Application Note # AN126 Analyse von Verbundfolien Verbundfolien werden hauptsächlich bei der Verpackung von Lebensmitteln eingesetzt, da dort viele verschiedene Anforderungen an das Verpackungsmaterial gestellt werden. Die Folie muss sowohl über eine ausreichende mechanische Stabilität verfügen, als auch dafür sorgen, dass Wasserdampf weder in das Produkt eindringen noch aus der Verpackung entweichen kann. Des Weiteren sollte die Folie Gase, wie beispielsweise Luftsauerstoff oder eine eventuell verwendete Schutzatmosphäre, effektiv abblocken, um somit das Produkt vor Oxidation zu bewahren. In der Praxis ist es ebenfalls wichtig, dass das Folienmaterial möglichst preiswert ist und die Schichtdicke gering bleibt, um Kosten zu sparen und Ressourcen zu schonen. Verbundfolien erlauben es, die Eigenschaften einer Folie optimal an die Bedürfnisse des jeweiligen Anwendungsfalles abzustimmen und maßgeschneiderte Materialien zu entwerfen. So verleiht beispielsweise PET der Folie eine gute Transparenz und Schlagfestigkeit, PE ist eine gute Wasserdampfsperre und EVOH (Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer) eine gute Sperrschicht für Gase. Die Analyse von Verbundfolien gestaltet sich oft sehr schwierig, da die Folien in der Regel sehr dünn sind und teilweise aus drei oder mehr Schichten aufgebaut sind. Zur Analyse ist eine mikroskopische Untersuchung oft unumgänglich. Dabei erlaubt die konventionelle optische Mikroskopie zwar die Differenzierung unterschiedlicher Schichten aber nicht die Identifikation des jeweiligen Materials. Mit Hilfe der FT-IR (Fourier-Transformation-Infrarot) Mikroskopie ist es möglich, unterschiedliche Materialien in Verbundfolien zu identifizieren und deren Verteilung zu Stichworte Instrumente und Software Schadensanalyse LUMOS FT-IR Mikroskop Mikrotomschnitt HYPERION 3000 FT-IR Imaging ATR-Technik Verbundfolien Schichtdickenbestimmung Materialidentifikation Polarisationsmikroskopie OPUS 7.5 Spektroskopiesoftware SliceIR Probenhalter messen. Zudem können auch Füllstoffpartikel oder Defekte in der Polymermatrix lokalisiert und identifiziert werden. Das FT-IR Mikroskop LUMOS (Abb. 1) ermöglicht vollautomatisierte Rastermessungen des Querschnitts von Verbundfolien, indem Spektren Punkt für Punkt nacheinander gemessen werden. Das FT-IR Mikroskop HYPERION 3000 bietet zusätzlich die Möglichkeit über einen bildgebenden Focal-Plane-Array (FPA) Detektor tausende Spektren simultan zu messen ( Imaging ) und so große Probenareale mit höchster Ortsauflösung zu analysieren. Klassischerweise erfolgt die Analyse des Folienquerschnittes in Transmission. Diese Methode liefert zwar gute Ergebnisse, erfordert aber einen hohen zeitlichen und apparativen Aufwand bei der Probenpräparation. Vor einer Messung müssen dazu mit einem Mikrotom von der Probe Dünnschnit-
Abbildung 1: LUMOS FT-IR Mikroskop te von weniger als 10 µm Dicke angefertigt werden. Die Vermessung mit Hilfe der Abgeschwächten Totalreflexion (ATR) ist hingegen ohne hohen präparativen Aufwand durchführbar. Hier ist nur die Anfertigung einer glatten Schnittfläche des Folienquerschnitts erforderlich, was mittels eines Probenhalters und einer scharfen Klinge möglich ist. Gerätetechnik Das LUMOS FT-IR Mikroskop ist ein Komplettsystem, welches über ein integriertes Interferometer, einen hohen Automatisierungsgrad und eine dedizierte Benutzeroberfläche verfügt. Sein 8x-Objektiv bietet die Messmodi ATR, Transmission und Reflexion und erlaubt die Aufnahme qualitativ hochwertiger visueller Bilder. Mittels der optionalen Polarisatoren lässt sich bei vielen Proben der visuelle Kontrast erhöhen, so dass Unterschiede im Material besser erkennbar werden. Der innovative motorisierte Germanium- Kristall für die ATR erlaubt unter Verwendung eines motorisierten Probentisches vollautomatische Rastermessungen. Der genutzte Probenhalter MicroVice SliceIR erlaubt das Einspannen von