1 Klausur : Allgemeine und Anorganische Chemie Di. 05.03.13 : 08.30 11.30 Uhr 1. Wie ist der ph-wert einer HCl-Lösung mit Konzentration (i) 2 10 2 M (ii) 2 10 7 M? ph = log 10 [H + ] (i) ph = 1.70 (ii) Zwei Prozesse finden statt: H 2 Säure, läuft vollständig nach rechts ab) H + + H sowie HCl H + + Cl (starke Es dissoziieren a mol Wasser: [H + ] = 10 7 + a, [H ] = a Ionenprodukt des Wassers: (2 10 7 + a)a = 10 14 Lösen auf a (quadratische Formel): a = ( 8 2)/2 10 7 = 0.41 10 7, [H + ] = 2.41 10 7 M ph = 6.62 2. Das Löslichkeitsprodukt für PbI 2 beträgt 8.49 10 9 mol 3 L 3. Wieviel PbI 2 (in g) löst sich in 100 g Wasser? Die Löslichkeit von PbI 2 sei M. Dann ist [Pb 2+ ] = und [I ] = 2. K = 4 3 = 8.49 10 9, = 1.285 10 3 M. Molmasse PbI 2 = 461.01 Masse PbI 2 in 100g Wasser = 1.285 10 3 461.01 / 10 = 0.059 g.
2 3. Berechnen Sie die Reaktionsenthalpie für die Reaktion TlF (f) + F 2 (g) TlF 3 (f) aus folgenden Werten (alle in kj/mol): Gitterenergien von TlF bzw. TlF 3 845 bzw. 5493; Dissoziationsenergie von F 2 158; Elektronenaffinität von Fluor 328; 2., 3. Ionisierungspotentiale von Thallium 1971 bzw. 2878. TlF (s) Tl + (g) + F (g): +845 Tl + (g) Tl 3+ (g) : +1971 + 2878 F 2 (g) 2F (g) : +158 2F (g) 2F (g): 656 Tl 3+ (g) + 3F (g) TlF 3 (s) : 5493 TlF (s) + F 2 (g) TlF 3 (s) : 297 4. (a) Zeichnen Sie das M-Diagramm für das Ion C 2 2 (nur p-rbitale der Valenzschale berücksichtigen: alle rbitale kennzeichnen!) Wie ist die Bindungsordnung des Ions? Ist es paramagnetisch oder diamagnetisch? (b) Wie reagiert Calciumacetylid mit Wasser? (a)
3 B = 3, diamagnetisch (b) Es bildet sich Acetylen: CaC 2 + 2H 2 Ca(H) 2 + C 2 H 2 5. Beschreiben Sie das Chlor-Alkali-Verfahren. Durch die Chlor-Alkali-Elektrolyse (Elektrolyse einer Natriumchlorid-Lösung) wird Chlor gewonnen. Wichtige Nebenprodukte sind Wasserstoff und Natriumhydroxid. Die Gesamtgleichung lautet: 2NaCl + 2H 2 2NaH + Cl 2 + H 2 Eigentlich müssten an den Elektroden Wasserstoff und Sauerstoff freigesetzt werden, denn das dazu benötigte Potential wäre (bei weitem) kleiner als das für die Freisetzung von Natrium und Chlor. Es spielen zwei Faktoren eine Rolle: erstens ist das Potential für die Bildung von Natriumamalgam (Lösung in Quecksilber) niedriger als für Natrium pur, zweitens weisen Sauerstoff bzw. (besonders) Wasserstoff an den Titan- (oder Graphit-) bzw. Quecksilberelektroden hohe Überspannungen auf. Das Natriumamalgam wird nach der Elektrolyse mit Wasser umgesetzt, wobei Natriumhydroxid gebildet wird. Na + H 2 NaH + ½H 2
