösung von Eisen (Korrosion) - kathodische Reduktion von Sauerstoff
Verschiedene Erscheinungsformen der elektrochemischen Korrosion Gleichmäßiger Flächenabtrag gleichmäßige Flächenkorrosion Me Örtlicher Abtrag Kontaktkorrosion Muldenfraß Me I Me II Me Lochfraß Spaltkorrosion Me
Korrosion der Stahlbewehrung in Beton durch Carbonatisierung CO 2 + H 2 O CO 2 (aq) H + - + HCO 3 Ca 2+ + 2 OH + H + + HCO 3 CaCO 3 + 2 H 2 O ph = 12,5 ph 9 Bewehrungsstahl durch Verlust der Passivität Passivierung geschützt ab ph 11 Bohrkern aus hinterlüfteter Vorsatzschale (Westseite) Bestimmung der Carbonatisierungstiefe
Chloridinduzierte Korrosion Chloridionen können durch Diffusion (Huckepacktransport) in den Beton eindringen (Tausalze, Meerwasser, Betonbestandteile u. a. m.) Lokale Zerstörung der Passivschicht von Bewehrungsstählen O 2 Cl - Cl - H 2 O Fe + 2 Cl - FeCl 2 + 2 e - ½ O 2 + H 2 O + 2 e - 2 OH - Lochfraßkorrosion an Bewehrungsstahl durch aggressive Chloride