Proben unter verschiedenen Winkeln wobei Klemmen mit Schnittwinkeln 90, 30 und 15 zur Verfügung stehen. Bei den Schnittwinkeln von 30 bzw. 15 vergrößert sich die Schnittfläche um den Faktor zwei bzw. vier, wodurch vor allem die Analyse von sehr dünnen Proben stark erleichtert wird. Für sehr anspruchsvolle Proben bei denen mit höchster Auflösung und Geschwindigkeit größere Flächen vermessen werden sollen ist das HYPERION 3000 Mikroskop das Mittel der Wahl. Es verfügt über einen FPA Detektor welcher es erlaubt tausende Spektren simultan zu erfassen. Im Vergleich zum LUMOS ist das HYPERION Mikroskop wesentlich flexibler konfigurierbar, z.b. stehen verschiedene Objektive und Detektoren zur Verfügung. Analyse einer Verbundfolie mittels ATR Unser erstes Beispiel zeigt die Analyse einer mehrlagigen Verbundfolie. Die Probe wurde zwischen zwei PVC-Scheiben geklemmt, in der 30 SliceIR Probenhalterung befestigt und schließlich mit einer Mikrotomklinge geschnitten. Diese Art der Probenpräparation hat den Vorteil sehr einfach und schnell zu sein und zudem durch den gewinkelten Aufbau die Schnittfläche zu vergrößern. So lassen sich einzelne Schichten ab einer Dicke von 10 µm in der Regel identifizieren. Die Analyse der Probe wurde mit dem LUMOS FT-IR Mikroskop in abgeschwächter Totalreflexion (ATR) durchgeführt. Dabei wurden 50 Messpunkte mit einer Auflösung von 8x30 µm automatisch gemessen. Die gemessenen Spektren wurden im Anschluss mittels einer sogenannten Clusteranalyse ausgewertet. Dabei werden die Spektren nach spektraler Ähnlichkeit gruppiert, wobei die Messpunkte je nach Gruppenzugehörigkeit mit einer eigenen Farbe gekennzeichnet werden. Abbildung 2 zeigt das visuelle Bild zusammen mit den farbcodierten Messpunkten. Die Messpunkte der umgebenden PVC-Scheiben sind weiß markiert, es wurden also insgesamt vier Lagen gefunden. Clusteranalyse der Verbundfolie Abbildung 2: Clusteranalyse der Verbundfolie. Musterspektren in den jeweiligen Farben sind in Abb. 4 dargestellt Die Identifikation der Folienmaterialien erfolgte jeweils über die OPUS-Spektrensuche wobei in allen Fällen eine ausgezeichnete Übereinstimmung mit den Spektren der Datenbank zu verzeichnen war. Abb. 3 zeigt exemplarisch das Suchergebnis für Polyester.Die Mehrschichtfolie besteht aus einer Abfolge von Polyester (blau), Polyethylen (rot), Polyamid (PA6, orange) und nochmals einer Schicht Polyethylen. Repräsentative Beispiele der erhaltenen Spektren sind in den jeweiligen Farben in Abb. 4 zu sehen.
Resultat der Spektrensuche Bestimmung der Schichtdicke über einen Dünnschnitt Zur genauen Bestimmung der Schichtdicke der einzelnen Schichten ist die ATR-Methode weniger gut geeignet da die Probe durch das Schneiden und Einspannen in den Probenhalter in ihrer Schichtdicke verändert wird und auch der Druck des ATR-Kristalls die Probe verformen kann. Aber auch im Visuellen ist die Betrachtung der Probe in Reflexion nicht optimal für eine genaue Schichtdickenbestimmung. Ideal für diesen Zweck ist ein Dünnschnitt der Probe welcher in Transmission betrachtet und gemessen wird und präzise Aussagen über die jeweiligen Schichtdicken erlaubt. Dazu wird die Probe zunächst in Kunstharz eingebettet, mit dem Mikrotom geschnitten und dann analysiert. Abb. 5 zeigt einen solchen Dünnschnitt wobei die einzelnen Schichten mit der in OPUS integrierten Abstandsfunktion gemessen wurden. Die von links nach rechts vermessenen Schichtdicken liegen bei 22, 33, 14 und 59 µm. Schichtdickenbestimmung Abbildung 3: Resultat der Suche eines Probenspektrums (rot) in einer Probenbibliothek. Spektrum des besten Treffers in blau. Spektren der Verbundfolie Polyamid Polyethylen Abbildung 5: Schichtdickenbestimmung in Transmission. Polyester Clusteranalyse Abbildung 4: Repräsentative Spektren der Verbundfolie, mit den Farben der jeweiligen Clustergruppen aus Abb. 2. Abbildung 6: Clusteranalyse der Transmissionsprobe.