4 6. Folgende Gleichungen sind zu ergänzen und auszugleichen: (i) N 3 + Zn + H NH 3 + [Zn(H) 4 ] 2 (Nitratnachweis) (ii) Cr(H) 3 + H 2 + H 2 2 Cr 4 ("alkalischer Sturz") (iii) Mn(H) 2 (f) + 2 Mn(H) 3 (f) (in alkalischer Suspension) (iv) Mn 4 + H 2 2 Mn 2 + 2 (in alkalischer Lösung) (i) 9H + + N 3 + 8e NH 3 + 3H 2 Zn + 4H [Zn(H) 4 ] 2 + 2e 4 9H + + N 3 + 4Zn + 16H NH 3 + 3H 2 + 4[Zn(H) 4 ] 2 vereinfacht 6H 2 + N 3 + 4Zn + 7H NH 3 + 4[Zn(H) 4 ] 2 (ii) H 2 + Cr(H) 3 Cr 2 4 + 3e + 5H + 2 2H + + 2e + H 2 2 2H 2 3 2H 2 + 2Cr(H) 3 + 6H + + 3H 2 2 2Cr 2 4 + 10H + + 6H 2 vereinfacht 2Cr(H) 3 + 3H 2 2 2Cr 2 4 + 4H + + 4H 2 oder 4H + 2Cr(H) 3 + 3H 2 2 2Cr 2 4 + 8H 2 (alkalisch!) (iii) Mn(H) 2 + H 2 Mn(H) 3 + e + H + 4 2 + 4e + 4H + 2H 2 4Mn(H) 2 + 4H 2 + 2 + 4H + 4Mn(H) 3 + 4H + + 2H 2 vereinfacht 4Mn(H) 2 + 2H 2 + 2 4Mn(H) 3 (iv) 4H + + Mn 4 + 3e Mn 2 + 2H 2 2 H 2 2 2 + 2e + 2H + 3 8H + + 2Mn 4 + 3H 2 2 2Mn 2 + 4H 2 + 3 2 + 6H + vereinfacht 2H + + 2Mn 4 + 3H 2 2 2Mn 2 + 4H 2 + 3 2
5 7. Welche folgender xide sind wichtig als Verursacher des "sauren Regens": N 2, N, N 2, S 2, P 4 10, C? (ohne Begründung/Erklärung keine Punkte!) N 2, N, N 2, S 2, C werden anthropogen erzeugt durch Dünger (N 2 ), über Auto- und Flugzeugabgase (N, N 2 ), durch Verbrennung von schwefelhaltigen Brennstoffen (S 2 ) bzw. durch unvollständige Verbrennung von Kohle und Kohlenwasserstoff (C). P 4 10 wird in signifikanten Mengen nicht erzeugt (und ist nicht flüchtig). N 2 : nein, es ist in Wasser schlecht löslich und reagiert nicht sauer. N : ja, es wird an der Luft sofort oxidiert, N + ½ 2 N 2 (s. nächster Absatz) N 2 : ja, es löst sich gut in Wasser, 2N 2 + H 2 HN 2 + HN 3. Die salpetrige Säure lässt sich durch Luftsauerstoff zu HN 3 (Salpetersäure) oxidieren. S 2 : ja, es löst sich gut in Wasser, S 2 + H 2 "H 2 S 3 ". Die schwefelige Säure (oder das S 2 /H 2 -Gemisch) lässt sich durch Luftsauerstoff zu H 2 S 4 (Schwefelsäure) oxidieren. P 4 10 : nein, es ist zwar sauer, spielt aber als Feststoff keine Rolle in der Atmosphäre. C : nein, es ist nicht sauer und löst sich kaum in Wasser. Die xidation zum nur schwach sauren C 2 erfolgt an der Luft bestenfalls langsam. 8. Was verstehen Sie unter: (i) Soda (ii) einem Kronenether (iii) Fluorit (iv) Kalkmilch? (i) Soda ist Natriumcarbonat, Na 2 C 3. (ii) Kronenether sind cyclische Polyether ( ) x, in deren Hohlräume M + - Ionen gerade hineinpassen (z.b. K + zu 18-Krone-6). Ein Kronenether "n-krone-m" hätte n Ringatome, darunter m Sauerstoffe (üblich ist also n = 3m!).
