Quantitative Analytik -131- ICP-MS 4 ICP-MS Es handelt sich um eine Weiterentwicklung der ICP-OES (seit etwa 1988) zur Kopplungsmethode (hyphenated method) zwischen ICP und Massenspektrometrie wobei das ICP als Ionenquelle für die anorganische Massenspektroskopie zu betrachten ist. Instrumentierung:
Quantitative Analytik -132- ICP-MS Der recht grosse apparative Aufwand wird durch folgende Vorteile gerechtfertigt: - Multielementanalyse - Dynamischer Bereich von 10 Zehnerpotenzen - Sehr gute untere Nachweisgrenzen zwischen 0.001 und 0.1 µg/l - Einfache Spektren (grössere Datensicherheit) - Isotopenanalyse
Quantitative Analytik -133- ICP-MS Durch spezielle Probenaufgabetechniken, insbesondere mittels der Laserablation, lassen sich auch Feststoffe direkt in das ICP einführen. Ein Nachteil des ICP-MS ist neben den hohen Anschaffungs- und Betriebskosten die Anfälligkeit des Skimmers auf Verstopfungen wenn Proben mit hohem Salzgehalt analysiert werden. Ausserdem müssen gewisse spektroskopische Interferenzen beachtet werden:
Quantitative Analytik -134- Oberflächenanalytik mit Röntgenstrahlung 5 Oberflächenanalytik mit Röntgenstrahlung 5.1 Prinzipien Bei der Absorption von Röntgenstrahlung wird ein Elektron aus dem Atom herausgeschlagen (photoelektrischer Effekt). Die kinetische Energie dieses Elektrons ist abhängig vom Element (der Bindungsenergie) und wird bei der XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) als analytisches Signal verwertet. Für Valenzelektronen kann auch mit UV-Strahlung gearbeitet werden (UPS, Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy). Der Begriff ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) umfasst XPS und UPS. Seltener wird das Auger-Elektron ausgenützt (AES, Auger- Emissionsspektroskopie). Bei der Röngenfluoreszenz wird die entstehende sekundäre Röntgenstrahlung (Fluoreszenz) gemessen. 5.2 Instrumentelle Komponenten Röntgenröhren Röntgenstrahlung wird durch Abbremsen von schnellen Elektronen (Bremsstrahlung) erzeugt.
Quantitative Analytik -135- Oberflächenanalytik mit Röntgenstrahlung Elektronenspektrometer Elektronen mit unterschiedlicher kinetischer Energie werden durch Veränderung der an die Zylinder angelegten Spannung auf den Elektronenmultiplizierer fokussiert. Röntgenspektrometer Zwei Typen von Instrumenten sind gebräuchlich: wellenlängendispersive und engergiedispersive Röntgenfluoreszenzspektrometer. Bei wellenlängendispersiven Instrumenten wird ein Einkristall von beispielsweise LiF eingesetzt welcher als Reflektionsgitter für Röntgenstrahlung dient. Der Gasdurchflusszähler beruht auf der Detektion eines Stromflusses bedingt durch die Ionisation von Argon. Der Szintillationsdetektor beruht auf der Messung des in einem Szintillationskristall erzeugten Lichtes mittels einer PMT. Beim einfacheren energiedispersiven Instrument erfolgt die Messung mittels eines speziellen Halbleiterdetektors. In der Siliziumdiode werden Photoelektronen erzeugt,
Quantitative Analytik -136- Oberflächenanalytik mit Röntgenstrahlung dessen Energie zu Generierung einer Vielzahl von Elektronen/Löcher-Paaren führt welche extern als Ladung gemessen werden können. Die Grösse der so erzeugten Ladungspulse ist proportional zur Energie der einfallenden Röntgenstrahlung. Durch Zählung der Pulse nach Energie erhält man ein Spektrum. 5.3 XPS Analyse nur der obersten Schicht da Elektronen nur aus einer Tiefe bis etwa 1 nm entkommen können. Studium von Schichten durch Abtrag der Oberfläche durch Beschuss mit Ar +. Nachweisgrenze: ca. 0.1%. Chemische Verschiebung:
Quantitative Analytik -137- Oberflächenanalytik mit Röntgenstrahlung 5.4 Röntgenfluoreszenz (X-Ray Fluorescence) Die Röntgenfluoreszenz findet Anwendung für flüssige und feste Proben und benötigt in der Regel keine Probenvorbereitung. Beispiele: - Stahlindustrie zur schnellen (keine Probenaufbereitung) Ermittlung der Zusammensetzung von Stahlproben - Zementherstellung: Bestimmung der Haupt- und Nebenkomponenten von Rohstoffen und des fertigen Produktes - Erdölverarbeitung: Bestimmung von Katalysatorgiften (Ni, V, Fe) und Schmierölzusätzen, Schwefelgehalt - Umweltanalytik (z.b. Bleigehalt in Staubproben, Anstrichen) - Gesteinsproben in der Geologie
Quantitative Analytik -138- Radiochemische Methoden der Analytik 6. Radiochemische Methoden der Analytik ca. 1000 unstabile, d.h,. radioaktive Isotope der Elemente Radioaktiver Zerfall unter Abgabe 3er Arten von Strahlung: α-strahlung: positiv geladene Heliumkerne ( 2 4 He 2+ ) β-strahlung: Elektronen (β - ) oder Positronen (β + ) γ-strahlung: elektromagnetische Strahlung kleiner Wellenlänge Die Zerfallsrate ist abhängig vom Isotop und direkt proportional zur Zahl der vorhandenen radioaktiven Atome. " dn dt = #n wobei λ die stoffabhängige Zerfallskonstante ist, und n die Zahl der Isotope Durch Integration erhält man: n = n 0 e "#t oder: A = A 0 e "#t A = Aktivität d.h. es ergibt sich eine exponentielle Abnahme der Radioaktivität:
Quantitative Analytik -139- Radiochemische Methoden der Analytik Die Halbwertszeit ist die Zeit, nach der die Hälfte der vorhanden Isotope zerfallen sind, und charakteristisch für jedes Isotop: 1 2 = e"#t 1/2 t 1/ 2 = ln2 " = 0.693 " Dosimetrie: Die Radioaktivität (oder einfach Aktivität) wird in Becquerel (Bq) angebeben. 1 Becquerel ist definiert als 1 radioaktiver Zerfall pro Sekunde, bzw. entspricht der Stoffmenge welche diese Zerfallrate ergibt (ältere Einheit: Curie, Ci). Radioaktive Strahlung lässt sich anhand der Energie charakterisieren und ist verknüpft mit der Geschwindigkeit der Teilchen rsp. der Wellenlänge der Strahlung. Die übliche Einheit ist das Elektronenvolt (ev). Die absorbierte Menge Strahlung (Abhängig vom Material und der Art der Strahlung) wird als Dosis bezeichnte: Gray (Gy), entspricht der Absorption von einem J von Strahlungsenergie durch 1 kg Materie. (Alte Einheit: Rad (rd)). Die Äquivalentdosis (Sievert, Sv; alte Einheit: Rem) berücksichtigt unterschiedliche physiologische Wirkungen der Dosis.
Quantitative Analytik -140- Radiochemische Methoden der Analytik Messung der Radioaktivität: Gasionisation Ionisationskammer: Betrieb im ersten Plateau, relativ unempfindlich, spricht bevorzugt auf α-partikel an, weniger auf β-strahlung Proportionalzähler: Betrieb im zweiten Anstiegsbereich, empfindlicher, α-und β- Srahlung Geiger-Müller-Zähler: Betrieb im zweiten Sättigungsbereich, höchstempfindich, α-und β- und γ-strahlung (für letztere etwas weniger empfindlich)
Quantitative Analytik -141- Radiochemische Methoden der Analytik Szintillationsdetektoren: Hier werden Substanzen eingesetzt welche durch radioaktive Strahlung zur Fluoreszenz von Licht angeregt werden. Für α-, β- und γ-strahlung. Halbleiterdetektoren: Funktionsprinzip wie p,n-photodiode. β- und γ-strahlung. Anwendungen: - Neutronenaktivierungsanalyse (die Probe wird im Kernreaktor durch Neutronenbestrahlung radioaktiv gemacht) - Markierung von chemischen Verbindungen in Metabolismusstudien - Nachweis, Identitäts- und Reinheitsbestimmung von Radiopharmaka (Behandlung von Tumoren etc.) - Isotopenverdünnungsanalyse (interne Standardadditionsmethode etwa zur Korrektur von nicht 100%er Extraktion) - Radioimmunoassay (Nachweis von Pharmaka und anderen Substanzen welche eine Immunreaktion hervorrufen, radioaktiv markierte Standardsubstanz wird der Probe beigemischt, Antikörper ist immobilisiert und bindet Analyt plus Anteil radioaktiv markierter Standard) (Nobelpreis Medizin 1977). - 14 C-Methode zur Altersbestimmung von Artefakten (Nobelpreis Chemie 1960). Radiochemische Methoden sind sehr empfindlich, besitzen aber den Nachteil, dass mit radioaktiven Substanzen gearbeitet werden muss, bzw. diese dabei produziert werden.