Im Anschluss an die visuelle Bildaufnahme wurde ein chemisches Bild über eine Rastermessung erstellt. Dazu wurden mittels des motorisierten Tisches automatisch 50x50 Messpunkte in Transmission gemessen wobei die Schneidenblenden auf eine Größe von 10x10 µm gesetzt waren. Die Auswertung der spektralen Daten erfolgte anschließend über eine Clusteranalyse deren Resultat in Abb. 6 zu sehen ist. Spektren der einzelnen Schichten wurden über eine Bibliothekssuche identifiziert, dabei wurden von links nach rechts folgende Polymere gefunden: Polyurethan (grün), Polyester (hellblau) sowie zwei verschiedene Acryl-Lacke (dunkelrot und rot). 5-Schicht Folie mit chemischem Bild Bildgebungsmessung einer 5-Schicht Folie. Im nachfolgenden Beispiel ist die Analyse eines Probenschnitts einer 5-Schicht Polymerfolie gezeigt. Die Folie wurde dazu in Epoxidharz eingebettet und ein glatter Querschnitt erzeugt. Der eingebettete Folienquerschnitt wurde mit Hilfe der ATR-Technik vermessen. Die Messung erfolgte mit einem HYPERION 3000 Mikroskop welches mit einem Focal-Plane-Array (FPA) Detektor ausgestattet ist. Ein FPA- Detektor ist ein bildgebender Detektor mit bis zu 128x128 Detektorelementen, welche jeweils ein eigenes Spektrum erfassen. Somit ist es möglich mehrere tausend Spektren zeitgleich zu erfassen. Ein FPA-Detektor erlaubt dadurch die schnelle Messung großer Probenareale. Das HYPERION Mikroskop erlaubt es Messungen am Beugungslimit durchzuführen und ermöglicht daher die Erfassung kleinster Strukturen. Im vorliegenden Beispiel wurde durch eine Messung von 2x2 Kacheln eine Fläche von 64x64 µm und einer Ortsauflösung von 0,5 µm automatisch vermessen. Abbildung 7 zeigt das vom chemischen Bild überlagerte visuelle Bild. Beim chemischen Bild wurde die sogenannte WTA-Darstellung gewählt ( winner takes it all ), bei der die zugeordnete Farbe der dominierenden Komponenten jedem individuellen Bild-Pixel zugeordnet wird. Die dünnste Schicht der Probe hat eine Dicke von lediglich 6 µm und wird sowohl im visuellen als auch im chemischen Bild deutlich abgebildet. Die Gesamtdicke der Folie liegt bei ca. 42 µm, die einzelnen Schichten wurden im Anschluss über eine Bibliothekssuche identifiziert. Dabei wurden folgende Materialien gefunden: Eischlussharz (hellblau), Polyurethan (grün), Acrylharz (blau) und Polyethylenterephthalat (rot). Spektren der jeweiligen Folienmaterialien sind in Abb. 8 dargestellt. Abbildung 7: Visuelles Bild der 5-Schicht Folie mit chemischem Bild. Spektren der 5-Schicht Folie PET Acrylharz PU Abbildung 8: Spektren der 5-Schicht Folie in den entsprechenden Farben aus Abb. 7.
Einsatz von Polarisatoren zur Kontrasterhöhung. Das LUMOS FT-IR Mikroskop bietet ebenso wie die Mikroskope der HYPERION-Reihe optionale Polarisationsfilter an welche vor allem bei Mehrschichtproben mit geringem optischem Kontrast die Unterscheidung der einzelnen Lagen im visuellen Spektralbereich erleichtern können. Abbildung 9 zeigt das visuelle Bild einer Probe, links ohne und rechts mit dem Einsatz von Polarisatoren. Der Kontrast ist durch den Einsatz der Polarisationsfilter erhöht wodurch die unterschiedlichen Materialien der Folie deutlich besser zu erkennen sind. Polarisationsaufnahme Zusammenfassung Die FT-IR Mikroskopie ist eine sehr leistungsfähige Methode zur Analyse von Verbundfolien. Sie ermöglicht die Identifizierung der verwendeten Materialien und eine Bestimmung der Schichtdicken individueller Lagen. Weiterhin lässt sich die chemische Identität von Fehlstellen in der Folie analysieren. Das LUMOS ist ein kompaktes und überaus einfach zu bedienendes IR-Mikroskop mit hoher Analysenempfindlichkeit. Das HYPERION 3000 ermöglicht die Erfassung kleinster Strukturen mit der höchstmöglichen Ortsauflösung. Beide Systeme verfügen über leistungsstarke ATR-Objektive, die eine schnelle Analyse von Folien ohne aufwändige Probenvorbereitung ermöglichen. Abbildung 9: Visuelles Kompositbild welches zum Vergleich ohne (links) und mit (rechts) Polarisatoren aufgenommen wurde Bruker Optics Inc. Bruker Optik GmbH Bruker Hong Kong Ltd. Billerica, MA USA Phone +1 (978) 439-9899 Fax +1 (978) 663-9177 info.bopt.us@bruker.com Ettlingen Deutschland Phone +49 (7243) 504-2000 Fax +49 (7243) 504-2050 info.bopt.de@bruker.com Hong Kong Phone +852 2796-6100 Fax +852 2796-6109 hk@brukeroptics.com.hk www.bruker.de/optik Bruker Optics is continually improving its products and reserves the right to change specifications without notice. 2015 Bruker Optics BOPT-40004000765-01