6 (iii) Fluorit ist das Mineral Calciumfluorid CaF 2. (iv) Kalkmilch ist eine Suspension von Calciumhydroxid Ca(H) 2 in Wasser, üblicherweise erzeugt durch die Reaktion von Calciumoxid mit Wasser, Ca + H 2 Ca(H) 2. 9. (a) Geben Sie je eine korrekte Lewis-Formel (einschl. aller freien Paare und Formalladungen) für folgende Moleküle/Ionen an: Kohlenmonoxid C, Stickstoff N 2, Cyanid CN, Stickstoffmonoxid N. (b) Welche der vier Spezies sind isoelektronisch zueinander? (Um Raten zu vermeiden, werden bei b falsche Angaben mit Minuspunkten bewertet) (a) (b) C, N 2, CN sind isoelektronisch zueinander, N zu den anderen drei aber nicht (N + hätte gepasst!) 10. Sind folgende Behauptungen richtig oder falsch (Begründungen!)? : (i) Aluminiumtrichlorid ist eine Lewis-Säure (ii) "Phosphortrioxid" ist das Anhydrid der Phosphorsäure (iii) Schwefelwasserstoff bildet starke Wasserstoffbrücken (iv) Nichtmetalle gibt es nur in den Hauptgruppen. (i) Richtig! Aluminiumtrichlorid ist ein ionischer Feststoff. In der Gasphase, in der Flüssigkeit und in Lösungen in organischen Lösungsmitteln ist die Verbindung Cl Cl Cl Al Al Cl Cl Cl kovalent und dimer: Der Feststoff, obwohl ionisch, reagiert so, als wäre er kovalent und monomer AlCl 3. Das (genau genommen fiktive) Sextett führt
7 dazu, dass Aluminiumtrichlorid in wasserfreier Form ist eine starke Lewis-Säure ist; z.b. nimmt es Chlorid auf und bildet das Ion AlCl 4. (ii) Nein, es reagiert mit Wasser, aber zur phosphorigen Säure H 3 P 3 vgl. xidationszahlen des Phosphors, III P 4 6 bzw. H 3 V P 4! P 4 6 + 6H 2 4H 3 P 3. (iii) Nein, Schwefelwasserstoff ist nicht sehr polar. (Schwefel ist nicht sehr elektronegativ). (iv) Nichtmetalle gibt es nur in den Hauptgruppen. Ja, es stimmt. Eigentlich gibt es keine Begründung, bis auf die ungünstigen Ionisierungspotentiale der p-elemente mit mehreren p-elektronen (Abnahme der Atomgröße mit Zunahme der Kernladungszahl innerhalb einer p-untergruppe). 11. Natürliches Magnesium besteht aus drei Isotopen mit Massenzahl 24, 25 bzw. 26. Die prozentualen Häufigkeiten sind 78.99, 10.00 bzw. 11.01, und die exakten Massen sind 23.99, 24.99 bzw. 25.98. Berechnen Sie die mittlere Atommasse. M = ( m i h i ) / 100 m i, h i sind die einzelnen Massen und Häufigkeiten = (23.99 78.99 + 24.99 10 + 25.98 11.01) / 100 = 24.31 12. Wie sind die Hauptquantenzahlen n sowie die Nebenquantenzahlen l für folgende rbitale: 4s, 5d? Welche Werte dürfen die magnetische Quantenzahl m z und die Spinquantenzahl s z für diese rbitale aufweisen? 4s: Haupt-QZ 4 (!), Neben-QZ 0, magnetische QZ 0, Spin-QZ ±½ 5d: Haupt-QZ 5 (!), Neben-QZ 2, magnetische QZ 0, ±1, ±2; Spin-QZ ±½ Der Spin-QZ ist genau betrachtet eine intrinsische Eigenschaft des Elektrons und nicht eines bestimmten rbitals!!
8 13. Der Komplex [TiF 6 ] 3 hat eine Kristallfeldaufspaltung von 17000 cm 1. (i) Skizzieren Sie die Aufspaltung und Besetzung der 3d-rbitale für diesen Komplex. (ii) Berechnen Sie die entsprechende Energie in kj/mol. [Geschwindigkeit des Lichts c = 2.9979 10 8 m s 1 ; Planck-Konstante h = 6.6262 10 34 J s.] (i): (ii) E = h = hc/ = hc ~ J/Atom = hc ~ N A J/mol ~ = 1.7 10 4 cm 1 = 1.7 10 6 m 1 E = (6.6262 10 34 ) (2.9979 10 8 ) (1.7 10 6 ) (6.02 10 23 ) / 10 3 kj/mol = 203 kj/mol 14. (a) Definieren Sie den van-der-waals-radius eines Atoms. (b) Was sind Dispersionskräfte, und wie kommen sie zustande? (c) Warum ist der Siedepunkt von HBr höher als der Siedepunkt von HCl? (d) Warum ist der Siedepunkt von HF höher als der Siedepunkt von HCl? (a) Der Van-der-Waals-Radius ist der halbe Abstand zwischen zwei benachbarten, jedoch nicht miteinander gebundenen, gleichen Atomen desselben Elements in einem Feststoff (Abb.). In der Regel nähern sich Atome nur bis zur Summe der vdw-radien, soweit keine anderen Kräfte beteiligt sind. Der vdw-radius kann je nach Hybridisierungszustand, chemischer Umgebung usw. variieren.
9 Abb. Vergleich kovalenter Radius (rechts, hier nicht direkt relevant) / vdw-radius (links) für Chlor (Abstände in pm) Abb. Dispersionskräfte, Entstehung durch induzierte Dipole. (b) Schwankungen in der Elektronendichte eines Atoms führen zu momentanen Dipolen; diese induzieren Dipole in den Nachbarmolekülen (Abb.). Die attraktive Wechselwirkung zwischen den Dipolen ist die Ursache der Dispersionskräfte. Im Vergleich zu kovalenten Wechselwirkungen ist die Dispersionsenergie sehr niedrig und der Abstand zwischen Atomen lang. Dispersionskräfte sind bei größeren Atomen größer. (c) Dispersionskräfte sind größer beim größeren Atom Br. (d) Dipol-Dipol-Kräfte des polareren Moleküls HF (Wasserstoffbrücken!). Sonderfragen 15 18 15. Was verstehen Sie unter Disproportionierung? Welche Beispiele kennen Sie bei den xoanionen des Chlors? Disproportionierungen sind eine besondere Art Redoxreaktion, bei der ein Element in einer mittleren xidationsstufe in eine niedrigere sowie eine höhere xidationsstufe
10 übergeht. Beispiele: Verhalten von Cu + in Wasser, Zerfall von Wasserstoffperoxid; 2Cu + Cu 2+ I + Cu (f) bzw. 2H 2 II 2 2H 2 + 0 2 Chlorwasser unterliegt einer Gleichgewichtsreaktion, die zur Salzsäure und I hypochlorigen Säure HCl [ Cl ] führt: Cl 2 + H 2 H + + Cl + HCl Alkalische Lösungen der hypochlorigen Säure disproportionieren beim Erwärmen weiter (zu Chlorat [ Cl V ] und Chlorid) nach 3Cl Cl 3 + 2Cl Wird festes Kaliumchlorat erhitzt, so erfolgt eine Disproportionierung zu Perchlorat [ Cl VII ] und Chlorid: 4KCl 3 3KCl 4 + KCl 16. Die Trimerisierung 3C 2 H 2 C 6 H 6 sei eine Reaktion dritter rdnung bezogen auf [C 2 H 2 ]. Wie ist die Normalform bzw. (bei einer Anfangskonzentration [C 2 H 2 ] 0 ) die integrierte Form des Geschwindigkeitsgesetztes? Man setze A C 2 H 2 d[a] dt = k [A] 3 [A] Integrieren: [A] 1 2 2[A] d[a] 0 [A] = 3 t = k dt 0 1 2 2[A] 0 + kt 17. (a) Wie sind die Torsionswinkel Cl C=C Cl in den Molekülen cis- bzw. trans- Dichlorethen (ClHC=CHCl)? (b) Wie sind die Torsionswinkel C C C C bzw. H C C C im Benzolmolekül?
11 (a) cis 0, trans 180 ; (b) C C C C 0 bzw. H C C C 180. Im Nachhinein vielleicht keine so gute Aufgabe, denn Zufallstreffer sind gut möglich! 18. (a) Erklären Sie den Begriff schwacher Elektrolyt. (b) Essigsäure ist ein schwacher Elektrolyt. Eine 0.1 M Essigsäure-Lösung hat einen spezifischen Leitwert von 0.0528 1 m 1. Berechnen Sie die molare Leitfähigkeit. Welche Einheiten hat diese Größe? (a) Ein schwacher Elektrolyt dissoziiert nur teilweise zu Ionen (normalerweise auf wässrige Lösung bezogen), z.b. Essigsäure HAc H + + Ac (b) = /C, wo C die Konzentration ist. Da alles SI ist, muss die Dimension Länge in Einheiten Meter sein. Die Konzentration ist also 100 mol/m 3, = 0.000528 1 mol 1 m 2. Es ist für Teil b irrelevant, ob es sich um einen starken oder einen schwachen Elektrolyt handelt.